CN100593589C - 无铬污染的abs工程塑料零部件表面微蚀方法 - Google Patents
无铬污染的abs工程塑料零部件表面微蚀方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种无铬污染的ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，由除油、膨润、微蚀处理、中和反应步骤组成。微蚀处理步骤为：将20～50g的MnO2加入到质量浓度为77.7%～86.3%的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，膨润后的ABS工程塑料零部件浸入微蚀液中，搅拌，60～80℃微蚀处理10～40分钟。中和反应步骤为：将草酸加入烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，硫酸加入到草酸水溶液中配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，微蚀后的ABS工程塑料零部件浸入中和液中，搅拌，40～60℃中和反应2～10分钟，用蒸馏水冲洗ABS工程塑料零部件。本发明无环境污染，可用于ABS工程塑料零部件进行微蚀处理。
Description
技术领域
本发明属于非金属材料零部件的表面电镀技术领域，具体涉及到ABS工程塑料零部件表面的微蚀处理。
背景技术
目前，塑料、玻璃、陶瓷等非金属材料越来越广泛地应用于航空航天、汽车、通讯设备和日常生活用品中。塑料金属化不仅可以增加塑料的强度，降低成本，代替贵重的有色金属，同时可以增加塑料表面的金属感，起到某些特殊装饰作用。
塑料不导电，无法在塑料零部件的表面进行直接电镀，在塑料金属化过程前需要在其表面形成一层导电层，然后进行电镀。塑料零部件表面的金属化方法有：真空溅射、物理气相沉积、化学镀等方法。化学镀工艺是在不需外加电流的条件下，在具有自催化活性的材料表面通过溶液中化学还原反应进行的金属沉积过程。
为了提高金属层与塑料零部件表面间的粘结性，在进行化学镀前要对塑料零部件表面进行一定前处理。基体表面的前处理工艺过程直接影响到镀层的完整性、均匀性、致密性、外观质量以及镀层与基底间的结合力。塑料零部件表面进行前处理包括除油、膨润、微蚀、中和四个过程。通过微蚀过程可以在镀件表面形成微观凹凸不平的表面。而凹坑的形成不仅增大镀层与镀件的接触面积，而且使得镀层在底物表面生成后产生了一种“锁扣效应”，从而提高了镀层对镀件底物的结合强度。另外，在微蚀过程中可以在高分子表面形成无数个亲水极性基团，使镀件表面由憎水性变成亲水性，从而增强了镀层对镀件的结合力。
ABS工程塑料是聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的简称。ABS工程塑料是由聚丙烯腈-苯乙烯和丁二烯组成，其中聚丁二烯作为枝节相分散在聚丙烯腈-苯乙烯相中。ABS工程塑料由于其良好的韧性、化学稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性、较低的价格等优势，在工程塑料中得到了广泛的应用。
目前，工业上对ABS工程塑料零部件表面的微蚀处理均采用CrO3/H2SO4微蚀液。由于CrO3/H2SO4微蚀液对丁二烯的氧化速度大于对聚丙烯腈-苯乙烯的氧化速度，ABS工程塑料零部件表面的丁二烯被很快氧化，使丁二烯聚合链发生断链，从而在其表面形成了凹坑，ABS工程塑料表面变得粗糙。同时，由于氧化作用，在ABS工程塑料零部件表面形成了许多亲水性基团，如-OH，-COOH等官能团，大大提高了镀层金属在ABS工程塑料零部件的粘结性。
虽然CrO3/H2SO4微蚀液在工业上得到广泛应用，但由于Cr(VI)是造成环境污染的重要重金属，同时，Cr(VI)对人体的健康造成严重伤害，长期在镀铬车间工作的职工，Cr(VI)感染严重的会出现鼻隔膜穿孔，皮肤癌的病发率最高。含铬废水处理过程比较复杂，大大的增加的企业的成本。因此，在电镀金属技术领域，解决Cr(VI)对环境的污染和对人体的伤害是当前迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述ABS工程塑料零部件采用CrO3/H2SO4微蚀液进行微蚀处理对环境污染的缺点，提供一种微蚀效果好、环境污染小的无铬污染的ABS工程塑料零部件表面微蚀方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：由除油、膨润、微蚀处理、中和反应步骤组成。本发明的膨润步骤为：取氢氧化钠加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸馏水定容，配制成膨润液，在膨润液中氢氧化钠含量为70～100g/L、1-甲基-2-吡咯烷酮含量为72～124g/L、乙二醇丁醚的含量为13～22g/L，除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨润液中，搅拌，50～70℃膨润处理5～15分钟。本发明的微蚀处理步骤为：将20～50g的MnO2加入到质量浓度为77.7％～86.3％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，膨润后的ABS工程塑料零部件浸入微蚀液中，搅拌，60～80℃微蚀处理10～40分钟。本发明的中和反应步骤为：将草酸加入烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，硫酸加入到草酸水溶液中配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，微蚀后的ABS工程塑料零部件浸入中和液中，搅拌，40～60℃中和反应2～10分钟，化学反应方程式为：
MnO2+H2C2O4+2H+→Mn2++2CO2+2H2O
用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料零部件2～3遍，除去表面的中和液。
本发明的微蚀步骤中，优选将20～40g的MnO2加入到质量浓度为77.7％～83.0％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，优选微蚀处理温度为70～80℃、微蚀处理时间为20～40分钟。在中和反应步骤所配制的中和液中，草酸的优选摩尔浓度为0.15～0.45mol/L、硫酸的优选摩尔浓度为1.5～2.5mol/L。
本发明的微蚀步骤中，最佳将30g的MnO2加入到质量浓度为77.7％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，最佳微蚀处理温度为70℃、微蚀处理时间为20分钟。在中和反应步骤所配制的中和液中，草酸的最佳摩尔浓度为0.22mol/L、硫酸的最佳摩尔浓度为1.84mol/L。
本发明采用MnO2/H2SO4为微蚀液对ABS工程塑料零部件进行微蚀处理，解决了CrO3/H2SO4微蚀液对ABS工程塑料零部件进行微蚀处理所造成的环境污染，ABS工程塑料零部件经本发明微蚀处理后，用扫描电镜和原子力显微镜进行观测，效果较好，并采用现有的化学镀铜和电镀铜工艺步骤在ABS工程塑料零部件表面镀铜层，测定镀铜层的粘结强度，其粘结强度达到CrO3/H2SO4微蚀液微蚀处理后化学镀和电镀铜层的粘结强度。本发明可用于ABS工程塑料零部件进行微蚀处理。
附图说明：
图1是经CrO3/H2SO4微蚀液处理后的ABS塑料板表面扫描电镜照片。
图2是硫酸质量浓度为63.3％的MnO2/H2SO4微蚀液处理后的ABS塑料板表面扫描电镜照片。
图3是硫酸质量浓度为77.7％的MnO2/H2SO4微蚀液处理后的ABS塑料板表面扫描电镜照片。
图4是硫酸质量浓度为83.0％的MnO2/H2SO4微蚀液处理后的ABS塑料板表面扫描电镜照片。
图5是硫酸质量浓度为86.3％的MnO2/H2SO4微蚀液处理后的ABS塑料板表面扫描电镜照片。
图6是硫酸质量浓度为77.7％的MnO2/H2SO4微蚀液处理后ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片
图7是不同MnO2含量的MnO2/H2SO微蚀液处理后的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图8是经不同MnO2含量的MnO2/H2SO微蚀液处理后的ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片。
图9是硫酸质量浓度为77.7％的MnO2/H2SO4微蚀液60℃不同微蚀时间的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图10是硫酸质量浓度为77.7％的MnO2/H2SO4微蚀液70℃不同微蚀时间的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图11是硫酸质量浓度为77.7％的MnO2/H2SO4微蚀液80℃不同微蚀时间的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图12是采用本发明处理后ABS工程塑料板化学镀铜层剥落铜层的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以ABS工程塑料板表面进行微蚀处理为例，其工艺步骤如下：
1、除油
配制除油液：取500mL型号为SYT8010的化学除油液浓缩液与蒸馏水按体积比1∶1配制成1L除油液，化学除油液浓缩液由上海新阳半导体材料有限公司提供，除油液也可用其它型号的除油液或按现有的配方自行配制。
除油：将ABS工程塑料板浸入除油液中，搅拌，60℃除油5分钟，除去ABS工程塑料板表面的污垢，促使粗化均匀，提高镀层的结合力。
2、膨润
配制膨润液：取氢氧化钠90g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮103g、乙二醇丁醚18g，用蒸馏水定溶至1L，配制成膨润液。
膨润：除油后的ABS工程塑料板浸入膨润液中，搅拌，50～70℃膨润处理5～15分钟。
3、微蚀处理
配制MnO2/H2SO4微蚀液：取30g的MnO2加入到质量浓度为77.7％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液。
微蚀处理：膨润后的ABS工程塑料板浸入微蚀液中，搅拌，70℃微蚀处理20分钟。
4、中和反应
配制中和液：取28g草酸于烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，然后加入100ml浓硫酸，用蒸馏水定容至1L，配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.22mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.84mol/L。
中和反应：微蚀后的ABS工程塑料零部件浸入中和液中，搅拌，40～60℃中和反应2～10分钟，化学反应方程式为：
MnO2+H2C2O4+2H+→Mn2++2CO2+2H2O
用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料零部件2～3遍，除去表面的中和液。
采用本实施例微蚀处理后的ABS工程塑料的扫描电镜照片和原子力显微镜照片见图3b、图6b、图7c、图9b、图10b，由图可见ABS工程塑料板表面粗化程度明显增大。
实施例2
以ABS工程塑料板表面进行微蚀处理为例，其工艺步骤如下：
在膨润工艺步骤2中，取氢氧化钠70g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮72g、乙二醇丁醚13g，用蒸馏水定容至1L，配制成膨润液，膨润步骤与实施例1的膨润步骤相同。在微蚀工艺步骤3中，取20g的MnO2加入到质量浓度为77.7％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液；膨润后的ABS工程塑料板浸入微蚀液中，搅拌，70℃微蚀处理20分钟。在中和反应步骤4中，取12.7g草酸于烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，然后加入54.4ml浓硫酸，用蒸馏水定容至1L，配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.1mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.0mol/L；该步骤中的中和反应与实施例1的中和反应相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
采用本实施例微蚀处理后的ABS工程塑料的扫描电镜照片和原子力显微镜照片见图7b，由图可见ABS工程塑料板表面粗化程度明显增大。
实施例3
以ABS工程塑料板表面进行微蚀处理为例，其工艺步骤如下：
在膨润工艺步骤2中，取氢氧化钠100g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮124g、乙二醇丁醚22g，用蒸馏水定溶至1L，配制成膨润液，膨润步骤与实施例1的膨润步骤相同。在微蚀工艺步骤3中，取50g的MnO2加入到质量浓度为77.7％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液；膨润后的ABS工程塑料板浸入微蚀液中，搅拌，70℃微蚀处理20分钟。在中和反应步骤4中，取63.6g草酸于烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，然后加入163ml浓硫酸，用蒸馏水定容至1L，配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.5mol/L、硫酸的摩尔浓度为3.0mol/L；该步骤中的中和反应与实施例1的中和反应相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
采用本实施例微蚀处理后的ABS工程塑料的扫描电镜照片和原子力显微镜照片见图7e、图8c，由图可见ABS工程塑料板表面粗化程度明显增大。
实施例4
以ABS工程塑料板表面进行微蚀处理为例，其工艺步骤如下：
在膨润工艺步骤2中，取氢氧化钠90g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮103g、乙二醇丁醚18g，用蒸馏水定溶至1L，配制成膨润液，膨润步骤与实施例1的膨润步骤相同。在微蚀工艺步骤3中，取30g的MnO2加入到质量浓度为77.7％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液；膨润后的ABS工程塑料板浸入微蚀液中，搅拌，80℃微蚀处理10分钟。在中和反应步骤4中，取28g草酸于烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，然后加入100ml浓硫酸，用蒸馏水定容至1L，配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.22mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.84mol/L；该步骤中的中和反应与实施例1的中和反应相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
采用本实施例微蚀处理后的ABS工程塑料的扫描电镜照片和原子力显微镜照片见图11a，由图可见ABS工程塑料板表面粗化程度明显增大。
实施例5
以ABS工程塑料板表面进行微蚀处理为例，其工艺步骤如下：
在膨润工艺步骤2中，取氢氧化钠90g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮103g、乙二醇丁醚18g，用蒸馏水定溶至1L，配制成膨润液，膨润步骤与实施例1的膨润步骤相同。在微蚀工艺步骤3中，取30g的MnO2加入到质量浓度为83.0％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液；膨润后的ABS工程塑料板浸入微蚀液中，搅拌，60℃微蚀处理40分钟。在中和反应步骤4中，取28g草酸于烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，然后加入100ml浓硫酸，用蒸馏水定容至1L，配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.22mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.84mol/L；该步骤中的中和反应与实施例1的中和反应相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例6
以ABS工程塑料板表面进行微蚀处理为例，其工艺步骤如下：
在膨润工艺步骤2中，取氢氧化钠90g加入烧杯中，加入蒸馏水至氢氧化钠溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮103g、乙二醇丁醚18g，用蒸馏水定溶至1L，配制成膨润液，膨润步骤与实施例1的膨润步骤相同。在微蚀工艺步骤3中，取30g的MnO2加入到质量浓度为86.3％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液；膨润后的ABS工程塑料板浸入微蚀液中，搅拌，70℃微蚀处理20分钟。在中和反应步骤4中，取28g草酸于烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，然后加入100ml浓硫酸，用蒸馏水定容至1L，配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.22mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.84mol/L；该步骤中的中和反应与实施例1的中和反应相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
采用本实施例微蚀处理后的ABS工程塑料的扫描电镜照片和原子力显微镜照片见图5b，由图可见ABS工程塑料板表面粗化程度的改变有一定效果。
为了确定本发明的最佳工艺条件以及所用原料的最佳配比，发明人进行了大量的研究实验，各种实验如下：
试验材料：表面光滑的ABS工程塑料板挤出板，厚度1毫米，实验中所用样品均裁为40mm×25mm小片。
主要试剂：CATAPOSIT404(固体)和CATAPOSIT44(液体)均由罗门哈斯公司提供。
主要仪器和设备：原子力显微镜，型号为WET-SPM-9500-J3型，由日本岛津仪器公司(Shimazu Co.Ltd)生产；扫描电子显微镜，型号为Quanta200型，由荷兰Philips-FEI公司生产；EDX能谱仪，由荷兰Philips-FEI公司生产。
1、CrO3/H2SO4微蚀液对ABS工程塑料板的微蚀效果
将经过除油、膨润处理后的ABS工程塑料板在60℃的CrO3/H2SO4微蚀溶液中微蚀处理10分钟，用50g/L的NaOH溶液室温下中和3分钟后，在30g/L的Na2SO3溶液中处理2分钟。然后用蒸馏水进行冲洗，自然晾干，用扫描电镜观测表面形貌的变化。结果见图1，图1(a)为未进行微蚀处理的ABS工程塑料板的扫描电镜照片，其表面比较光滑。图1b为经过CrO3/H2SO4微蚀处理后扫描电镜照片，可以看出ABS工程塑料板表面变得相当粗糙，有利于提高粘结强度。
2、确定MnO2/H2SO4微蚀液中硫酸的浓度
型号为SYT8010的化学除油液浓缩液与蒸馏水按体积比1∶1配制成除油液，将ABS工程塑料板浸入除油液中，除油5分钟；取氢氧化钠90g用蒸馏水溶解，取1-甲基-2-吡咯烷酮103g、乙二醇丁醚18g加入到上述氢氧化钠的水溶液中，蒸馏水加至1L，配制成膨润液，除油后的ABS工程塑料板放入膨润液中，膨润10分钟；取二氧化锰210g平均分为7份，分别放入烧杯中，将质量浓度分别为30.9％、37.6％、47.0％、63.3％、77.7％、83.0％、86.3％的硫酸水溶液加入到烧杯中至1L，配制成不同质量浓度硫酸的微蚀液，膨润后的ABS工程塑料板浸入不同质量浓度的硫酸微蚀液，70℃分别进行微蚀处理10、20、30、40分钟；将草酸和硫酸加入到蒸馏水中配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.22mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.84mol/L，将微蚀后的ABS工程塑料板浸入中和液中，搅拌，50℃中和反应5分钟，用蒸馏水洗去中和液；按常规化学镀铜方法在ABS工程塑料板表面进行活化处理和化学镀铜，用胶带法定性检测镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结效果，镀铜层从工程塑料板上脱落，证明粘结效果差，铜层不脱落，粘结性较好，说明微蚀效果较好。实验结果见表1。
表1不同质量浓度硫酸和微蚀时间化学镀铜层与ABS工程塑料板表面的粘结性
注：F为镀铜层被脱落，P为镀铜层未被脱落。
从表1可见，当H2SO4的质量浓度为77.7％～86.3％时，化学镀铜层与ABS工程塑料板间的粘结强度比较高，本发明采用MnO2/H2SO4微蚀液的配比中硫酸的质量浓度为77.7％～86.3％。
3、不同质量浓度的硫酸对ABS工程塑料板的微蚀效果
ABS工程塑料板进行除油、膨润步骤与实验2相同。采用MnO2 120g均分为4等份，分别加入到1L质量浓度为63.3％、77.7％、83.0％、86.3％的硫酸溶液中配制成四种MnO2/H2SO4微蚀液，70℃分别进行微蚀处理10、20、30、40分钟，中和反应步骤与实验2相同。用扫描电镜(SEM)观察ABS工程塑料板表面的变化情况。扫描电镜照片见图2～5。
图2是硫酸质量浓度为63.3％的MnO2/H2SO4微蚀液不同时间微蚀处理后ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，在图2中，图2a是微蚀处理10分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图2b是微蚀处理20分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图2c是微蚀处理30分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图2d是微蚀处理40分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图3是硫酸质量浓度为77.7％的MnO2/H2SO4微蚀液不同时间微蚀处理后的ABS工程塑料板表面扫描电镜照片，在图3中，图3a是微蚀处理10分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图3b是微蚀处理20分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图3c是微蚀处理30分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图3d是微蚀处理40分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图4是硫酸质量浓度为83.0％的MnO2/H2SO4微蚀液不同时间微蚀处理后的ABS工程塑料板表面扫描电镜照片，在图4中，图4a是微蚀处理10分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图4b是微蚀处理20分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图4c是微蚀处理30分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图4d是微蚀处理40分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
图5是硫酸质量浓度为86.3％的MnO2/H2SO4微蚀液不同时间微蚀处理后的ABS工程塑料板表面扫描电镜照片。在图5中，图5a是微蚀处理10分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图5b是微蚀处理20分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图5c是微蚀处理30分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图5d是微蚀处理40分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
从图2～5的扫描电镜照片可以看出：与未微蚀处理的ABS工程塑料板相比，经过本发明微蚀处理后ABS工程塑料板的表面粗糙度明显增大，说明本发明的微蚀处理效果明显。质量浓度为63.3％的硫酸水溶液配制的MnO2/H2SO4微蚀液、微蚀时间为10～40分钟对ABS工程塑料板进行微蚀处理，ABS工程塑料板的表面粗糙度虽有增加，但变化不大。质量浓度为77.7％～86.3％的硫酸水溶液配制的MnO2/H2SO4微蚀液、微蚀时间为10～40分钟对ABS工程塑料板进行微蚀处理，ABS工程塑料板表面粗化程度明显增大。所以，本发明采用配制MnO2/H2SO4微蚀液所用硫酸水溶液的质量浓度为77.7％～86.3％。
4、用原子力显微镜观察硫酸质量浓度为77.7％的MnO2/H2SO4微蚀液处理后ABS工程塑料板的表面形貌
ABS工程塑料板进行除油、膨润步骤与实验2相同。取MnO2 30g，加入到1L质量浓度为77.7％的硫酸溶液中配制成MnO2/H2SO4微蚀液，70℃分别进行微蚀处理10、20、30、40分钟，中和反应步骤与实验2相同。通过原子力显微镜(AFM)观察不同的微蚀时间对ABS工程塑料板表面形貌的影响。观测结果见图6。
图6是质量浓度为77.7％的硫酸水溶配制成MnO2/H2SO4微蚀液微蚀处理后ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片，在图6中，图6a是微蚀处理10分钟ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片，图6b是微蚀处理20分钟ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片，图6c是微蚀处理30分钟ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片，图6d是微蚀处理40分钟ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片。
由图6可以看出，不同的微蚀时间对ABS工程塑料板表面粗化度有明显的影响，微蚀时间从10分钟增加到20分钟时，ABS工程塑料板表面的粗化度显著增大，随着微蚀时间的增加，表面粗化度反而减小。测试结果见表2。
表2硫酸质量浓度为77.7％的微蚀液不同微蚀时间处理后ABS工程塑料板表面的粗化度
由表2可知，当微蚀时间为20分钟时，ABS工程塑料板表面的粗化度达到最大值，平均粗化度可达320nm，最大粗化度可达406nm。因此，当硫酸水溶液的质量浓度为77.7％，最佳的微蚀时间为20分钟。
6、MnO2/H2SO4微蚀液中MnO2的含量对ABS工程塑料板微蚀效果的影响
ABS工程塑料板进行除油、膨润步骤与实验2相同。在70℃、微蚀时间为20分钟、质量浓度为77.7％的硫酸水溶液配制的MnO2/H2SO4微蚀液中，MnO2在1L MnO2/H2SO4微蚀液中含量分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L，对ABS工程塑料板进行微蚀处理，中和反应步骤与实验2相同。通过扫描电镜观察不同MnO2含量对ABS工程塑料板表面微蚀效果的影响。扫描电镜照片见图7。
图7是不同MnO2含量的MnO2/H2SO4微蚀液处理后的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，在图7中，图7a是MnO2含量为10g/L时ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图7b是MnO2含量为20g/L时ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图7c是MnO2含量为30g/L时ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图7d是MnO2含量为40g/L时ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图7e是MnO2含量为50g/L时ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
由图7可见，当MnO2的含量为10g/L，对ABS工程塑料板表面微蚀效果较差，MnO2含量为20g/L、30g/L、40g/L、50g/L，对ABS工程塑料板表面微蚀效果较好。
在相同的试验条件下，采用原子力显微镜观察经过微蚀处理后ABS工程塑料板表面微蚀效果。原子力显微镜照片见图8。
图8是不同MnO2含量的MnO2/H2SO4微蚀液微蚀处理后的ABS工程塑料板表面的原子力显微镜照片。在图8中，图8a是MnO2含量为1Og/L的ABS塑料板表面的原子力显微镜照片，图8b是MnO2含量为30g/L的ABS塑料板表面的原子力显微镜照片，图8c是MnO2含量为50g/L的ABS塑料板表面的原子力显微镜照片。
从图8中可以看出，MnO2含量为10g/L配制的MnO2/H2SO4微蚀液微蚀处理后的ABS工程塑料板表面的粗化度比较低，MnO2含量为30g/L～50g/L配制的MnO2/H2SO微蚀液微蚀处理后的ABS工程塑料板表面的粗化度显著增大。测试结果见表3。
表3硫酸浓度为77.7％的MnO2/H2SO4微蚀液MnO2含量对ABS工程塑料板表面粗化度的影响
由表3可见，MnO2加入量由10g/L增加到30g/L时，ABS工程塑料板表面平均粗化度由63nm增加到320nm，最大粗化度从92nm增加到406nm，粗化度增加量比较大，当MnO2含量由30g/L增加到50g/L时，ABS工程塑料板表面平均粗化度由320nm增加到388nm，最大粗化度由406nm增加到502nm，但增加量已不明显。本发明采用MnO2在MnO2/H2SO4微蚀液中的含量为20g/L～50g/L，MnO2的最佳含量为30g/L。
7、不同温度不同微蚀时间对ABS工程塑料板表面微蚀效果的影响
取二氧化锰30g，放入烧杯中，将质量浓度为77.7％的硫酸溶液加入到烧杯中至1L，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，60℃微蚀时间分别为10、20、30、40分钟，对ABS工程塑料板表面进行微蚀处理，用描电镜对微蚀处理后的ABS工程塑料板表面进行分析，扫描电镜照片见图9。
图9是60℃不同微蚀时间处理后的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，在图9中，图9a是微蚀处理10分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图9b是微蚀处理20分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图9c是微蚀处理30分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图9d是微蚀处理40分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
取二氧化锰30g，放入烧杯中，将质量浓度为77.7％的硫酸溶液加入到烧杯中至1L，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，70℃微蚀时间分别为10、20、30、40分钟，对ABS工程塑料板表面进行微蚀处理，采用扫描电镜对微蚀处理后的ABS工程塑料板表面进行分析，扫描电镜照片见图10。
图10是70℃不同微蚀时间微蚀处理后的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，在图10中，图10a是微蚀处理10分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图10b是微蚀处理20分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图10c是微蚀处理30分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图10d是微蚀处理40分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
取二氧化锰30g，放入烧杯中，将质量浓度为77.7％的硫酸溶液加入到烧杯中至1L，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，80℃微蚀时间分别为10、20、30、40分钟，对ABS工程塑料板表面进行微蚀处理，采用扫描电镜对微蚀处理后的ABS工程塑料板表面进行分析，扫描电镜照片见图11。
图11是80℃不同微蚀时间微蚀处理后的ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，在图11中，图11a是微蚀处理10分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图11b是微蚀处理20分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图11c是微蚀处理30分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片，图11d是微蚀处理40分钟ABS工程塑料板表面的扫描电镜照片。
由图9～11可见，微蚀时间为20分钟、温度为60℃～80℃时，表面的粗糙程度随温度的增加变化逐渐明显。
将本实验中60℃、70℃、80℃微蚀后的ABS工程塑料进行化学镀铜，用胶带法检测粘结性，当温度为60～80℃时，二者之间的粘结性已经达到定性的要求，故本发明选择微蚀温度为60～80℃。
8、铜层与ABS工程塑料板间粘结强度的测定
8.1测定CrO3/H2SO4微蚀液微蚀处理后的铜层与ABS工程塑料板间粘结强度
将CrO3/H2SO4微蚀处理后的ABS工程塑料板用常规化学镀铜方法镀2μm厚的铜层，再用常规电镀方法在化学镀铜层的外表面电镀20μm厚的铜层，在电镀铜后的ABS工程塑料板上用刻刀划两道间距为1cm的刻划痕，刻划痕的深度至露出ABS工程塑料板，用测力计测试刻划痕之间的铜层与ABS工程塑料板之间的剥落强度(单位为g/cm)，实验显示CrO3/H2SO4微蚀液微蚀处理后的铜层与ABS工程塑料板间粘结强度值＞1000g/cm。
8.2测定MnO2/H2SO4微蚀液微蚀处理后的铜层与ABS工程塑料板间粘结强度
ABS工程塑料板进行除油、膨润步骤与实验2相同。取二氧化锰60g两等份放入两只烧杯中，将质量浓度为83.0％、86.3％的硫酸溶液分别加入到两烧杯中至1L，配制成两种MnO2/H2SO4微蚀液，70℃不同时间进行微蚀处理，中和反应步骤与实验2相同。在MnO2/H2SO4微蚀处理后的ABS工程塑料板上按照8.1相同的条件与方法进行化学镀、电镀，镀22μm厚的铜层，在电镀铜后的ABS工程塑料板上用8.1同样的方法测定铜层与ABS工程塑料板间粘结强度，测试结果见表4。
表4镀铜层与ABS工程塑料板间的粘结强度
| 微蚀时间(分钟) | 硫酸浓度(％) | 粘结强度(g/cm) | 微蚀时间(分钟) | 硫酸浓度(％) | 粘结强度(g/cm) |
| 10 | 83.0 | 180 | 5 | 86.3 | 140 |
| 20 | 83.0 | 390 | 10 | 86.3 | 460 |
| 30 | 83.0 | 510 | 20 | 86.3 | 380 |
| 40 | 83.0 | 680 | 30 | 86.3 | 180 |
| 50 | 83.0 | 540 | 40 | 86.3 | 360 |
由表4可见，质量浓度为83.0％、86.3％硫酸水溶液的MnO2/H2SO4微蚀液对ABS工程塑料板有微蚀效果。当硫酸质量浓度为83.0％时，粘结强度随时间的增加逐渐增大，微蚀时间为40分钟时，粘结强度为680g/cm、达到最大值，微蚀时间大于40分钟，粘结强度随时间增加而逐渐减小；当硫酸质量浓度为86.3％时，粘结强度随时间的增加逐渐增大，微蚀时间为10分钟，粘结强度为460g/cm、达到最大值，微蚀时间大于10分钟，粘结强度随时间增加而逐渐减小，微蚀时间为30分钟，粘结强度为180g/cm、达到最小值，而后粘结强度又随时间的增加逐渐增大。质量浓度为83.0％、86.3％的MnO2/H2SO4微蚀液对ABS工程塑料板有一定的微蚀效果，但二者实验的粘结强度都小于1000g/cm。
取MnO230g，加入到1L质量浓度为77.7％的硫酸水溶液中配制成MnO2/H2SO4微蚀液，70℃微蚀时间20分钟，中和反应步骤与实验2相同。在微蚀处理后的ABS工程塑料板的表面按常规化学镀铜方法镀2μm厚的铜层，再用常规电镀方法在化学镀铜层的外表面电镀20μm后的铜层，测试镀铜层与ABS工程塑料板间的粘结强度。测试方法与上述方法相同，测试结果显示，粘结强度值＞1000g/cm，表明镀铜层与ABS工程塑料板之间具有良好的粘结性，可以达到CrO3/H2SO4微蚀液微蚀效果。同时，对剥落下来的铜层用扫描电镜进行表面形貌观测和表面成分分析，扫描电镜照片见图12。采用能量色散X射线荧光光谱仪对剥落下的界面处铜层表面成分进行定量分析，分析结果见表5。
表5剥落强度测试后界面铜层表面成分
| 表面元素 | 质量百分比 | 摩尔百分比 |
| 碳 | 63.78 | 89.97 |
| 氧 | 00.47 | 00.50 |
| 铜 | 35.75 | 09.53 |
由表5可见，在剥落下的Cu层表面C元素的质量百分比达到63.78％，原子C元素主要来自ABS工程塑料板，表明在粘结强度测试过程后的铜层上粘结了许多ABS塑料，说明Cu层与ABS工程塑料板之间具有较好的粘结性。采用本发明对ABS工程塑料板微蚀后进行化学镀铜和电镀铜层，可以达到良好的效果，提高了镀铜层与ABS工程塑料板之间的粘结强度。
实验结论：从以上实验可知，硫酸质量浓度为77.7％～86.3％，微蚀温度为60～80℃，微蚀时间为10～40分钟，对ABS工程塑料板进行微蚀的效果较好。采用本发明对ABS工程塑料板进行微蚀，表面由光滑变得粗糙，出现许多小凹坑，表面由憎水性变为亲水性，提高了ABS工程塑料板表面的粘结性，本发明取可取代现有的CrO3/H2SO4微蚀液，减小环境污染。
Claims (3)
1、一种无铬污染的ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，由除油、膨润、微蚀处理、中和反应步骤组成，其特征在于所说的微蚀处理步骤为：将20～50g的MnO2加入到质量浓度为77.7％～86.3％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，膨润后的ABS工程塑料零部件浸入微蚀液中，搅拌，60～80℃微蚀处理10～40分钟；所说的中和反应为：将草酸加入烧杯中，加入蒸馏水至草酸完全溶解，硫酸加入到草酸水溶液中配制成中和液，在中和溶液中草酸的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，微蚀后的ABS工程塑料零部件浸入中和液中，搅拌，40～60℃中和反应2～10分钟，化学反应方程式为：
MnO2+H2C2O4+2H+→Mn2++2CO2+2H2O
用蒸馏水冲洗中和反应后的ABS工程塑料零部件2～3遍，除去表面的中和液。
2、按照权利要求1所述的无铬污染的ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，其特征在于：在微蚀步骤中，其中将20～40g的MnO2加入到质量浓度为77.7％～83.0％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，其中微蚀处理温度为70～80℃、微蚀处理时间为20～40分钟；在中和反应步骤所配制的中和液中，草酸的摩尔浓度为0.15～0.45mol/L、硫酸的摩尔浓度其中为1.5～2.5mol/L。
3、按照权利要求1所述的无铬污染的ABS工程塑料零部件表面微蚀方法，其特征在于：在微蚀步骤中，其中将30g的MnO2加入到质量浓度为77.7％的硫酸水溶液1L中，配制成MnO2/H2SO4微蚀液，其中微蚀处理温度为70℃、微蚀处理时间为20分钟；在中和反应步骤所配制的中和液中，草酸的摩尔浓度为0.22mol/L、硫酸的摩尔浓度为1.84mol/L。
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