CN100593600C - 处理纤维材料的方法和新组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理纤维材料的方法，该方法包括在水介质内使纤维材料与螯合剂和具有下述通式的聚合物接触的步骤，其中R1是氢原子或含有1-12个碳原子的烷基；R2是-COOM或-CH2COOM；M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物；n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)＝1，和重均分子量介于500至20,000,000g/mol。本发明还涉及含螯合剂和上述聚合物的组合物。

Description

处理纤维材料的方法和新组合物
发明领域
本发明涉及在螯合剂和聚合物存在下，处理纤维材料，特别是纤维素纤维材料的方法，和涉及含螯合剂与聚合物的组合物。在用过氧化合物漂白化学、机械、化学-机械和脱墨纸浆中，以及在再生纤维的脱墨中，和在碱性过氧化物漂白机械、化学、化学-机械和脱墨纸浆中，该组合物可用作预处理剂。该组合物也可用于再生纤维的脱墨。特别是在处理机械和脱墨纸浆中，该组合物部分或完全替代硅酸盐作为稳定剂。本发明还涉及通过使用所述组合物，在碱性水介质中，用过氧化物化合物漂白纤维素纤维材料的方法。
相关领域的说明
公知在用过氧化合物，例如过氧化氢、过乙酸或Caro′s酸漂白纸浆之前，螯合剂可用作除去有害金属离子，即通常诸如铁和锰之类的过渡金属离子的预处理剂。在碱性过氧化物漂白机械纸浆中，在漂白由回收废纸制造的脱墨纸浆(DIP)中，以及在回收废纸的脱墨中，可添加水玻璃(碱性硅酸盐)和螯合剂。
由于常见的螯合剂，例如多氨基多羧酸盐，例如EDTA和DTPA，和多胺的相应亚甲基膦酸衍生物是不可生物降解的，或者显示出低的生物降解性，因此目标是减少作为预处理剂的常见螯合剂的使用。
在稳定过氧化氢溶液中使用通常被称为水玻璃的碱性硅酸盐溶液，所述过氧化氢溶液在碱性过氧化物漂白机械纸浆中使用。
在回收纸张的脱墨中，单独使用水玻璃或者与过氧化物一起使用。有时脱墨纸浆还用碱性过氧化物漂白。
公开了在碱性过氧化物漂白化学纸浆中使用水玻璃，但该方法不可能在工业规模上使用，这是因为硅酸盐可引起非常严重的沉淀问题。采用水玻璃的另一缺点是，当漂白母液被再生且最终喂入到回收锅炉内，在此来自蒸煮工艺的所谓黑液在浓缩之后燃烧时，硅酸盐引起严重的结垢，因此降低回收锅炉的传热，在最糟糕的情况下可引起回收锅炉***。此外，使用硅酸盐可引起高的尘土。
若硅酸盐，例如水夹带形式的硅酸盐进入造纸工艺，则例如通过在炽热表面上沉淀，它们干扰造纸工艺，从而引起纸卷层内的孔隙。
已知在过渡金属离子存在下，过氧化氢在碱性环境内非常快速分解。在纸浆内最丰富的这些离子是铁和锰。铜离子对于碱性过氧化氢来说也是非常有害的，但通常它仅仅可通过用过的生产用水进入该工艺。
还已知铁在低于pH7下已经开始首先以胶态形式沉淀。所形成的氢氧化铁、氧基氧化铁等的催化活性比铁离子大得多。同样锰可至少部分为沉淀形式，但表明在过氧化氢存在下，锰应当为溶解形式。
水玻璃功能的理论在变化，但一种理论是水玻璃使铁和其它重金属离子的“沉淀”的催化表面失活。为了避免锰离子的有害影响，常常将螯合剂引入到漂白工艺中或者用螯合剂预处理纸浆。最常见的螯合剂是EDTA和DTPA，它们属于多氨基多羧酸盐组。也可使用相应的膦酸盐，EDTMPA和DTPMPA，但它们比多氨基多羧酸盐昂贵得多。它们的缺点还在于，它们含有磷，当环境法规变得越来越严格时，磷不是想要的组分。
在废纸的脱墨中，水玻璃还具有其它功能，例如，水玻璃改进油墨的脱离，它分散油墨并充当缓冲剂，保持pH恒定。因此，部分替代水玻璃也是有利的，且与此同时，减少与使用水玻璃有关的沉淀问题。
根据上述内容，在碱性过氧化物漂白工艺和在使用水玻璃的制浆工艺中，例如在碱性过氧化物漂白机械和脱墨纸浆中和在回收纸张的脱墨中，需要部分或完全替代水玻璃(硅酸盐)。建议使用膦酸盐，但它们应当以相当高的剂量使用，且在废水中磷的问题仍然存在。由于常见的膦酸盐不可生物降解，因此对它们在例如从水路内沉淀物中固定重金属方面的负面影响进行了大量研究。若使用膦酸盐，则应当降低这些物质的剂量。
在日本专利公布JP1266295(1989年10月24日公开)中描述了在预处理中，在碱性条件下，在硅酸钠存在下，用过氧化氢漂白纸浆，并添加0.05-1％重量(基于干燥纸浆)3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(AHPS)和(甲基)丙烯酸的共聚物的预处理方法。
根据日本专利申请JP1148890(1989年6月12日公开)，在碱性过氧化物漂白中，使用用量0.05-1％重量的相同种类的聚合物(基于干燥纸浆)而不是例如DTPA。在JP1148890中，示出了许多不同的AHPS-丙烯酸共聚物的漂白性能并例如与DTPA的性能进行比较。
在这两个专利申请中，所测试的用量非常大，这是因为作为100％的钠盐，通常以0.5-2kg/吨纸浆的用量使用螯合剂。
还存在覆盖使用聚-α-羟基丙烯酸(PHAA)而不是水玻璃的专利，但PHAA的生产非常昂贵。
发明概述
根据本发明，现已令人惊奇地发现，通过使用或者一起混合或者独立地添加的AHPS和不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的共聚物，以及螯合剂，可实现非常良好的漂白性能，且视需要，从制浆和造纸的角度考虑，可实现水玻璃的完全替代。令人惊奇的是，在用过氧化物化合物，例如过氧化氢、过乙酸或Caro′s酸漂白化学、机械或脱墨纸浆之前，该共聚物与螯合剂的结合可非常有效地用作预处理剂。本发明使得在漂白和脱墨工艺中，通过使用该共聚物与螯合剂的结合，可部分或完全替代水玻璃。
本发明提供处理纤维材料的方法，该方法包括使水介质内的纤维材料与螯合剂和上述共聚物接触的步骤。该共聚物和螯合剂可独立地或者优选作为现成的混合物(组合物)形式添加。
本发明还涉及含该共聚物和螯合剂的组合物。
本发明的组合物和工艺可用作所有种类纸浆，用过氧化物漂白的化学纸浆、机械、化学-机械纸浆和脱墨纸浆的预处理。
本发明的组合物和方法也可用于漂白所有种类的纸浆，使用过氧化氢作为漂白剂的化学纸浆、机械、化学-机械纸浆和脱墨纸浆。
该组合物和方法还适合于其中常使用的水玻璃和过氧化氢的再生纸浆的脱墨。
该组合物也可在机械和脱墨纸浆的连二亚硫酸钠漂白中使用。
根据本发明的机械、化学-机械和脱墨纸浆的碱性过氧化物漂白可作为单一漂白步骤或者其中预漂白纸浆进入第二阶段的两步工艺形式进行。可利用任何的稠度，但最优选在第一阶段使用中等稠度和在第二阶段使用高稠度。
视需要，可通过用螯合剂预处理之前，或者根据本发明预处理之前，进行漂白，以便降低进入漂白工艺的过渡金属的含量。
在脱墨工艺中，可在再制浆或分散器(disperger)中或者在独立的漂白段或者其中存在过氧化物的任何工艺段中使用该聚合物组合物。
或者以现成的混合物形式或者以该聚合物和螯合剂的结合物形式的组合物可作为在其中常常使用水玻璃的那些工艺中的全部或部分替代品使用。
根据本发明，螯合剂和聚合物的结合的效果可取决于常见的螯合剂，多氨基多羧酸盐，例如EDTA和DTPA，以及多氨基多亚甲基膦酸衍生物，例如EDTMPA和DTPMPA，非常强地螯合过渡金属离子，例如铁和锰离子。根据本发明所使用的聚合物非常坚固地粘结(bind)碱土金属离子，特别是钙离子。当碱土金属离子的浓度相对于过渡金属离子大大过量(这通常是当例如来自造纸工艺的白水再生到制浆和漂白操作时的情况)时，螯合剂还被消耗用于粘结碱土金属离子。通过添加非常坚固的钙粘结剂，可降低常规螯合剂的用量。因此，还降低在流出水内排放的氮含量，这对于保护环境来说是有利的。
聚合物和螯合剂如何一起起作用的理论不清楚，这是因为聚合物本身不可能稳定非常大碱性的过氧化氢溶液且通常还得到差的漂白性能。螯合剂相当好地稳定以上提及的碱性过氧化物，但不可能得到良好的漂白结果。以上提及的常见螯合剂粘结碱性硅氧烷溶液中的可溶的锰离子，但由于铁为固体形式，或者胶态或者沉淀形式，因此螯合剂不可能再粘结固体组分。对于锰化合物的固体形式来说，同样是有效的。聚合物以某种方式粘结到固体表面上或者使固体颗粒的催化效果失活。因此，获得结合效果。常见的螯合剂当单独使用时，不可能得到良好的漂白性能，即对于化学纸浆来说，小的粘度损失和高的亮度获得和足量的残留过氧化物，和对于机械纸浆和脱墨纸浆来说，高的亮度获得和足量的残留过氧化物，这表明过氧化物主要被消耗用于漂白而不是分解工艺。因此，在聚合物和根据本发明所使用的常见螯合剂之间必需存在某些协同效果。
发明详述
本发明第一方面提供处理纤维材料的方法，该方法包括在水介质中，使纤维材料与螯合剂和具有下述通式的聚合物接触的步骤：
Figure C20058000608400111
其中
R1是氢原子或含有1-12个碳原子的烷基，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，
n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)＝1，和
重均分子量介于500至20,000,000g/mol。
本发明第二方面提供含螯合剂和具有下式的聚合物的组合物：
Figure C20058000608400121
其中
R1是氢原子或含有1-12个碳原子的烷基，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，
n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)＝1，和
重均分子量介于500至20,000,000g/mol。
本发明的组合物可在水介质内纤维材料的漂白中，用作稳定剂，或者在再生纤维材料的脱墨中用作稳定剂。
上述碱金属离子优选钠或钾离子，和碱土金属离子优选镁离子。
与AHPS共聚的优选的共聚单体是丙烯酸(R1＝H)、甲基丙烯酸(R1＝CH3)、马来酸(R2＝COOM)或衣康酸(R2＝CH2COOM)。当式I中k为0时，优选的共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，和当n为0时，优选的共聚单体是马来酸或衣康酸。当k和n二者不为0时，与AHPS共聚的优选的共聚单体是(甲基)丙烯酸和马来酸或衣康酸。
单体沿着式I的聚合物链无规地分布，且优选n为0.4-0.9，m为0.1-0.5，和k为0-0.5。
若在预处理中或者在碱性过氧化物漂白中体系含有高含量的钙离子，例如当来自造纸工艺的所谓白水再生到制浆和/或漂白操作中时的情况，有利的是使用马来酸或衣康酸(k＞0)作为共聚单体之一，以便增加聚合物的钙粘结能力。优选在通常的情况下，本发明的聚合物仅仅含有AHPS和含有一个羧酸的单体，例如丙烯酸，这是因为含多个单体的共聚物通常更加难以生产。
式I的共聚物的重均分子量应当介于500至20,000,000g/mol，优选介于1,000至1,000,000g/mol，最优选介于2,000g/mol至500,000g/mol。
若重均分子量低于约500g/mol，则聚合物的效率太低。若重均分子量高于20,000,000g/mol，则由于聚合物溶液的高粘度导致处理和计量成为问题。
为了增加共聚物的分子量和/或提高共聚物的效率，可使用用量为0-20％摩尔，优选0-10％摩尔全部单体含量的交联剂。合适的交联剂例如是亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、二(甘醇)二乙烯基醚、三(甘醇)二乙烯基醚和乙烯基或烯丙基封端的聚合物，但不限于这些。
为了降低共聚物的分子量和/或提高共聚物的效率，可使用用量为0-20％摩尔，优选0-10％摩尔全部单体含量的链转移剂。合适的链转移剂例如是硫醇(例如丁硫醇)和醇(例如异丙醇)，但不限于这些。
与式I的共聚物一起使用的螯合剂可以是具有下式II、III或IV的螯合剂。
优选的螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure C20058000608400131
其中
p为0或1-10的整数，
R3、R4、R5、R6和R7独立地为氢原子或具有1-6个碳原子且含有活性螯合配体，例如羧基、膦酸基或羟基或其盐的烷基链。
烷基链优选亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
在式I I中，R3、R4、R6和R7优选代表相同的基团。
根据上式I I的螯合剂的实例是多氨基多羧酸和多氨基多亚甲基膦酸。
可通过常规的路线，由多胺和甲醛以及***或氢氰酸生产多氨基多羧酸。小规模生产的更合适的路线是使用卤代乙酸，特别是单氯乙酸作为反应物。
优选的多氨基多羧酸是：
DTPA：p＝1，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2COOH
TTHA：p＝2，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2COOH
EDTA：p＝0，R3＝R4＝R5＝R6＝-CH2COOH
HEDTA：p＝0，R3＝R4＝R5＝-CH2COOH，R5＝-CH2CH2OH
常规地由相应的多胺、甲醛和膦酸制备多氨基亚甲基膦酸。采用高级胺完全取代乙酸基或亚甲基膦酸基变得越来越困难。这些螯合剂在该组合物中发挥较好，但不完全取代使得螯合剂更易于通过过氧化氢分解。
优选的多氨基多亚甲基膦酸是：
DTPMPA：p＝1，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2POO2H2
TTHMPA：p＝2，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2POO2H2
EDTMPA：p＝0，R3＝R4＝R5＝R6＝-CH2POO2H2
另一优选的螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure C20058000608400141
其中
q是整数3-10，
R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或具有1-6个碳原子且含有活性螯合配体，例如羧基、膦酸基或羟基或其盐的烷基链。
烷基链优选亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
在式III中，R3、R4和R6优选代表相同的基团。
根据上式III的螯合剂的实例是具有下式的可商购的六亚甲基二胺四(乙酸)(q＝6)和四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(q＝4)：
Figure C20058000608400151
六亚甲基二胺四(乙酸)                  四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)
再一优选的螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure C20058000608400152
其中
R8是氢原子或含有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子且含有羧基、膦酸基或羟基的烷基链，
R9是氢原子、羟基、膦酸基、羧基或具有1-6个碳原子且含有1或2个羧基的烷基链，和
R10是氢原子、羟基、羧基、含有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子且含有羧基或其盐的烷基链。
烷基链优选亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
根据上式IV的含有非氮的螯合剂的实例是1-氧基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)。
尽管以上以酸的形式描述了螯合剂的化学式，但在商业上它们通常以其碱金属盐形式，主要以其钠盐形式销售，以上给出的化学式必需理解为包括亚硫酸及其盐这二者。
可独立地或者以组合物混合物形式添加聚合物和螯合剂。聚合物(以固体形式计算)与螯合剂(作为100％螯合剂以钠盐形式计算)的重量比优选1∶4到4∶1，更优选1∶3到3∶1。
独立地或者以混合物形式添加的聚合物(作为固体)和螯合剂(作为100％钠盐)的总量优选0.05-10kg/吨干燥纤维材料，更优选0.1-5kg/吨干燥纤维材料，和最优选0.2-4kg/吨干燥纤维材料。
纤维材料优选是纤维素纤维材料，特别是化学、机械、化学-机械或脱墨纸浆。纤维素纤维材料也可以是任何再生纤维素材料，例如粘胶丝或亚麻或棉花。
若根据本发明制备组合物混合物，则在混合物中活性材料的正常含量可以是至少10％，优选至少15％，和更优选至少20％重量，但也可在应用工艺中可使用更加稀释的溶液。
在本发明方法的一个实施方案中，处理包括在螯合剂和聚合物存在下，用碱性过氧化物溶液漂白纤维材料。
可在50℃-150℃的温度下和在所有实践可行的稠度下进行化学纸浆的漂白。在漂白中的停留时间可以在宽范围内变化，从30-240分钟，优选45-180分钟，和最优选60-120分钟。停留时间还取决于在漂白中所使用的温度。
也可用氧气增强该阶段，在专业文献中描述的该阶段的缩写为EOP、Eop、PO或OP。
采用本发明的方法过氧化物漂白机械纸浆可包括所有种类的机械纸浆，例如石磨木浆(SGW)、精制机械纸浆(RMP)、压力细木纸浆(PGW)、热机械纸浆(TMP)，而且化学处理的高产纸浆，例如化学热机械纸浆(CTMP)。本发明还可用于漂白脱墨纸浆。可使用混合办公室废纸(MOW)、报纸(ONP)、杂志(OMG)等作为原材料制造脱墨纸浆，可在其中使用过氧化物的任何工艺段中使用该聚合物混合物。还可在精制漂白机械纸浆中以及在碱性过氧化物机械纸浆(APMP)中实践本发明，其中在精制之前，用碱性过氧化物溶液浸渍木片。在这些应用中，本发明是非常有利的，因为在这些应用中使用过氧化氢的最大障碍是不可能使用水玻璃，因为它们例如将固定到精制机板上，于是使得该工艺无用。
在漂白中的停留时间可在宽范围内变化，从30-240分钟，优选45-180分钟，和最优选60-120分钟。停留时间还取决于在漂白中所使用的温度。
根据本发明的组合物可作为混合物使用或者可独立地添加各成分。
可在30℃-90℃的温度下，优选在50℃-90℃的温度下进行机械纸浆的漂白。可在选择稠度下进行漂白，但最优选在高稠度下，即大于或等于约30％下进行漂白。也可在各段之间具有脱水段的两段中进行漂白。可在选择稠度下进行这一阶段，但最优选在第一段中使用中等稠度，和在第二段中使用高稠度。这使得可有效地除去有害的物质。
可在螯合剂阶段或以下将详细地讨论的本发明的预处理，和脱水之前进行漂白阶段，并因此改进漂白性能。在螯合剂阶段中，可使用任何一种以上定义的螯合剂。
碱和过氧化物之比可在宽范围内变化，这取决于原材料和漂白程度。还可使用可供替代的碱源，例如碳酸钠。当使用本发明的组合物在完全替代水玻璃的情况下，使废纸脱墨时，特别优选使用碳酸钠至少作为氢氧化钠的部分替代品，按照这一方式可确保所需的缓冲能力。
在本发明方法的另一实施方案中，处理包括在含螯合剂与聚合物的水介质中预处理纤维材料。
根据本发明的预处理可用于所有种类的化学和机械纸浆。
预处理之后，任选地在螯合剂和聚合物存在下，用过氧化合物漂白。过氧化合物可以是过氧化氢、过乙酸或Caro′s酸。
化学纸浆的预处理也可在其中使用除了过氧化氢以外的另一过氧化学品的这些阶段，例如过乙酸、Caro′s酸等阶段之前。若该阶段之后是包括使用过氧化氢的碱阶段，则也可在以上提及的过氧阶段之后进行处理。取决于原材料和工艺，也可仅仅在所提及的过氧阶段之后进行这一处理。
这一处理的稠度优选为约10％，以便确保有效的金属除去。pH优选3-7，更优选4-6.5，和最优选4.5-6。可在任何温度下进行预处理，但优选在与漂白段相同的温度，然而低于100℃下进行。
在本发明方法的另一实施方案中，处理包括在含有螯合剂和聚合物的水介质中，脱墨再生的纤维材料。
在脱墨工艺中，可在废纸的再制浆中或者在disperger中或者在独立的漂白段或其中存在过氧化氢的任何工艺段中使用本发明的聚合物组合物。
碱漂白，其中包括在过氧化氢存在下的脱墨的pH为7-13，优选7-12，和更优选7-11。
通过下述实施例阐述本发明，这些实施例不限制本发明的范围。
在本说明书中，百分数以种类％为单位，除非另有说明。在下表中，以kg形式给出的化学品用量是指kg/吨干燥纸浆。
实施例1
聚合AHPS和丙烯酸
制备聚(丙烯酸-共-3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸，钠盐)水溶液；65∶35(mol)聚合物
向配有加热/冷却夹套、塔顶搅拌器、温度计、回流冷凝器、气体入口和2个试剂泵的0.25升四颈玻璃反应器中引入3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸，钠盐的40％水溶液(95.5g)。用氮气使溶液脱气，并升高温度到85℃。在搅拌溶液的同时，以恒定的速度在3小时内泵送丙烯酸的50％水溶液(46.8g)，和在3.5小时内泵送过硫酸钠1.3％的水溶液(47.6g)。同时开始添加添加试剂溶液。在添加过硫酸钠溶液之后，搅拌反应混合物额外1.5小时，同时维持在85℃的温度下。冷却反应器，获得微黄和粘稠的共聚物溶液。
用过量浓盐酸溶液处理溶液样品，将相应的钠盐转化成游离酸。通过气相色谱测定如此获得的溶液中残留的3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸的含量，且接近为2.0％重量。这意味着3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸，钠盐单体90％的转化率。
用氢氧化钠中和第一聚合物溶液的样品到pH到约10。通过凝胶渗透色谱，以聚(丙烯酸，钠盐)作为标准物，测定如此获得的共聚物的分子量。数均和重均分子量分别接近9,000g/mol和48,000g/mol。
为了就稳定剂对碱性过氧化物溶液的合适性进行初步试验，进行稳定性试验，即作为时间函数观察过氧化氢的分解。由于结果非常精确地遵守一级动力学，因此以半衰期图形式给出结果。若获得非常低的半衰期，例如数十分钟，则该产品不适合于碱性过氧化物漂白。若半衰期大于100分钟，则在不具有硅酸钠的情况下，产品可适合于碱性过氧化物漂白，但结果保证不了良好的漂白性能。因为过渡金属离子，特别是木材中丰富地存在的铁和锰使碱性过氧化氢分解，因此在这些离子存在下进行试验。
实施例2
碱性过氧化物溶液的稳定性试验(与DTPA比较)
制备含有Fe和Mn(硫酸盐形式，Fe(II)2ppm，Mn(II)2ppm，聚合物(实施例1制备的PAHPS-AA))和DTPA的溶液，并调节pH到10。升高温度到50℃。搅拌该溶液，并添加过氧化氢到3g/l的浓度。再调节pH到10，并作为时间的函数测量过氧化氢的浓度(通过标准碘量法测定)。测量时间为90分钟。如此计算过氧化氢的半衰期。
  物质/计量/半衰期t<sub>1/2</sub>
  聚合物(固体形式)[ppm]   -   140   40   75   100
  DTPA(97％)[ppm]   140   -   100   65   40
  t<sub>1/2</sub>[min]   190   15   110   180   220
可发现，在铁和锰离子存在下，聚合物本身对碱性过氧化物漂白不具有稳定效果。DTPA可相当好地稳定溶液。令人惊奇的是，聚合物和DTPA的结合稳定溶液好于单独的DTPA，尽管聚合物本身不具有稳定效果。
实施例3
在实验室中，使用不同稳定剂，漂白工业TMP(云杉，欧洲云杉)纸浆。下表中列出了详细的反应条件和化学剂量。纸浆含有6.2ppm Fe、16ppm Mn、696ppm Ca和2ppm Cu。实施例1中描述了在这一试验中使用的PAHPS-AA的聚合。在这一试验中使用的DTPA和DTPMPA为含有该方法的正常副产物的商业等级。
  纸浆   02077   02077   02077   02077   02077   02077   02077   02077
  试验No.   1   4   5   6   7   8   9   10
  T，C   70   70   70   70   70   70   70   70
  t，min   120   120   120   120   120   120   120   120
  Cs，％   12   12   12   12   12   12   12   12
  起始pH   10.1   10.2   10.2   10.1   10.3   10.5   10.2   10.4
  H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg   30   30   30   30   30   30   30   30
  NaOH:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  NaOH，kg   21   21   21   21   21   21   21   21
  水玻璃:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>   0.8   0   0   0   0   0   0   0
  水玻璃，kg   24   0   0   0   0   0   0   0
  PAHPS-AA，kg   0   2   4   4   4   0   4   0
  DTPA，kg   0   2   4   1   0   0   0   4
  DTPMPA，kg   0   0   0   0   1   1   0   0
  残留H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg   17.2   21.1   20.9   22.9   21.8   19.76   11.7   10.8
  亮度，％ISO   74.5   74.8   74.9   74   74.3   74   72.3   72.4
结果表明本发明的稳定剂得到与水玻璃相同的漂白结果。DTPMPA和PAHPS-AA的结合(试验No.7)以及DTPA和PAHPS-AA的结合(试验No.4、5和6)得到良好的结果。然而，PAHPS-AA单独(试验No.9)和DTPA单独(试验No.10)得到较低的亮度和较高的过氧化物消耗。
实施例4化学纸浆的漂白试验
在实验室中，螯合工业软木牛皮纸浆并用过氧化物漂白。下表中列出了详细的反应条件和纸浆的金属含量。
Figure C20058000608400211
结果表明原样的PAHPS-AA聚合物不具有显著的螯合效率。然而，使用本发明的稳定剂作为预处理剂得到相当满意的结果。当在过氧化物漂白段中添加稳定剂时，获得最好的结果。
实施例5
在实验室中，使用水玻璃和/或本发明的稳定剂，漂白工业TMP(云杉，欧洲云杉)纸浆。下表中列出了详细的反应条件和化学品剂量。纸浆含有6.2ppm Fe、16ppm Mn、696ppm Ca和2ppm Cu。实施例1中描述了在这一试验中使用的PAHPS-AA的聚合。在这一试验中使用的DTPA是含有该工艺中正常副产物的商业等级。
  No.   1   2   3   4
  T，C   70   70   70   70
  t，min   120   120   120   120
  Cs，％   12   12   12   12
  起始pH   10.1   10.1   9.8   10.2
  最终pH   8.1   7.9   7.9   7.9
  H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg   30   30   30   30
  NaOH:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>   0.7   0.7   0.7   0.7
  NaOH，kg   21   21   21   21
  水玻璃:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>   0.8   0.4   0.2   0
  水玻璃，kg   24   12   6   0
  PAHPS-AA，kg   0   2   2   2
  DTPA，kg   0   2   2   2
  残留H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg   17.2   18.2   20.7   21.1
  亮度，％ISO   74.5   73.9   74.4   74.8
结果表明部分或完全替代水玻璃得到与单独的水玻璃一样良好的漂白结果。
实施例6
用本发明的稳定剂处理前面实施例3和5中所使用的TMP样品，并使用相同的稳定剂漂白。使用DTPA的正常螯合作为参考。下表中示出了结果。
  Q   Q
  试验No.   211   213
  T，C   60   60
  t，min   15   15
  Cs，％   5   5
  起始pH   5.5   5.5
  最终pH   5.6   5.5
  PAHPS-AA，kg   0   2
  DTPA，kg   2   2
           ↓   ↓
  P   P
  试验No.   212   214
  T，C   70   70
  t，min   120   120
  Cs，％   12   12
  起始pH   10   10.1
  H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg   30   30
  NaOH:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>   0.7   0.7
  NaOH，kg   21   21
  水玻璃，kg   24   0
  PAHPS-AA，kg   0   2
  DTPA，kg   0   2
  残留H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg   19.7   21.2
  亮度，％ISO   74.1   74.8
结果表明用，与常规的DTPA处理相比，本发明的稳定剂预处理和使用相同的稳定剂漂白得到较好的漂白结果。
实施例7
在实验室中，使用水玻璃和/或具有不同的聚合物∶氨基多羧酸之比的本发明的稳定剂，漂白工业TMP纸浆。下表中示出了结果。纸浆含有4ppm Mn和5ppm Fe。漂白条件为：温度70℃，漂白时间120分钟，Cs2％，H2O230kg/吨干燥纸浆，和NaOH30kg/吨干燥纸浆。
Figure C20058000608400231
结果表明，聚合物和螯合剂的结合得到壁它们单独任何一个好的结果。
实施例8
漂白DIP
在实验室中，使用水玻璃和/或本发明的稳定剂，漂白脱墨的混合办公室废纸的工业样品。下表中示出了详细的反应条件和结果。
  时间，min   80   80   80   80
  温度，C   73   73   73   73
  稠度，％   26   26   26   26
  H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg/tp   12   12   12   12
  NaOH，kg/tp   3.5   3.5   3.5   3.5
  水玻璃，kg/tp   8   0   0   0
  PAHPS-AA   0   0   2   1
  DTPA，kg   0   0   2   2
  残留H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg/tp   6.6   0.1   7.8   2.8
  亮度，％ISO   85.1   90.4   87.4   90.7   89
  根据本发明   否   否   是   是
结果表明漂白稳定剂的有益效果。漂白结果大致与水玻璃和本发明的稳定剂相同，而不具有稳定剂的漂白消耗几乎所有的过氧化物且亮度还较低。

Claims (36)

1.处理纤维材料的方法，该方法包括在水介质内使纤维材料与螯合剂和具有下述通式的聚合物接触的步骤：
Figure C2005800060840002C1
其中
R1是氢原子或含有1-12个碳原子的烷基，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，
n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)＝1，和
重均分子量介于500至20,000,000g/mol。
2.权利要求1的方法，其中以混合物形式引入螯合剂和聚合物或者独立地引入螯合剂和聚合物。
3.权利要求1或2的方法，其中纤维材料是含化学、机械或化学-机械纸浆或再生纤维材料的纤维素纤维材料。
4.权利要求1或2的方法，其中处理包括在螯合剂和聚合物存在下，用碱性过氧化物溶液漂白纤维材料。
5.权利要求4的方法，其中用螯合剂处理之前进行漂白。
6.权利要求1或2的方法，其中处理包括在含螯合剂和聚合物的水介质中预处理纤维材料。
7.权利要求6的方法，其中在预处理中，水介质的pH介于3至7。
8.权利要求7的方法，其中在预处理中，水介质的pH介于4至6.5。
9.权利要求8的方法，其中在预处理中，水介质的pH介于4.5至6。
10.权利要求6或7的方法，其中预处理后紧跟着任选地在螯合剂和聚合物存在下用过氧化合物漂白。
11.权利要求10的方法，其中过氧化合物是过氧化氢、过乙酸或过硫酸。
12.权利要求1或2的方法，其中纤维材料包括再生纤维材料，和其中处理包括在含螯合剂与聚合物的水介质中，使再生纤维材料脱墨。
13.权利要求1或2的方法，其中在式I中，n为0.4-0.9，m为0.1-0.5，和k为0-0.5。
14.权利要求1或2的方法，其中聚合物的重均分子量介于1,000至1,000,000g/mol。
15.权利要求14的方法，其中聚合物的重均分子量介于2,000至500,000g/mol。
16.权利要求1或2的方法，其中在处理中，螯合剂和聚合物的总量为0.05-10kg/吨干燥纤维材料。
17.权利要求16的方法，其中在处理中，螯合剂和聚合物的总量为0.1-5kg/吨干燥纤维材料。
18.权利要求17的方法，其中在处理中，螯合剂和聚合物的总量为0.2-4kg/吨干燥纤维材料。
19.权利要求1或2的方法，其中聚合物与螯合剂的重量比为1∶4到4∶1。
20.权利要求19的方法，其中聚合物与螯合剂的重量比为1∶3到3∶1。
21.权利要求1或2的方法，其中聚合物是3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和至少一种丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸或其盐中的单体的共聚物。
22.权利要求1或2的方法，其中螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure C2005800060840004C1
其中
p为0或1-10的整数，
R3、R4、R5、R6和R7独立地为氢原子或具有1-6个碳原子且含有活性螯合配体的烷基链。
23.权利要求22的方法，其中该配体是羧基、膦酸基或羟基或其盐。
24.权利要求1或2的方法，其中螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure C2005800060840004C2
其中
q为3-10的整数，
R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或具有1-6个碳原子且含有活性螯合配体的烷基链。
25.权利要求24的方法，其中该配体是羧基、膦酸基或羟基或其盐。
26.权利要求1或2的方法，其中螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure C2005800060840005C1
其中
R8是氢原子，含有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子且含有羧基、膦酸基或羟基的烷基链，
R9是氢原子、羟基、膦酸基、羧基或具有1-6个碳原子且含有1或2个羧基的烷基链，和
R10是氢原子、羟基、羧基、含有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子且含有羧基或其盐的烷基链。
27.一种组合物，其包括螯合剂和具有下式的聚合物：
Figure C2005800060840005C2
其中
R1是氢原子或含有1-12个碳原子的烷基，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，
n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)＝1，和
重均分子量介于500至20,000,000g/mol。
28.权利要求27的组合物，其中在式I中，n为0.4-0.9，m为0.1-0.5，和k为0-0.5。
29.权利要求27或28的组合物，其中聚合物的重均分子量介于1,000至1,000,000g/mol。
30.权利要求29的组合物，其中聚合物的重均分子量介于2,000至500,000g/mol。
31.权利要求27或28的组合物，其中聚合物与螯合剂的重量比为1∶4到4∶1。
32.权利要求31的组合物，其中聚合物与螯合剂的重量比为1∶3到3∶1。
33.权利要求27或28的组合物，其中聚合物是3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和至少一种丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸或其盐中的单体的共聚物。
34.权利要求27或28的组合物，其中螯合剂如权利要求22-26任何一项所定义。
35.权利要求27-34任何一项的组合物在水介质内漂白纤维材料中作为稳定剂的用途。
36.权利要求27-34任何一项的组合物在再生纤维材料的脱墨中作为稳定剂的用途。
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