CN100588681C - 透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶增韧苯乙烯系透明树脂组合物的制备方法，它由共聚物连续相和橡胶粒子分散相混合而成，通过调节分散相和连续相的折光指数，使二者的折光指数相匹配来获得透明的苯乙烯系树脂组合物，本树脂具有较佳的透明性、耐冲击性、耐化学药品性、加工性和耐应力龟裂性。

Description

透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有良好耐化学药品性、耐应力龟裂性、透明性和耐冲击性等物性平衡良好的由共聚物连续相和橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相组成的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法。

背景技术

目前，透明材料的需求量日益增加。它们广泛地用于各种领域。如食品容器、生产大屏幕彩色电视的保护屏、电器外壳、冰箱透明内饰和透明包装材料。但是，由于一般橡胶增韧苯乙烯系树脂为不透明物，因此，不能用于上述领域，而且耐冲击性也不十分理想。

向苯乙烯系树脂中加入橡胶状共聚物而导致透光率下降的原因是橡胶状共聚物形成橡胶粒子分散相和共聚物连续相的折光指数不同。为了得到透光率较高的橡胶增韧苯乙烯系树脂，必须使橡胶状共聚物形成橡胶粒子分散相和共聚物连续相的折光指数相匹配。

当前，越来越需要橡胶增韧的苯乙烯系透明树脂在耐冲击性和透明度之间具有改进的物理性能平衡，同时保持良好的耐化学性、应力龟裂性。然而现阶段，大量的研究仍没有达到令人们满意的程度。

例如，中国公开专利CN1124743，日本三井东压化学株式会社的透明橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法。所公开关于此种方法，虽可改善树脂的透明性，但却无法满足树脂的耐冲击性和耐化学药品性较好的需求。再如，日本钟渊化学工业株式会社在中国公开专利CN1386127，它提供的是一种制备透明耐冲击性热塑性树脂组合物的方法。此种方法所制备的热塑性树脂雾度为4.1-4.9％，满足了市场上对其透明性的要求，但其冲击强度还不能达到令人十分满意的水平。中国台湾奇美实业股份有限公司的公开专利CN1594422，公开了一种制备苯乙烯系透明树脂的方法。通过将马来酰亚胺系单体和苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及其它可共聚合单体共聚合形成共聚物连续相，再与橡胶粒子分散相形成苯乙烯系透明树脂。但这种方法存在与上述同样的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好透明度、较高耐冲击性且物性平衡良好的由共聚物连续相和橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相组成的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法。

本发明的由橡胶状共聚物形成橡胶粒子分散相和共聚物连续相所组成的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂，其中所述的橡胶状共聚物形成橡胶粒子分散相包括：苯乙烯系单体、二烯系单体共聚合的核层共聚物和苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体的壳层共聚物；

所述的共聚物连续相是由苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯腈系单体所组成；

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法中，共聚物连续相含量一般为50-90重量份，较好为60-80重量份，最好为65-75重量份。橡胶共聚物分散相的含量一般为50-10重量份，较好为40-20重量份，最好为35-25重量份。当橡胶状共聚物含量低于10wt％时，透明苯乙烯系树脂的耐冲击性降低；当橡胶状共聚物含量超过50wt％时，透明苯乙烯系树脂的透明性、加工性会变差。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法中，橡胶状共聚物形成橡胶粒子，其核层共聚物粒径一般为100-1000nm，较好为100-500nm，最好为200-300nm。当橡胶粒子粒径大于1000nm时，透明苯乙烯系树脂的透明性会变差；当橡胶粒子粒径小于100nm时，透明苯乙烯系树脂的耐冲击性降低。

本发明的共聚物连续相是通过苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯腈系单体悬浮聚合合成的。在10L聚合釜上进行聚合反应，每批实验可获得共聚物连续相2.1kg，其聚合工艺如下：

(1)按其组成重量份称取悬浮剂3-9份、分散剂0.10-0.20份和去离子水配制悬浮剂溶液；液体石蜡3-6份、三壬基代苯基亚硫酸酯3-6份、分子量调节剂3-6份和/或苯乙烯系单体1-300份配制添加剂溶液；引发剂7-11份和苯乙烯系单体50-100份配制引发剂溶液；

分子量调节剂是硫醇或胺；

引发剂是过氧化类或偶氮类；

悬浮剂是羟基纤维素、镁盐或钙盐；

分散剂是表面活性剂；

(2)按其组成重量份在反应釜中加入去离子水3000-9000份、配制好的悬浮剂溶液、添加剂、引发剂溶液、苯乙烯单体600-1200份、甲基丙烯酸甲酯单体700-1000份、丙烯腈单体200-400份，在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在70-80℃的高压反应釜中进行聚合反应，反应时间一般为3-9个小时，较好为4-8个小时以后，升温至100-120℃再聚合2-7小时，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂二丁基羟基甲苯(BHT)3-10份，在75～90℃下保持50分钟后出料，进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相MSAN树脂。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中苯乙烯系单体占共聚物连续相总重量的百分数为30-60wt％，较好为35-55wt％，最好为40-50wt％。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中(甲基)丙烯酸酯系单体占共聚物连续相总重量的百分数20-60wt％，较好为30-50wt％，最好为35-45wt％。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中丙烯腈系单体占共聚物连续相的百分数为5-30wt％，较好为10-20wt％，最好为12-18wt％。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法中，共聚物连续相在悬浮聚合过程中可以使用的引发剂有：

过氧化二辛酰、过氧化十二烷酰、过氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、1，1-二(叔丁基)过氧环己烷、1，3，5-三甲基环己烷、2，2′-偶氮-双-2甲基丁腈、偶氮-双-异丁腈、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷等。优选过氧化十二烷酰和1，3，5-三甲基环己烷的复合引发剂。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法中，可以使用的分子量调节剂有：

甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、正丙基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丁基胺、萜品油烯等。这些分子量调解剂可单独使用或数种合并使用。优选的是叔十二烷基硫醇。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法中，共聚物连续相在悬浮聚合过程中可以使用的分散剂有：

羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁及碱式磷酸钙等。优选羟乙基纤维素。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法中，共聚物连续相在悬浮聚合过程中可以使用的分散剂助剂有：

十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇类等，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中核层共聚物是二烯系单体、苯乙烯系单体通过乳液聚合合成的。其聚合工艺条件如下：

将200-400重量份乳化剂、0.1-3重量份分子量调节剂、30-50重量份引发剂溶液(0.1-3重量份引发剂)、10-300重量份苯乙烯系单体加入到反应釜中，然后把反应釜密闭后加入200-500重量份二烯系单体，反应釜置于回转恒温水浴中，升温至65℃，反应26个小时，然后终止反应，得到核层共聚物。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中核层共聚物的乳液聚合所用的引发剂为溶于水相的热分解引发剂，其主要包括过硫酸钾、过硫酸胺等过硫酸盐类。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中核层共聚物的乳液聚合所用的乳化剂是松香皂液和脂肪酸皂的混合乳化剂。

分子量调节剂是硫醇或胺。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中壳层共聚物是苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体通过乳液接枝聚合反应得到的。其合成方法如下：

将100-300重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.1-0.7重量份、葡萄糖0.3-0.9重量份和硫酸亚铁0.001-0.03重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.01-0.10重量份，歧化松香酸钾1-6重量份和核层共聚物胶乳100-300重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。

称取苯乙烯系单体1-40重量份、过氧化氢异丙苯0.01-0.30重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.01-0.20重量份，配制苯乙烯系滴加单体；称取(甲基)丙烯酸酯系单体1-40重量份、过氧化氢异丙苯0.01-0.30重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.01-0.20重量份，配制(甲基)丙烯酸酯系滴加单体。

采用连续进料法将配制好的苯乙烯系滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.01-0.20重量份，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20重量份的过氧化氢异丙苯，反应30-90分钟。然后，滴加配制好的(甲基)丙烯酸酯系滴加单体，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20重量份的过氧化氢异丙苯，反应30-90分钟。反应完全后，降温，加入抗氧剂1-20重量份，继续搅拌1-30分钟，出料。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中壳层共聚物的乳液接枝聚合反应，其凝聚工艺如下：

将0.1-3ml凝聚剂溶解于盛有水的烧杯中，加热到50-70℃后，将合成的橡胶状共聚物乳液倒入，同时不停的搅拌，并继续加热至85-95℃熟化，待其成为均匀的颗粒后，冷却，然后加入氢氧化钾，将溶液中和至中性，洗涤，过滤，干燥即得到橡胶状共聚物；

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法中，在乳液接枝聚合过程中可以使用的引发剂有：

过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基)过氧-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基)过氧环己烷，过氧化环己酮、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮-双-异丁腈、2，2′-偶氮-双-2甲基丁腈、偶氮-双-异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。这些引发剂可单独使用或者数种合并使用。优选的是过氧化氢异丙苯。

本发明的壳层共聚物的乳液接枝聚合反应，其中凝聚工艺中使用的凝聚剂包括：

硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝等。上述凝聚剂可单独使用或数种合并使用。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中橡胶状共聚物和共聚物连续相进行混炼所用的润滑剂是硬脂酸盐和硬脂酸酰胺。例如，硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。上述润滑剂可单独使用或数种合并使用。

本发明的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其中壳层共聚物的乳液接枝反应中所用的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂。

两相或多相的聚合物共混体系由于存在分散相、球晶、填料等散射因素，大多数是不透明或是半透明的。但是，如果两相之间的折光指数相同或是相近时，这时材料就是透明的。因此，本发明采用乳液接枝聚合技术和‘分子设计’思想，在核层共聚物上接枝聚合壳层共聚物。通过调整核层共聚物的折光指数和壳层共聚物的折光指数与共聚物连续相的折光指数相互匹配，来获得透明的橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物。为了保证苯乙烯系透明树脂具有良好的力学性能，接枝在核层共聚物上的壳层共聚物与共聚物连续相之间需要具有良好的界面结合力。

如此得到的本发明的苯乙烯系树脂组合物具有良好的耐化学药品性、耐应力龟裂性、加工性，而且在透明性和耐冲击性之间具有良好的物性平衡。因此它们可广泛用于电器外壳、冰箱内饰、食品容器等各种领域。

下面将描述本发明的苯乙烯系透明树脂组合物性能的分析方法以及各树脂组分的性能分析方法。

A核层共聚物粒径的测定

将合成的核层共聚物用美国Brookhaven公司的粒径测试仪测量其粒径大小。

B树脂组合物的冲击强度

称取一定量的橡胶状共聚物、共聚物连续相和少量硬脂酸钙在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上，于190℃模压成型，制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。

将规格为120×65×3.5mm的样片在切样机上按GB1040-92裁切成标准冲击样条后，依照GB1843-80的实验方法进行悬臂梁冲击实验。实验仪器：承德材料实验机厂XJV-22型悬臂梁冲击实验机。

C树脂组合物的拉伸强度

将上述规格为100×65×1mm的样片用哑铃型切刀制成标准拉伸样条，在室温下以50mm/min的拉伸速度在INSTRON-1121万能拉伸机上测试材料的拉伸性能。

D树脂组合物的透光率和雾度

将透明树脂片材在平板硫化机上压制成1.5mm厚的样片，在WGW-01型光度雾度仪上测量透光率和雾度。

E橡胶状共聚物接枝率与接枝效率的测定

取0.5g左右橡胶状共聚物在专用试管中用丙酮溶解，然后置于W-2型振荡器上振荡两个小时后在GL-21M型超速离心机上进行分离，离心机转速为15000r/min，分离时间为30min。离心分离结束后，将试管中的清液倒入表面皿中，然后加入适量的丙酮再重复一次上述实验。由于丙酮能充分地溶解橡胶状共聚物中未接枝在核层共聚物上的壳层共聚物，因此最后得到的沉淀物是核层共聚物与接枝在其上的壳层共聚物。将该沉淀物烘干至恒重后称取其重量并根据橡胶状共聚物的胶含量计算壳层共聚物在核层共聚物上的接枝率和接枝效率。接枝率与接枝效率可以表示如下：

F橡胶状共聚物的胶含量

G透明树脂组合物的胶含量

本发明透明橡胶增韧苯乙烯系树脂具有良好的透明性、较高的耐冲击性，并且物性平衡良好。

具体实施方式

实施例1

核层共聚物的制备

分别称取乳化剂307重量份、分子量调节剂1重量份、引发剂溶液36重量份、苯乙烯单体100重量份于反应釜中，将反应釜密闭后加入丁二烯单体400重量份。反应釜置于回转恒温水浴中升温至65℃，反应14个小时后，升温至69℃，反应8个小时，然后再升温至71℃，继续反应4个小时。反应完全后降温加入终止剂1重量份，出料，便得到核层共聚物。

橡胶状共聚物的制备

将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳124重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。

称取苯乙烯单体20重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.25重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。

采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为30分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。

共聚物连续相的合成

称取去离子水494.88重量份、羟乙基纤维素5重量份、十二烷基苯磺酸钠0.12重量份配制悬浮剂溶液；液体石蜡4.3重量份、三壬基代苯基亚硫酸酯4.3重量份、叔十二烷基硫醇4.15重量份配制添加剂溶液；过氧化十二烷酰5.927重量份、1，3，5-三甲基环己烷3.264重量份配制引发剂溶液。

在反应釜中加入去离子水5232重量份，然后加入配制好的悬浮剂溶液、添加剂和引发剂溶液，最后加入苯乙烯单体945重量份、甲基丙烯酸甲酯单体840重量份、丙烯腈单体315重量份。在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在75℃的高压反应釜中，聚合反应5个小时以后，升温至105℃再进行聚合反应，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂5重量份，保持50分钟，最后出料。将上面得到的产品进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相。

透明苯乙烯系树脂的制备

称取橡胶状共聚物18重量份、共聚物连续相42重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。

实施例2

核层共聚物的制备，组份见表1，用实施例1相同的方法，得到核层共聚物。

橡胶状共聚物的制备，组份见表1，用实施例1相同的方法，得到橡胶状共聚物。

共聚物连续相的合成

称取去离子水494重量份、羟甲基纤维素3重量份、十二烷基磺酸钠0.1重量份配制悬浮剂溶液；液体石蜡3重量份、三壬基代苯基亚硫酸酯3重量份、正-丁基硫醇3重量份配制添加剂溶液；2，2′-偶氮-双-2甲基丁腈7重量份和苯乙烯单体50重量份配制引发剂溶液。

在反应釜中加入去离子水5232重量份，然后加入配制好的悬浮剂溶液、添加剂和引发剂溶液，最后加入苯乙烯单体600重量份、甲基丙烯酸甲酯单体700重量份、丙烯腈单体200重量份。在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在70℃的高压反应釜中，聚合反应3个小时以后，升温至100℃再进行聚合反应，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂3重量份，保持50分钟，最后出料。将上面得到的产品进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相。

透明苯乙烯系树脂的制备

称取橡胶状共聚物16重量份、共聚物连续相44重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。

实施例3

核层共聚物的制备，组份见表1，用实施例1相同的方法，得到核层共聚物。

橡胶状共聚物的制备，组份见表1，用实施例1相同的方法，得到橡胶状共聚物。

共聚物连续相的合成

称取去离子水494重量份、羟丙基纤维素9重量份、十二烷基硫酸钠0.2重量份配制悬浮剂溶液；苯乙烯单体300重量份、液体石蜡6重量份、三壬基代苯基亚硫酸酯6重量份、正十四烷基硫醇6重量份配制添加剂溶液；过氧化异丙基碳酸叔丁酯11重量份和苯乙烯单体100重量份配制引发剂溶液。

在反应釜中加入去离子水5232重量份，然后加入配制好的悬浮剂溶液、添加剂和引发剂溶液，最后加入苯乙烯单体1200重量份、甲基丙烯酸甲酯单体1000重量份、丙烯腈单体400重量份。在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在80℃的高压反应釜中，聚合反应9个小时以后，升温至120℃再进行聚合反应，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂10重量份，在75-90℃保持50分钟，最后出料。将上面得到的产品进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相。

透明苯乙烯系树脂的制备

称取橡胶状共聚物15重量份、共聚物连续相45重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。

实施例4

核层共聚物的制备，组份见表1，用实施例1相同的方法，得到核层共聚物。

橡胶状共聚物的制备，组份见表1，用实施例1相同的方法，得到橡胶状共聚物。

共聚物连续相的合成

称取去离子水494.88重量份、磷酸钙5重量份、聚乙烯醇0.12重量份配制悬浮剂溶液；苯乙烯单体200重量份，液体石蜡4.3重量份、三壬基代苯基亚硫酸酯4.3重量份、正辛基硫醇4.15重量份配制添加剂溶液；过氧化十二烷酰5.927重量份、1，3，5-三甲基环己烷3.264重量份配制引发剂溶液。

在反应釜中加入去离子水5232重量份，然后加入配制好的悬浮剂溶液、添加剂和引发剂溶液，最后加入苯乙烯单体745重量份、甲基丙烯酸甲酯单体g40重量份、丙烯腈单体315重量份。在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在75℃的高压反应釜中，聚合反应5个小时以后，升温至105℃再进行聚合反应，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂5重量份，保持50分钟，最后出料。将上面得到的产品进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相。

透明苯乙烯系树脂的制备

称取橡胶状共聚物20重量份、共聚物连续相40重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。

实施例5

核层共聚物的制备

分别称取乳化剂307重量份、分子量调节剂1重量份、引发剂溶液36重量份、苯乙烯单体150重量份于反应釜中，将反应釜密闭后加入丁二烯单体350重量份。反应釜置于回转恒温水浴中升温至65℃，反应17个小时后，升温至69℃，反应5个小时，然后再升温至71℃，继续反应4个小时。反应完全后降温加入终止剂1重量份，出料，便得到核层共聚物。

橡胶状共聚物的制备

将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳300重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。

称取苯乙烯单体10重量份、过氧化氢异丙苯0.05重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。

采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为15分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加单体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。

共聚物连续相的合成

称取去离子水494.88重量份、碳酸镁5重量份、十二烷基苯磺酸钠0.12重量份配制悬浮剂溶液；苯乙烯单体200重量份，液体石蜡4.3重量份、三壬基代苯基亚硫酸酯4.3重量份、叔十二烷基硫醇4.15重量份配制添加剂溶液，过氧化.十二烷酰5.927重量份、1，3，5-三甲基环己烷3.264重量份配制引发剂溶液。

在反应釜中加入去离子水5232重量份，然后加入配制好的悬浮剂溶液、添加剂和引发剂溶液，最后加入苯乙烯单体745重量份、甲基丙烯酸甲酯单体840重量份、丙烯腈单体315重量份。在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在75℃的高压反应釜中，聚合反应5个小时以后，升温至105℃再进行聚合反应，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂5重量份，保持50分钟，最后出料。将上面得到的产品进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相。

透明苯乙烯系树脂的制备

称取橡胶状共聚物15重量份、共聚物连续相45重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。

实施例6

核层共聚物的制备

与实施例5中所用的方法相同，得到核层共聚物。

橡胶状共聚物的制备

与实施例5中所用的方法相同，合成橡胶状共聚物。

共聚物连续相的合成

与实施例1中所用的方法相同，得到共聚物连续相。

透明苯乙烯系树脂的制备

与实施例5中所用的方法相同，制得透明苯乙烯系树脂，该透明树脂所测得的物性如表1。

实施例7

核层共聚物的制备

与实施例5中所用的方法相同，得到核层共聚物。

橡胶状共聚物的制备

将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，歧化松香酸钾3重量份和核层共聚物胶乳200重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。

称取苯乙烯单体30重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制苯乙烯滴加单体；称取甲基丙烯酸甲酯30重量份、过氧化氢异丙苯0.20重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制甲基丙烯酸甲酯滴加单体。

采用连续进料法将配制好的苯乙烯滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后，滴加配制好的甲基丙烯酸甲酯滴加体，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。即可得到橡胶状共聚物。

共聚物连续相的合成

与实施例5中所用的方法相同，得到共聚物连续相。

透明苯乙烯系树脂的制备

称取橡胶状共聚物22.5重量份、共聚物连续相37.5重量份、硬脂酸钙0.3重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。该透明树脂所测得的物性如表1。

	核层共聚物组成(B/St)	橡胶状共聚物组成(SBR/St/MMA)	胶含量％	胶乳粒径nm	冲击强度J/m	透光率％	雾度％
								实施例1	80/20	50/20/30	15	261.6	206	78.8	4.0
实施例2	80/20	55/15/30	15	261.6	214	78.3	5.0
								实施例3	80/20	60/10/30	15	261.6	197	75.0	6.3
实施例4	80/20	45/25/30	15	261.6	264	73.9	4.2
								实施例5	70/30	60/10/30	15	276.6	157	78.7	5.2
实施例6	70/30	60/10/30	15	276.6	167	74.6	5.6
								实施例7	70/30	40/30/30	15	276.6	211	78.1	4.8

表1透明树脂的成分及测得的物性

Claims (2)

1.一种透明的橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于：

由共聚物连续相和橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相混合制备而成，按其组成重量份，共聚物连续相为50-90重量份和橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相为50-10重量份；其中橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相按其组成重量份包括：20-80份的核层共聚物和80-20份的壳层共聚物；其核层共聚物是二烯系单体、苯乙烯系单体通过乳液聚合合成的，粒径为100-1000nm；

橡胶状共聚物的制备：

(1)将100-300重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.1-0.7重量份、葡萄糖0.3-0.9重量份和硫酸亚铁0.001-0.03重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.01-0.10重量份，歧化松香酸钾1-6重量份和核层共聚物胶乳100-300重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素；

(2)称取苯乙烯系单体1-40重量份、过氧化氢异丙苯0.01-0.30重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.01-0.20重量份，配制苯乙烯系滴加单体；称取(甲基)丙烯酸酯系单体1-40重量份、过氧化氢异丙苯0.01-0.30重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.01-0.20重量份，配制(甲基)丙烯酸酯系滴加单体；

(3)采用连续进料法将配制好的苯乙烯系滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.01-0.20重量份，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20重量份的过氧化氢异丙苯，反应30-90分钟，然后，滴加配制好的(甲基)丙烯酸酯系滴加单体，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20重量份的过氧化氢异丙苯，反应30-90分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂1-20重量份，继续搅拌1-30分钟，出料；

(4)将0.1-3ml凝聚剂溶解于盛有水的烧杯中，加热到50-70℃后，将合成的橡胶状共聚物乳液倒入，同时不停的搅拌，并继续加热至85-95℃熟化，待其成为均匀的颗粒后，冷却，然后加入氢氧化钾，将溶液中和至中性，洗涤，过滤，干燥即得到橡胶状共聚物；

共聚物连续相制备：

(1)按其组成重量份称取悬浮剂3-9份、分散剂0.10-0.20份和去离子水配制悬浮剂溶液；液体石蜡3-6份、三壬基代苯基亚硫酸酯3-6份和分子量调节剂3-6份配制添加剂溶液；引发剂7-11份和苯乙烯系单体50-100份配制引发剂溶液；

分子量调节剂是硫醇或胺；

引发剂是过氧化类或偶氮类；

悬浮剂是羟基纤维素、镁盐或钙盐；

分散剂是表面活性剂；

(2)按其组成重量份在反应釜中分别加入去离子水3000-9000份、配制好的悬浮剂溶液、添加剂和引发剂溶液、苯乙烯单体600-1200份、甲基丙烯酸甲酯单体700-1000份、丙烯腈单体200-400份，在氮气保护的条件下，将上面的反应体系在70-80℃的高压反应釜中进行聚合反应，反应时间为3-9个小时，升温至100-120℃再聚合2-7小时，反应结束后降温至90℃，加入抗氧剂二丁基羟基甲苯3-10份，在75～90℃下保持50分钟后出料，进行洗涤，过滤，烘干，最后获得共聚物连续相甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚树脂。

2.根据权利要求1所述的透明橡胶增韧苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于：共聚物连续相用分子量调节剂是甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、正丙基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丁基胺中的一种或几种的复配。