CN115141321A - 一种连续本体abs树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续本体透明ABS树脂制备方法，其工艺为：橡胶切碎后溶于苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙苯的溶液中制备成胶液，胶液经过过滤和预热后分两股连续加入到聚合反应***进行聚合反应，第一股胶液在第一反应器入口加入，第二股胶液在第三反应器入口加入。物料经过橡胶接枝反应、相转变反应以及后聚合反应后进入二级脱挥***，除去溶剂和未反应单体，最后经过模头挤出造粒，得到连续本体法透明ABS树脂。本发明制备的透明ABS树脂橡胶粒径呈双峰分布、透光率大于88%、雾度小于5%、力学性能佳、熔体流动性良好，综合性能优异。相比乳液法生产工艺，本发明同时兼具生产投资低、节能环保等优势。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料合成制备技术领域，具体为一种连续本体透明ABS树脂制备方法。
背景技术
ABS树脂是丁二烯（B）与苯乙烯（S）和丙烯腈（A）等的共聚物，其中作为ABS主要成分的橡胶主要起增韧作用，尤其是低温增韧效果明显；苯乙烯主要赋予ABS树脂光泽度、刚性和加工流动性；丙烯腈具有很好耐热性和耐化学性。ABS树脂是居PP、PE、PVC、PS之后的第五大通用合成树脂，具有广阔的用途。
当前工业化的ABS生产方法以乳液聚合占主导地位。乳液ABS涉及乳胶合成和附聚、胶乳接枝、凝聚、脱水干燥、SAN合成、共混挤出造粒等工序，工艺流程长、能耗高、“三废”多。随着社会的发展，人们对环保要求越来越高，本体法ABS树脂逐渐受到重视，是ABS树脂合成未来发展最重要的方向。
透明ABS树脂是在普通ABS树脂的基础上开发出的一类特种树脂，具有优异力学性能和良好熔体流动性，同时还能够满足透光性能的要求，这让ABS树脂在透明材料需求日益增长的今天更加大放异彩。
ABS是橡胶增韧树脂的典型代表，属于两相多组分聚合物共混体系，这类材料的缺点是缺乏透光性，其主要原因是光线照射到ABS树脂表面，在两相界面处引起的光散射效应导致的。ABS树脂获得透光性有两种办法：一是通过匹配橡胶分散相和基体树脂相的折光指数，减少光散射效应使其透明，从制得透明ABS树脂；二是使橡胶粒子尺寸小于可见光波长，这时在光学上分散和连续两相趋近均一，ABS树脂也可透明。
降低橡胶粒子尺寸虽然可获得高透光性ABS，但也会使ABS树脂失去力学性能。所以制备透明ABS一般选用调节分散相和连续相两相折光指数的方法，两相里，SAN树脂的折光指数1.569，顺丁橡胶折光指数偏低一般不单独使用，而丁苯橡胶折光指数较高在1.534-1.535，较为适合作为透明ABS树脂的橡胶原料。为了降低SAN树脂相折光指数，可引入折光指数较低的聚甲基丙烯酸甲酯（1.492）、聚丙烯酸丁酯（1.524）作为折光指数的调节剂进行调解，最终分散相和连续相两相折光指数差小于0.009，ABS树脂可实现透明。
不同于其他透明材料如PS（聚苯乙烯）力学性能低且不耐热，PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）质脆易开裂、产品硬度低、不耐刮擦易失去光泽，PC（聚碳酸酯）成本高价格贵，上述材料劣势明显，应用受限。透明ABS树脂因其良好的综合性能，没有被局限在特定领域，现如今已经成为了人类日常生活中不可或缺的新型高分子材料，如透明元件类：发光二极管、光盘、光纤等，日用家电：冰箱、冰柜食品盘、电视护屏、冷暖光灯罩等，工业类：汽车内饰、商品包装、装饰品等，医用类：注射器等透明医用工具。未来，透明ABS树脂的利润依然可观，且短时间内市场不会饱和，且连续本体透明ABS树脂研发和生产仍接近于空白，因此需大力开发连续本体透明ABS树脂，应用前景十分广阔。
连续本体透明ABS树脂相关报道较少，北方华锦化学工业股份有限公司的发明专利《一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法》（授权公告号CN 106699981 B），主要内容为：“本发明涉及一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法，其工艺流程包括丁苯橡胶的溶解，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯单体的本体聚合反应以及透明ABS树脂的脱挥造粒三部分。该连续本体装置采用并联的二级串联管式平推流反应器进行连续本体聚合，包括原料配制***、管式平推流反应器和助剂罐***、真空脱挥挤出造粒***三部分。采用该工艺制备透明ABS树脂方法简便，稳定性好，且物料在***中停留时间较长，可使各单体在体系中进行充分的反应，制备得到兼具机械强度和透明度的ABS树脂。”
上述发明存在以下缺点：该发明的脱挥***采用挤出机脱挥，挤出机脱挥能力差，脱挥效果不良，易导致产品品质差、不良率高等问题；该发明聚合***为四台平推流反应器，存在生产投资大、设备能耗高等问题。
目前，国内连续本体透明ABS树脂的研发和生产还处于起步阶段。高透光率、低雾度、良好熔体流动性和力学性能兼具的连续本体透明ABS树脂更是由于开发难度大、过程控制要求高等原因，目前国内几乎仍处于空白阶段。为打破国外技术封锁，实现高性能连续本体透明ABS树脂的国产化，本发明对中国连续本体透明ABS行业的发展具有重要战略意义，对于提升和发展我国本体透明ABS树脂的生产制造技术意义非凡。本发明为连续本体透明ABS树脂的生产提供理论依据，指导连续本体透明ABS树脂的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续本体透明ABS树脂制备方法，制备的透明ABS树脂兼具高透光率、低雾度以及优良的力学性能和良好熔体流动性，同时具有投资低、成本低、节能环保等优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种连续本体透明ABS树脂制备方法，包括以下步骤：
S1：橡胶切碎后按一定比例溶于苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙苯等溶液中形成胶液，胶液经过滤和预热后分两股连续加入到聚合反应***进行反应，聚合***由三台平推流反应器R1、R2、R3和一台具有高效静态混合结构的反应器R4串联组成；
S2：聚合反应结束后，物料经两级脱挥除去溶剂和未反应单体，挤出造粒得到连续本体透明ABS树脂。
更进一步地，所述第一反应器R1、第二反应器R2和第三反应器R3选用具有三段温度控制区域、多层换热盘管和平桨搅拌器结构的平推流反应器，第四反应器R4选用具有三段温度控制区域、静态混合结构的管式反应器。
更进一步地，选用的橡胶为丁苯橡胶和/或低顺式聚丁二烯橡胶，橡胶占胶液总量的5%-20%，苯乙烯占胶液总量的15%-30%，丙烯腈占胶液总量的5%-15%，甲基丙烯酸甲酯占胶液总量的30%-50%，丙烯酸丁酯占胶液总量的0-3%，乙苯占胶液总量的15-35%。
更进一步地，选用1, 1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，引发剂用量为胶液总量的0.01%-0.05%，选用正十二烷基硫醇为链转移剂，链转移剂用量为胶液总量的0.04%-0.50%，选用抗氧剂1076为抗氧剂，抗氧剂用量为胶液总量的0.1%-0.3%。
更进一步地，预热温度为80-85℃，第一反应器R1的温度区间在90-130℃，第二反应器R2的温度区间在110-140℃，第三反应器R3的温度区间在120-160℃，第四反应器R4的温度区间在140-180℃。
更进一步地，胶液分两股连续加入到聚合***中，第一股胶液在第一反应器入口加入，第二股胶液在第三反应器入口加入，第一股胶液加入量占胶液加入总量的70-100%，第二股胶液加入量占胶液加入总量的0-30%。
更进一步地，其特征在于，备透明ABS树脂的透光率大于88%、雾度小于5%。
本发明的有益效果是：
1、目前国内连续本体透明ABS树脂研发和生产处于起步阶段，本发明旨在打破国际专利技术封锁，开发力学性能高、熔体流动性好、透光率高、雾度低等性能优良且具有自主知识产权的连续本体透明ABS树脂，对实现高性能连续本体透明ABS树脂的国产化生产具有十分重要的战略意义，对于提升和发展我国拥有自主知识产权的连续本体透明ABS树脂工业化生产制造技术意义非凡。本发明为连续本体透明ABS树脂的工业化生产提供理论依据，指导连续本体透明ABS树脂未来的工业化发展方向。
2、本发明提供的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，聚合***由三台具有三段温度控制区域、多层换热盘管和平桨搅拌结构的平推流反应器和一台具有三段温度控制区域、高效静态混合结构的管式反应器组成。相对于聚合***采用釜式反应器的传统生产工艺，本发明选用的平推流反应器具有换热效率优良、橡胶接枝效率高等优点；平推流反应器停机清洗设备周期长，对产能影响小；平推流反应器无挂壁物料现象、无杂色丙烯腈低聚物影响产品色泽、无丙烯腈蒸汽影响反应器内气液相平衡和液相组分变化等优点。本发明兼具生产效率高、产品品质好等优势。
3、本发明提供的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，相对于所有反应器均选用平推流反应器的传统聚合工艺，第四反应器选用具有高效静态混合结构的管式反应器，具有反应器制作成本低、维护费用少、使用过程能耗少等优势。
4、本发明提供的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，采用胶液分两股连续加入到的聚合***的方式，制备的透明ABS树脂性能明显优于传统聚合工艺，橡胶粒径呈双峰分布，产品冲击强度高，色泽度好。
附图说明
图1为本发明的连续本体透明ABS树脂生产工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中提供一种连续本体透明ABS树脂制备方法，包括以下步骤：
第一步：将一定量橡胶切碎按照比例溶于苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙苯等溶液中形成胶液，胶液经过滤和预热后分两股连续加入聚合***，聚合***由三台平推流反应器R1、R2、R3和一台具有高效静态混合结构的第四反应器R4串联组成；其中，橡胶选用为丁苯橡胶和/或低顺式聚丁二烯橡胶，橡胶占胶液总量的5%-20%，苯乙烯占胶液总量的15%-30%，丙烯腈占胶液总量的5%-15%，甲基丙烯酸甲酯占胶液总量的30%-50%，丙烯酸丁酯占胶液总量的0-3%，乙苯占胶液总量的15%-30%；其中，预热温度为80-85℃，第一反应器R1的温度区间在90-130℃，第二反应器R2的温度区间在110-140℃，第三反应器R3的温度区间在120-160℃，第四反应器R4的温度区间在140-180℃；
第二步：第一股胶液在第一反应器R1入口加入，第二股胶液在三反应器R3入口加入，第一股胶液加入量占两股胶液加入总量的70-100%，第二股胶液加入量占两股胶液加入总量的0-30%；其中，选用1, 1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，引发剂用量为胶液总量的0.01%-0.05%，选用正十二烷基硫醇为链转移剂，链转移剂用量为胶液总量的0.04%-0.50%，选用抗氧剂1076为抗氧剂，抗氧剂用量为胶液总量的0.1%-0.3%；
第三步：聚合反应结束后，物料经两级脱挥除去溶剂和未反应单体，挤出造粒得到透明ABS树脂，二级脱挥器为附图1中的D1和D2。
请参阅图1，步骤一中的第一反应器R1、第二反应器R2和第三反应器R3选用具有三段温度控制区域、多层换热盘管和平桨搅拌器结构的平推流反应器，第四反应器R4选用具有三段温度控制区域、高效静态混合结构的管式反应器；图1中第一股胶液与引发剂、链转移剂等一起加入到第一反应器R1进行聚合反应；第二股胶液与第二反应器R2流出物料一起依次进入到第三反应器R3、第四反应器R4中进行聚合反应。
为了进一步更好的解释说明本发明，以下通过实施例来说明本发明优点，但本发明并不受其限制。
实施例1：
胶液不分股加入聚合***，不同用量的甲基丙烯酸甲酯制备透明ABS树脂，其他未说明参数按照常规条件进行或采用厂商建议的参数。
其中，聚合***由三台平推流反应器和一台管式反应器串联而成；其余装置包括切胶、溶胶装置、溶解液储存槽、脱挥、挤出和造粒装置等。
原料包括苯乙烯、丙烯腈、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，溶剂为乙苯。溶胶液中各原料比例：苯乙烯占27%，橡胶占9%，丙烯腈占9%，甲基丙烯酸甲酯占29.8%，丙烯酸丁酯占0.2%，乙苯占25%。
各助剂的量（占胶液的百分含量）：引发剂用量为0.02%，链转移剂用量为0.2%，抗氧剂用量为0.2%。
具体步骤如下：
步骤一：橡胶切碎溶于按比例配制的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体和溶剂乙苯中形成胶液，胶液经过滤、预热到特定温度（预热器温度为85±1℃）后，经调速齿轮泵与引发剂、链转移剂等助剂从顶部加入第一平推流反应器R1中进行橡胶接枝反应，R1上中下各区的反应温度分别为110.3℃、115.5℃、119.9℃，搅拌速率为28rpm；
步骤二：物料从第一反应器R1底部流出后从顶部进入第二平推流反应器R2中进行相转变反应，R2上中下各区的反应温度分别为122.2℃，127.3℃、132.2℃，搅拌速率为26rpm；
物料从第二反应器R2底部流出后从顶部进入第三平推流反应器R3中进行聚合反应，R3上中下各区的反应温度分别为136.8℃、142.2℃、147.5℃，搅拌速率为15 rpm；
物料从第三反应器R3底部流出后从顶部进入管式反应器R4中继续进行后聚合反应，R4上中下各区的反应温度分别为151.7℃，157.1℃、162.1℃；
步骤三：反应结束后，物料经二级脱挥、造粒得到透明ABS树脂。
对上述实施例1得到的透明ABS树脂的性能进行检测，结果如下：
实施例2：
将胶液分两股加入聚合***，第一股胶液占胶液总量的80%，第二股胶液占胶液总量的20%，其余条件与实施例1相同。其他未说明参数按照常规条件进行或采用厂商建议的参数。
对上述实施例2得到的透明ABS树脂的性能进行检测，结果如下：
由此可见，本发明采用分两股加入胶液的方式制备的透明ABS树脂性能明显优于胶液不分股加入的方式。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种连续本体透明ABS树脂制备方法，包括以下步骤：
S1：切碎后的橡胶按照配方比例加入到苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙苯等溶液中经搅拌溶解完全后形成胶液，胶液经过滤、预热后分两股连续加入到聚合反应***进行聚合反应，聚合***由三台平推流反应器R1、R2、R3和一台具有高效静态混合结构的管式反应器R4串联组成；
S2：聚合反应结束后，物料经两级脱挥除去溶剂和未反应单体，造粒得到透明ABS树脂。
2.如权利要求1所述的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，其特征在于，所述第一反应器R1、第二反应器R2和第三反应器R3选用具有三段温度控制区域、多层换热盘管和平桨搅拌结构的平推流反应器，第四反应器R4选用具有三段温度控制区域、高效静态混合结构的管式反应器。
3.如权利要求1所述的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，其特征在于，选用的橡胶为丁苯橡胶和/或低顺式聚丁二烯橡胶，橡胶占胶液总量的5%-20%，苯乙烯占胶液总量的15%-30%，丙烯腈占胶液总量的5%-15%，甲基丙烯酸甲酯占胶液总量的30%-50%，丙烯酸丁酯占胶液总量的0-3%，乙苯占胶液总量的15%-35%。
4.如权利要求1所述的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，其特征在于，选用1, 1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，引发剂用量为胶液总量的0.01%-0.05%，选用正十二烷基硫醇为链转移剂，链转移剂用量为胶液总量的0.04%-0.50%，选用抗氧剂1076为抗氧剂，抗氧剂用量为胶液总量的0.1%-0.3%。
5.如权利要求1所述的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，其特征在于，预热温度区间为80-85℃，第一反应器R1的温度区间为90-130℃，第二反应器R2的温度区间为110-140℃，第三反应器R3的温度区间为120-160℃，第四反应器R4的温度区间为140-180℃。
6.如权利要求1所述的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，其特征在于，连续加入到聚合***的两股胶液，第一股胶液在第一反应器入口加入，第二股胶液在第三反应器入口加入，第一股胶液加入量占胶液加入总量的70-100%，第二股胶液加入量占胶液加入总量的0-30%。
7.如权利要求1所述的一种连续本体透明ABS树脂制备方法，其特征在于，制备的透明ABS树脂的透光率大于88%、雾度小于5%。
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- 2022-06-27 CN CN202210735490.4A patent/CN115141321A/zh active Pending
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