CN109161941A - 一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法及产品。本发明将烧结钕铁硼磁体分别在除油液和有机磷酸液中进行表面除油和去氧化物处理，然后在超声波作用下水洗得到样品A；将样品A放入含石墨烯的碱性无氰镀铜溶液中在超声波辅助作用下进行共沉积一定厚度的铜复合石墨烯镀层，从而得到样品B。该方法通过铜与石墨烯的在超声波辅助下共沉积，可以获得比纯铜镀层更晶粒细化的铜镀层，而且具有疏水特征，使表面直接镀覆铜复合石墨烯复合镀层的烧结钕铁硼磁体具有更好的耐腐蚀性能。

Description

一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的 方法及产品

技术领域

本发明涉及烧结钕铁硼(Nd-Fe-B)永磁体材料的表面保护处理技术领域，特别是一种烧结钕铁硼磁体表面电镀铜复合石墨烯镀层作为打底层，然后再电镀其它金属镀层以提高磁体耐腐蚀性的方法及由该方法获得的产品。

背景技术

烧结钕铁硼永磁材料具有优异的综合磁性能，在计算机硬盘、电动汽车、核磁共振等高技术领域有着广泛的应用。但由于晶间富钕相与主相间存在电位差导致其易发生晶间腐蚀而使磁体粉化，而随着钕铁硼在风力发电，电动汽车等领域使用，对耐腐蚀要求越来越高。因此提高烧结Nd-Fe-B的耐腐蚀能力是行业内聚焦的热点。目前，提高烧结Nd-Fe-B耐蚀性主要通过两种思路：一是在磁体配方设计过程中通过加入对耐蚀有益的元素，称为合金化法；二是磁体结构成型之后通过对表面进行修饰的涂覆层法。涂履层法是烧结钕铁硼磁体后处理必需的环节。它包括表面电镀镍或锌或离子镀铝等金属涂层、化学镀Ni-P非晶膜层、形成磷化膜或硅烷等化学转化膜或涂履环氧树脂等有机涂层等。关于这方面的专利文献有很多，例如申请号为201010280032.3中国专利文献公开了一种钕铁硼永磁材料在含AlCl₃、LiAlH₄和四氢呋喃有机溶液中镀铝的方法。中国科学院金属研究所的李庆鹏等先后公开了钕铁硼磁体材料表面镀镍(申请号为201110405536.8)、表面镀锌(申请号为201110405946.2)和表面磷化(申请号201110095889.2)与有机涂层双层防护的表面处理技术。其中在酸性溶液中电镀金属镍作为烧结钕铁硼的打底层是目前工业应用中最常用的方法。由于烧结钕铁硼磁体的多孔隙结构以及富钕相的组织特征，当在镀液中电镀时，酸性镀液会对钕铁硼基体产生化学腐蚀；同时无论镍还是其它锌镀层相对于基体而言都是阴极防护性镀层，要提高镀层的耐蚀性能，只能减少镀层的孔隙率以防止外界的腐蚀介质贯穿孔隙与基体接触。而要实现这一点，一是提高镀层的厚度，二是在一定厚度下提高镀层的致密度，使镀层的结晶更细致。显然非磁性镀层或镍镀层厚度的提高都会降低磁性能。因此采用一种碱性镀液以减少对基体的化学腐蚀，同时提高镀层的致密度(结晶细化)以减少镀层孔隙率是提高烧结钕铁硼耐蚀性的两个关键点。

在不增加镀层厚度的前提下提高镀层的致密度可以通过提高金属沉积过电位来实现。因此借助辅助手段提高电镀时允许施加的阴极电流密度值就可以实现金属沉积电位更负，从而使电结晶的初始晶粒细化。另外，如何避免沉积的晶粒再长大也是实现镀层致密度方法之一，但目前没有关于这方面的方法报道。石墨烯是一种二维碳纳米材料，在与金属共沉积时，在镀层内部可以形成纳米插层结构，防止铜结晶晶粒的再长大，从而实现致密度。还有，铜复合石墨烯镀层具有明显的疏水特征，也就是水不能在镀层表面完全铺展，这也意味着减少了磁体与液体接触的机会，对于磁体耐蚀性的提高是非常有益的。

另外，烧结钕铁硼电镀前都要经过除氧化物处理，现通常是在强酸性的3％～6％硝酸溶液中进行。但在硝酸溶液中，虽然能快速除去表面氧化物，必然也会对基体产生严重化学腐蚀。因此选择一种相对温和的有机酸溶液进行除表面氧化物处理以防止对基体的过度腐蚀，同时可以借助有机酸对基体的微弱腐蚀使其高活性的富钕晶界相形成了一层薄的化学保护膜，减少富钕相与主相之间的电位差，是有利于后续的电镀处理及钕铁硼整体的耐蚀性能提高。

发明内容

为解决目前烧结钕铁硼用硝酸作为除氧化物溶液而产生过度腐蚀，以及在酸性溶液中镀镍时，酸性镀液对基体会产生化学腐蚀，镍镀层不够致密，整体耐蚀性能不好等问题，本发明提供了一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，该方法提高了烧结钕铁硼的耐腐蚀性，并可获得高耐蚀性的烧结钕铁硼产品。

本发明解决问题的技术方案为：

一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，包括以下步骤：

(1)将倒角后的烧结钕铁硼磁体分别在除油液和有机磷酸液中进行表面除油和去氧化物处理，然后在超声波作用下水洗得到样品A；

(2)将样品A放入含石墨烯的碱性无氰镀铜溶液中在超声波辅助作用下进行共沉积一定厚度的铜复合石墨烯复合镀层，从而得到样品B；

(3)对表面包覆有铜复合石墨烯镀层的烧结钕铁硼样品B可以根据需要以常规电镀液和工艺条件再包覆铜或镍或锌等单一镀层或几种金属组成的复合镀层至达到规定厚度。

烧结钕铁硼表面油污主要是来自于机械加工过程中，除油不彻底会影响到后续镀层的结合力，进一步影响烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性。除油主要在碱性溶液中进行，同时加一些表面活性剂。

作为优选，所述除油液包括：12～18g·L^-1NaOH、12～18g·L^-1Na₂CO₃、8～12g·L^{- 1}Na₃PO₄、0.02～0.04g·L^-1十二烷基苯磺酸钠的水溶液。

除氧化物或称除锈处理是作为烧结钕铁硼磁体电镀前的关键步骤，传统硝酸除锈会严重腐蚀基体尤其是晶间富钕相部位。本发明使用一种从植物中提取的环保型有机酸--肌醇六磷酸作为除锈液，肌醇六磷酸不仅会溶解钕铁硼的表面氧化物，而且还会与铁或钕反应生成不溶性的有机磷酸盐，尤其会优先与钕铁硼的富钕相发生反应，因此使其在富钕晶界相形成了一层薄的有机磷酸盐化学保护膜，减少富钕相与主相之间的电位差，从而有利于后续的电镀处理及钕铁硼整体的耐蚀性能提高。

作为优选，所述除氧化物溶液组成为：5～10g/L的肌醇六磷酸水溶液。

步骤(2)中含石墨烯的碱性无氰镀铜溶液是以羟基乙叉二膦酸为主配位剂，同时添加如三乙醇胺、碳酸根离子、焦磷酸根、酒石酸根离子、柠檬酸根离子等作为辅助配位剂与可溶性铜盐、石墨烯和石墨烯分散剂在碱性条件下共存的溶液。可溶性铜盐可以是硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种组合。作为优选，含石墨烯的碱性无氰镀铜溶液组成为80-120g·L^-1羟基乙叉二膦酸(HEDP)，10-30mL·L^-1三乙醇胺(TEOA)，35-45g·L^-1CuSO₄·5H₂O，80～110g·L^-1K₂CO₃，0.2～0.5g·L^-1石墨烯，0.4～0.6g·L^-1十二烷基硫酸钠，其余为水，用KOH或H₂SO₄调整溶液pH为9-10。其中十二烷基硫酸钠发挥石墨烯分散剂的作用，促进石墨烯在镀液中分散而不团聚，但十二烷基硫酸钠用量太多，会使溶液泡沫过多，并影响电沉积速度。石墨烯与铜共沉积形成复合镀层时，会出现与单独铜镀层不一样的特征，如铜镀层晶粒细化，且具有疏水特征。而溶液中石墨烯的用量与铜复合石墨烯镀层中石墨烯含量成正比关系。复合镀层中石墨烯含量过少，复合镀层的致密度下降和疏水性也下降，耐蚀性下降；而复合镀层中石墨烯含量过多，复合镀层与基体的结合力下降。

电镀时，镀液采用机械搅拌或泵循环搅拌方式进行搅拌。同时在电沉积过程中，施加一定功率的超声波进行辅助电镀。超声波辅助电镀有利于石墨烯的分散，同时可以提高有效的阴极电流密度值，加快沉积速度。如无超声波辅助时，碱性无氰镀铜的阴极电流密度一般小于2A/dm²，如高于该值，析氢明显，沉积效率下降，溶液离子浓度会打破平衡而不稳定，同时铜镀层会呈黑色粉末状。采用超声波辅助电镀，可将阴极电流密度提高到3A/dm²以上，而在高的阴极电流密度下沉积获得铜镀层晶粒更细致，镀层致密度提高。超声波频率越高，辅助效果越明显，获得镀层晶粒越细，但超声波频率越高，能耗越大。结合能耗及镀层效果，优选共沉积时超声波辅助所需的超声波频率为20～60kHz。

电镀的工艺条件包括阴极电流密度、镀液温度和铜层厚度(一定表面积的磁体厚度取决于施加的阴极电流密度和电镀时间)，电镀的工艺条件尤其是阴极电流密度对于镀铜层的质量有很大影响，进而影响烧结钕铁硼耐蚀性。步骤(2)中电镀铜时，阴极电流密度为1～3.5A/dm²，溶液温度为25～65℃，镀层厚度在2～10微米。

作为优选，阴极电流密度为3A/dm²，溶液温度为室温，铜镀层厚度在3微米,电镀时间为4分钟。

本发明还提供了由上述制备方法获得的铜复合石墨烯镀层保护的烧结钕铁硼磁体，烧结钕铁硼磁体表面覆盖有铜复合石墨烯镀层。

共沉积铜复合石墨烯镀层之后的烧结钕铁硼磁体根据需要，可以通过常规电镀液和工艺条件再包覆铜或镍或锌等单一镀层或几种金属组成的复合镀层至达到规定厚度。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)以肌醇六磷酸作为除氧化物溶液，不仅达到钕铁硼表面除锈效果，而且可以使晶界富钕相形成一层化学转化膜；(2)烧结钕铁硼在无氰碱性镀铜液中直接镀铜，避免了传统酸性镀液对基体的化学腐蚀，且不用***剧毒原料；(3)通过铜与石墨烯的共沉积，可以获得比纯铜镀层更晶粒细化的铜镀层，而且具有疏水特征。(4)采用超声波辅助电沉积方法，可以提高有效阴极电流密度值，从而获得更细致的铜镀层。(5)表面直接镀覆铜复合石墨烯镀层的烧结钕铁硼磁体具有更好镀层结合力和更好的耐腐蚀性能。

附图说明

图1不同石墨烯含量下获得的烧结钕铁硼表面复合镀层微观表面形貌图。

图2不同石墨烯含量下获得的烧结钕铁硼表面复合镀层断面形貌图。

图3为不同石墨烯含量下的烧结钕铁硼表面复合镀层上水接触角变化情况图。

图4为不同石墨烯含量下获得镀层保护的烧结钕铁硼磁体动电位极化曲线(a图)和交流阻抗图(b图)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法及产品，按照以下步骤进行：

(1)配备含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液，其镀液其它组成为：0.5g·L^-1十二烷基硫酸钠，90g·L^-1羟基乙叉二膦酸(HEDP)，15mL·L^-1三乙醇胺(TEOA)，40g·L^-1CuSO₄·5H₂O，80g·L^-1K₂CO₃，pH为9，其余为水，石墨烯含量分别为0.3g/L、0.6g/L和0.9g/L。

(2)将含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液在超声波作用加机械搅拌下使石墨烯分散10min以上；

(3)采用牌号为35SH的烧结钕铁硼(尺寸为Φ10mm×h5mm)样品，将倒角后的样品放在含12～18g·L^-1NaOH、12～18g·L^-1Na₂CO₃、8～12g·L^-1Na₃PO₄、0.02～0.04g·L^-1十二烷基苯磺酸钠的除油水溶液中除油处理，然后水洗后在8g/L的肌醇六磷酸水溶液除锈处理，除锈之后在清水中进行超声波清洗；

(4)将经过步骤(3)得到的钕铁硼磁体放入含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液在超声波作用下进行铜复合石墨烯镀层共沉积。共沉积的阴极电流密度为3A/dm²，溶液温度常温，时间为10min，超声波频率为40kHZ；

(5)将包覆有铜复合石墨烯镀层的烧结钕铁硼样品经水洗干燥后分别进行表面形貌观察(见图1)及人为扳断观察断面形貌(见图2)、接触角测试(见图3)和电化学性能分析(见图4)，并分别与比较例1进行对比分析。

比较例1：

烧结钕铁硼磁体表面在不添加石墨烯镀液中进行镀纯铜打底处理，除了无氰碱性镀铜溶液中不添加石墨烯外，其余所有步骤和工艺都与实施1一致。

将实施例1不同石墨烯含量下得到的镀覆铜复合石墨烯镀层的烧结钕铁硼样品与比较例1得到的镀覆纯铜层的烧结钕铁硼样品进行表面形貌观察，如图1所示，随镀液中石墨烯浓度提高获得的镀层颗粒细化，且表面褶皱起伏明显。而图2的扳断后断面形貌图显示，溶液中没有石墨烯时所获镀层断面呈疏松多孔状，而随着溶液中石墨烯浓度增加，镀层断面显得光滑而致密。

将实施例1不同石墨烯含量下得到的镀覆铜复合石墨烯合镀层的烧结钕铁硼样品与比较例1得到的镀覆纯铜层的烧结钕铁硼样品进行水接触角测试，如图3所示，随着溶液中石墨烯浓度增多，镀层水接触角变大，即表明复合镀层的疏水特征明显。

电化学耐蚀性测试

利用Ivium V38108电化学工作站测试动电位极化曲线及交流阻抗曲线来表征包覆镀层后烧结钕铁硼磁体在3％NaCl溶液中的耐腐蚀性能。测试结果如图4所示。从图中可以比较自腐蚀电位E_corr和自腐蚀电流i_corr，如表1所示。

表1经不同镀层包覆的烧结钕铁硼在3.5％NaCl溶液中的自腐蚀电位E_corr和自腐蚀电流i_corr

自腐蚀电流越小或者自腐蚀电位越正，交流阻抗弧的直径越大，代表烧结钕铁硼磁体在3％NaCl溶液中的腐蚀程度越低，耐腐蚀性能越好。从表1可以看出，当镀液中含石墨烯浓度为0.3g/L时包覆有铜&石墨烯复合镀层的烧结钕铁硼样品的耐腐蚀性明显比包覆纯铜镀层的烧结钕铁硼样品好，但当镀液中含石墨烯浓度为0.6g/L和0.9g/L时所获镀层的烧结钕铁硼磁体耐腐蚀性反而下降，观察电化学测试后的样品，发现纯铜镀层已经被腐蚀掉，但铜&石墨烯复合镀层均没有腐蚀，但当石墨烯浓度为0.6g/L和0.9g/L时，因为镀层与基体的结合力不好，导致基体被腐蚀，而使得自腐蚀电位负移和自腐蚀电流提高。

实施例2

一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法及产品，按照以下步骤进行：

(1)配备含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液，其镀液其它组成为：0.4g·L^-1十二烷基硫酸钠，80g·L^-1羟基乙叉二膦酸(HEDP)，10mL·L^-1三乙醇胺(TEOA)，38g·L^-1Cu(NO₃)₂·3H₂O，90g·L^-1K₂CO₃，0.2g/L石墨烯,pH为10，其余为水。

(2)将含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液在超声波作用加机械搅拌下使石墨烯分散10min以上；

(3)采用牌号为35SH的烧结钕铁硼(尺寸为Φ10mm×h5mm)样品，将倒角后的样品放在含12～18g·L^-1NaOH、12～18g·L^-1Na₂CO₃、8～12g·L^-1Na₃PO₄、0.02～0.04g·L^-1十二烷基苯磺酸钠的除油水溶液中除油处理，然后水洗后在10g/L的肌醇六磷酸水溶液除锈处理，除锈之后在清水中进行超声波清洗；

(4)将经过步骤(3)得到的钕铁硼磁体放入含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液在超声波作用下进行铜复合石墨烯镀层共沉积。共沉积的阴极电流密度为3A/dm²，溶液温度常温，铜镀层厚度在3微米,电镀时间为4分钟，超声波频率为20kHZ；

(5)将包覆有铜复合石墨烯镀层的烧结钕铁硼样品经水洗干燥后分别进行表面形貌观察及人为扳断观察断面形貌、接触角测试和电化学性能分析。表面形貌显示镀层表面致密且褶皱起伏；扳断后断面形貌图显示镀层断面显得光滑而致密，接触角为110℃，有疏水特征；电化学测试表明，自腐蚀电位为0.079V，自腐蚀电流为0.0053mA·cm^-2，表明耐腐蚀性能优良。

实施例3

一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法及产品，按照以下步骤进行：

(1)配备含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液，其镀液其它组成为：0.6g·L^-1十二烷基硫酸钠，120g·L^-1羟基乙叉二膦酸(HEDP)，30mL·L^-1三乙醇胺(TEOA)，55g·L^-1CuCl₂·2H₂O，110g·L^-1K₂CO₃，0.5g/L石墨烯,pH为10，其余为水。

(2)将含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液在超声波作用加机械搅拌下使石墨烯分散10min以上；

(3)采用牌号为35SH的烧结钕铁硼(尺寸为Φ10mm×h5mm)样品，将倒角后的样品放在含12～18g·L^-1NaOH、12～18g·L^-1Na₂CO₃、8～12g·L^-1Na₃PO₄、0.02～0.04g·L^-1十二烷基苯磺酸钠的除油水溶液中除油处理，然后水洗后在8g/L的肌醇六磷酸水溶液除锈处理，除锈之后在清水中进行超声波清洗；

(4)将经过步骤(3)得到的钕铁硼磁体放入含石墨烯的无氰碱性镀铜溶液在超声波作用下进行铜复合石墨烯镀层共沉积。共沉积的阴极电流密度为1A/dm²，溶液温度65℃，铜镀层厚度在2微米,电镀时间为4分钟，超声波频率为60kHZ；

(5)将包覆有铜复合石墨烯镀层的烧结钕铁硼样品经水洗干燥后分别进行表面形貌观察及人为扳断观察断面形貌、接触角测试和电化学性能分析。表面形貌显示镀层表面致密且褶皱起伏；扳断后断面形貌图显示镀层断面显得光滑而致密，接触角为116℃，有明显疏水特征；电化学测试表明，自腐蚀电位为0.109V，自腐蚀电流为0.0096mA·cm^-2，表明耐腐蚀性能良好。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将倒角后的烧结钕铁硼磁体分别在除油液和有机磷酸液中进行表面除油和去氧化物处理，然后在超声波作用下水洗得到样品A；

（2）将样品A放入含石墨烯的碱性无氰镀铜溶液中在超声波辅助作用下进行共沉积一定厚度的铜复合石墨烯镀层，从而得到样品B；

含石墨烯的碱性无氰镀铜溶液是以羟基乙叉二膦酸为主配位剂，同时添加辅助配位剂与可溶液铜盐、石墨烯和石墨烯分散剂在碱性条件下共存的溶液；可溶液性铜盐是硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种组合；

（3）对表面包覆有铜复合石墨烯镀层的烧结钕铁硼样品B根据需要以常规电镀液和工艺条件再包覆单一金属镀层或几种金属组成的复合镀层至达到规定厚度。

2.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，其特征在于所述除油液包括：12~18 g·L^-1 NaOH、12~18 g·L^-1 Na₂CO₃、8~12 g·L^-1Na₃PO₄、0.02~0.04 g·L^-1十二烷基苯磺酸钠的水溶液。

3.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，其特征在于所述除氧化物溶液组成为：5~10 g/L的肌醇六磷酸水溶液。

4.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，其特征在于含石墨烯的碱性无氰镀铜溶液组成为80-120 g·L^-1 羟基乙叉二膦酸（HEDP），10-30mL·L^-1 三乙醇胺（TEOA），35-45 g·L^-1 CuSO₄•5H₂O，80~110 g·L^-1 K₂CO₃，0.2 ~ 0.5 g·L^-1石墨烯， 0.4 ~ 0.6 g·L^-1十二烷基硫酸钠，其余为水，用KOH或H₂SO₄调整溶液pH为9-10。

5.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，其特征在于步骤（2）共沉积时超声波辅助所需的超声波频率为20~60kHz。

6.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，其特征在于步骤（2）共沉积时的工艺条件为：阴极电流密度为1~3.5 A/dm²，溶液温度为25 ~ 65℃，镀层厚度在2~10微米。

7.如权利要求6所述的一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法，其特征在于步骤（2）共沉积时的工艺条件为：阴极电流密度为3 A/dm²，溶液温度为室温，铜镀层厚度在3微米,电镀时间为4分钟。

8.一种铜复合石墨烯镀层打底的烧结钕铁硼磁体，其特征在于由权利要求1 ～7任一项所述的制备方法获得。