CN100587019C - 一种改性环氧树脂粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属电子器件封装技术领域，具体为一种用于IC芯片与绝缘衬底基板之间的热固性多组份改性环氧树脂粘结剂及其制备方法。该粘结剂由组合改性环氧树脂、潜性固化剂、填料和添加助剂按适当的重量配比组成。其中，组合改性环氧树脂由双酚型环氧乙烷树脂为主体树脂和脂肪类、脂环类或萘型环氧树脂为改性树脂组成，潜性固化剂为芳香型端基胺或脂环型端基胺，填料为经表面活性处理的无机粉末，添加助剂有调色剂、催化剂、阻燃剂和酚类固化剂等。上述组份按一定的工艺步骤，制得所需粘结剂。该粘结剂具有高的玻璃化温度、高的粘接性、高的耐热性、中低档固化温度和短的固化时间等优点。

Description

一种改性环氧树脂粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属电子器件封装材料技术领域，具体是涉及一种用于IC芯片与绝缘衬底基板之间的热固性多组份改性环氧树脂粘结剂及其制备方法。

技术背景

有机硅高聚物和环氧树脂都是电子工业中常选用的电子器件封装材料。有机硅材料，具有低温柔韧性(Tg＝120℃)，低表面能、耐高温、耐气候、耐腐蚀、憎水性好、介电强度高等优点，但也存在机械力学性能差、且耐磨性、耐溶剂、粘结力较差、成本较高等缺点。环氧树脂则具有优良的机械性能、耐化学溶剂性能、抗氧气透过性、防水性、粘接性能较好及易加工成型、成本低廉等优点。但由于环氧树脂与固化剂发生固化后形成三维立体网状结构，大分子链之间缺乏相对滑动，而C-C键和C-O键相对于Si-O键的键能要小的多，具有较高的表面能，且大分子链上带有极性的羟基，从而使其易产生较大的内应力，固化成型后易发脆，银纹化程度大，高温下容易降解断链，易受水吸附而降低挠曲强度。应用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，达到降低内应力减少银纹使脆性降低，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧化性能。目前使用的环氧树脂封装胶粘剂，需要的固化时间比较长(＞18小时)、固化温度高(＞150℃)，不能满足生产线上对封装材料固化时间短、中低温封装的要求。而且主要的封装粘结剂胶体成分中含有溴元素，对环境造成污染。因此，研究和开发能够在中低温条件下，快速固化的绿色环保型粘接剂具有重要的实用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子器件封装用的改性环氧树脂粘结剂及其制备方法。

本发明提出的改性环氧树脂粘结剂，是一种液态胶粘剂，它由以下组份组成：(A)组合改性环氧树脂、(B)潜性固化剂、(C)填料、(D)添加助剂。其中：

组份A：组合改性环氧树脂，由主体树脂加入改性树脂组成。

该树脂主体为双酚结构，环氧基在分子的两端，结构如分子式(1)所示，记为F₁：

(1)式中当n＝0或1时，主体为双酚型环氧乙烷树脂，R₁及R₂为C₁-C₃的烷氧基或羟基，亦可由氮、磷或甲基、乙基所取代。

在双酚型中，加入脂肪类、脂环类或萘型的环氧树脂，对双酚型树脂进行组合改性，以降低树脂的粘度，增强其流动性，提高粘接性。加入的树脂优选如下一些结构形式：

(a)萘系环氧树脂，其结构如分子式(2)所示，记为F₂：

式中R₃、R₄为C₁-C₄的直链或支链烷基，优选为R₃、R₄同时为亚甲基。

(b)萘系环氧树脂，结构如分子式(3)所示，记为F₃：其中n＝1～3：

(c)双端基聚环氧树脂，结构如分子式(4)、(5)所示，分别记为F₄，F₅：

式中n＝0，1，2优选为n＝1。

(d)双(3，4-环氧环己基)酸乙酯，结构如分子式(6)所示，记为F₆：

组份A中，加入的树脂可选用F₂、F₃、F₄、F₅、F₆中的2-3种，加入量为主体树脂F₁的30-40wt％，2-3种改性树脂的加入量可均等。

组分B：潜性固化剂

潜性固化剂为芳香型端基胺或是脂环型端基胺。该潜化固化剂由结构如分子式(7)或(8)所示的原料和如分子式(9)所示的长链卤代烃合成：

其中R₅、R₆为C₁-C₁₀的直链或支链烷基，优选为C₁-C₅。(7)式的材料记为G₁，(8)式的材料记为G₂。

另一活性反应物为长链卤代烃，结构式为：

X-CH₂-R₇            (9)

其中，X是氯、溴、碘或是羟基，优选为氯、溴。R₇为C₁-C₂₀长链饱和烷烃结构，优选为C₅-C₁₅。记(9)式的材料为G₃。

潜性固化剂的制备方法：将反应物G₁或G₂及另一反应物G₃加入玻璃反应器中，前后两种反应物质量比为1.1-3.9∶1，优选为1.5-2.5∶1，反应温度为80-200℃，优选为90-120℃。升至反应温度后，加入重量浓度为5％-30％的碱性溶液，优选为NaOH，KOH及Na₂CO₃、K₂CO₃重量浓度为10％-20％的碱性水溶液。加入量为反应体系的重量的3-6％，反应时间为2-8小时，其中优选为3-6小时。反应结束后，用有机溶剂萃取，后旋转蒸馏除去溶剂。使用的有机溶剂为有机化学中常用的液态烷烃，酮类，醇类等，在此不加严格限制，能溶解生成的有机物即可，优选为正己烷、环己烷。得到产物为无色或淡黄透明液体产物。

组分C：填料

本发明中使用的填料为无机粉末，如熔融硅微粉、二氧化硅、氧化铝、氧化钛以及氮化铝、氮化钛、碳化硅等，优选为熔融硅微粉、二氧化硅。填料加量范围为体系重量的0.1-5％，优选为1.5-4％，平均粒径应＜20μm，优选为＜10μm。

对无机粉末一般可先进行表面活性处理，以增加环氧树脂表面与粉末颗粒之间的粘结度，增加粒子之间接触表面积。本发明中处理无机粉末所使用的表面活性剂为有机硅氧烷，具体可采用含Si-H的聚二甲基硅氧烷、含乙烯基的聚硅氧烷、含端氧基的硅氧烷等，结构通式可表示如下：

式中R₈、R₉、R₁₀为甲基、乙基或醛甲基等易水解的极性基团，Y为氨基、环氧基或甲基丙烯酸等活性基团，能与树脂中的有机基团结合，增加分子之间的胶粘力。将填料浸入上述硅烷中，高速搅拌混合后将其加热至100℃以上，除去过量硅烷，物料冷却后研磨，待用。

填料的表面活性处理方法：

在表面活性剂溶液中，优选为有机硅氧烷中加入无机粉末的有机溶液，常用有机溶剂为小分子醇类、小分子醚类或酮类，优选为甲醇或丙酮。体系剧烈搅拌，速率为4000-6000rpm，使得其充分分散，然后升温至溶剂回流温度，降低搅拌速率，反应时间1-5小时，继续升温蒸出有机溶剂，控制温度在60～100℃之内，优选为80-95℃，在此温度范围内反应14-30小时，待表面处理完成后，减压蒸馏除去过量的表面活性剂；体系冷却至室温，分离、干燥，然后用蒸馏水或去离子水反复洗滤，并采用无水乙醇进行脱水处理，真空干燥后研磨成细粉，即得表面活性的填料。

D、添加助剂

添加助剂主要有调色剂(如白碳黑、炭黑)、催化剂(如苯甲基咪唑、咪唑)、阻燃剂(如含磷、含氮的环氧树脂以及芳香类环氧树脂)和酚类固化剂等。添加助剂的添加量的范围为0.01～0.5wt％。

本发明所述粘结剂配方组成含量见下表1：

表1粘结剂配方

各组份总量满足100％。

粘结剂制备方法：

以F₁为基酯，配以F₂，F₃，F₄，F₅，F₆其中的2～3种树脂，其质量混合比例如上表1所示。随后分别将其在20-50℃下预热10-50min，优选为30-35℃时预热15-20min，加入稀释溶剂，稀释剂为沸点较低的小分子有机溶剂，包括醇类，酮类，醚类及酯类，优选为环己酮，正己烷，二甲苯。电磁搅拌，使其混合均匀，真空(700mmHg)脱泡15-25min，静止25-35min；然后加入经过表面活性处理的填料微颗粒(0.1～5％)，升温加热回流，温度控制为60～90℃，反应时间为12～30小时，同时依次加入潜性胺型固化剂(0.5～10％)、填料(0.1-5％)和助剂(0.01-0.5)。添加助剂有调色剂(0～0.4)、催化剂(苯甲基咪唑或咪唑)(0.1～0.5％)、阻燃剂(含磷、含氮的环氧树脂，三氧化锑等)(0～0.05％)、酚类固化剂等；反应后，减压除去溶剂，即得到粘稠的浅黄色透明胶体。制成的粘结剂避光密封保存。因熔融的硅微粉经表面活性处理后，表面上接枝的烷基亲油基团会与组份中的环氧树酯类混合物中的烷基，烷氧基等有很好的相容性，促使熔融的硅微粉分散均匀；同时，熔融的硅微粉表面上接枝的环氧基团或未饱和羟基也会也混合环氧树脂中大分子链上羟基发生脱水反应，使大分子链上的羟基消失，降低内部应力的同时提高了胶体的抗水性能。该粘结剂的主要性能指标见表2。

表2粘结剂主要技术指标

本发明提出的粘结剂优点如下：具有透明、光滑、柔软、耐曲挠的特点，制备工艺条件简单，固化温度较低(中温)，固化时间较短(＜16h)。于加入的催化剂在室温状态下无法起到催化作用，因而密闭状态下室温25℃时胶体储存期也较长。且对胶体对封装基材粘附力好，对各种涂料、油漆亦无咬漆现象，可以在各种基材上使用，基材可以是金属，也可以是各种软材料，如PVC，PET，涤纶片基，普通硬质纸等。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步说明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

I潜性固化剂的制备

实施例1

反应物4-(4-氨苄基)苯胺分子结构式如下所示：

反应过程：

将反应物氨苄基苯胺29.7g(0.15mol)及1-氯癸烷17.6g(0.1mol)加入玻璃反应器中，加入15％的NaOH碱性溶液80ml，搅拌速率1500rpm。反应温度为90℃，升至反应温度后，反应3h。反应结束后，用有环己烷萃取，旋转蒸馏除去溶剂，得到产物为无色或淡黄透明液体。粘度320mp，固化条件：升温60℃以上固化，低温下无作用。

实施例2

反应物4-(2-氨基乙基)-1-甲基环己胺的结构式如下所示：

反应过程：

将反应物4-(2-氨基乙基)-1-甲基环己胺46.9g(0.3mol)及12.1g(0.1mol)加入到玻璃反应器中，加入15％的Na₂CO₃的100ml，快速搅拌。反应温度为120℃，反应6h。反应结束后，用正己烷萃取，三次后，旋转蒸馏除去溶剂，得淡黄色透明粘稠状液体。粘度为280mp。低温无作用，升温至45℃起固化作用。

II填料的表面活性处理

实施例3硅微粉的表面处理

在50ml有机硅氧烷溶液中，加入4.5％熔融硅微粉的甲醇溶液(硅微粉的最大直径应小于10μm)，剧烈搅拌5000rpm，促使硅微粉在体系中充分分散，而后升温至回流，中速搅拌，反应时间1h，继续升温蒸出甲醇。控制温度在80～100℃之内，在此温度范围内反应20h，待表面处理完成后，减压蒸馏除去过量的硅氧烷。体系冷却至室温。分离、干燥后，用蒸馏水或去离子水反复洗滤，并采用无水乙醇进行脱水处理，真空干燥后研磨成细粉得到2.6g经表面处理的熔融硅微粉填料。

实施例4二氧化硅粉末的表面处理

在有机硅氧烷溶液中，加入5％的SiO₂的乙醇溶液(最大直径应小于8μm)，快速搅拌6000rpm，充分分散混合后升温，降低搅拌速率，反应时间1.5h，继续升温蒸出乙醇。控制温度在90℃，反应18h，待表面处理完成后，减压蒸馏除去过量的硅氧烷。体系冷却至室温。分离、干燥后，用蒸馏水或去离子水反复洗滤，并采用无水乙醇进行脱水处理，真空干燥后研磨成细粉备用。

III粘结剂配制

实施例5

基酯F₁为双酚A型环氧树脂结构如下：

F₂的结构为：

双(3，4-环氧环己基)酸乙酯F₆的结构如下：

上述三种树脂均可从国内市场直接购买。

配胶方法：按质量配比3∶1取9.0g双酚A型环氧树脂及F2、F6各1.5g，溶于15ml的二甲苯中在30℃下预热30分钟，电磁搅拌使其混合均匀，真空脱泡20min且静止20min。将混合酯类加入到100ml的三口烧瓶中，充分搅拌混合，同时加入如例1所制的固化剂1.5g、取实验3中经表面处理过的熔融硅微粉0.5g、及阻燃剂0.03g，白碳黑0.01g，升温至80℃，随着温度的增加逐渐加入催化剂苯甲基咪唑0.01g，控制温度80℃，在此温度下反应24小时，反应结束，去除过量的溶剂，冷却后得到浅黄色透明胶状体。

胶体固化条件为60℃时8小时，80℃胶体固化3小时。

表3产物胶体固化物技术指标

实施例6

基脂F₁的结构表示如下：(三井化学提供)

F₃树脂结构表示如下：(东都化成)

F₄树脂结构表示如下：

F₅树脂结构表示如下：

F₄、F₅所示树脂国内市场有售。

按质量配比取F₁基脂60g，F₃、F₄及F₅各取10g，溶于150ml的环己烷中在50℃下预热30min，电磁搅拌使其混合均匀，真空脱泡20min且静止20min。将混合酯类加入到250ml的三口烧瓶中，充分搅拌混合，同时加入如实例2所制固化剂4g、取实验4中经表面处理过的二氧化硅粉3.5g、及阻燃剂0.1g，白碳黑0.3g，升温至80℃，随着温度的增加逐渐加入催化剂咪唑0.2g，控制温度70℃，在此温度下反应24h，反应结束，去除过量的溶剂，冷却后得到浅黄色透明胶状体。

胶体固化条件为45℃时5小时，60℃胶体固化3小时。

适用于印制板封装胶用，基材可以为软基材，也可以为金属基材。

贮存条件：

封装胶宜装于密封的聚乙烯塑料桶内，贮存处应保持阴凉、干燥，贮存适宜温度为25℃，保存得当贮存期可长达1年以上。

实施例7

基酯F₁为双酚A型环氧树脂结构如下：

F₃的结构为：

F₅树脂结构表示如下：

上述三种树脂均可从国内市场直接购买。

配胶方法：取60g双酚A型环氧树脂及F3、F5各10g，溶于20ml的正己烷中在25℃下预热40分钟，电磁搅拌使其混合均匀，真空脱泡20min后静止20min。将混合酯类加入到100ml的三口烧瓶中，充分搅拌混合，同时加入如实例2所制的固化剂16.4g、取实例4中经表面处理过的二氧化硅粉末3g连同阻燃剂0.2g，白碳黑0.3g，升温至65℃，随着温度的增加逐渐加入催化剂苯甲基咪唑0.1g，控制温度65℃，在此温度下反应30h，反应结束，去除过量的溶剂，冷却后得到浅黄色透明胶状体。

胶体固化条件为60℃时4.0h，80℃胶体固化1.5h。胶体固化物指标如下表所示：

表4产物胶体固化物技术指标

实施例8

基脂F₁的结构表示如下：(三井化学提供)

F₂的结构为：

F₄树脂结构表示如下：

双(3，4-环氧环己基)酸乙酯F₆的结构如下：

F₂、F₄、F₆所示结构树脂国内市场有售。

按质量配比取F₁基脂70g，F₃、F₄及F₅各取5g，溶于250ml的二甲苯中在50℃下预热30min，电磁搅拌使其混合均匀，真空脱泡20min后静止30min。将混合酯类加入到500ml的三口烧瓶中，充分搅拌混合，同时加入如实例1所制固化剂10g、取实验4中经表面处理过的二氧化硅粉4.5g、及阻燃剂0.1g，白碳黑0.2g，升温至90℃，随着温度的增加逐渐加入催化剂咪唑0.2g，控制温度90℃，在此温度下反应24h，反应结束，去除过量的溶剂，冷却后得到乳白色透明胶状体。

胶体固化条件为45℃时8小时，70℃胶体固化时间为2小时。

适用于印制板封装胶用，基材可以为软基材，也可以为金属、陶瓷基材。

贮存条件：

封装胶宜装于密封的聚乙烯塑料桶内，贮存处应保持阴凉、干燥，贮存适宜温度为25℃，保存得当贮存期可长达1年以上。

Claims (7)

1、一种改性环氧树脂粘结剂，其特征在于由下述组份组成：A组份：组合改性环氧树脂、B组份：潜性固化剂、C组份：填料、D组份：添加助剂；各组份的重量百分比含量为：

组合改性环氧树脂    70-90％

潜性固化剂          5-30％

填料                0.1-5％

添加助剂            0.01-0.5％

总量满足100％；其中：

A组份：组合改性环氧树脂，由主体树脂加入改性树脂组成，所述主体树脂为双酚结构型树脂，记为F₁，结构如分子式(1)所示，

式中，R₁及R₂为氢原子或甲基；

加入的改性树脂为脂肪类、脂环类或萘型的环氧树脂；

B组分：潜性固化剂为芳香型端基胺或脂环型端基胺，该潜性固化剂由结构如分子式(7)或(8)所示的原料和如分子式(9)所示的长链卤代烃合成：

其中R₅、R₆为C₁-C₁₀的直链或支链烷基，(7)式的原料记为G₁，(8)式的材料记为G₂；长链卤代烃的结构式为：

X-CH2-R7(9)

其中，X是氯、溴或碘，R₇为C₁-C₂₀长链饱和烷烃结构，记(9)式的材料为G₃。

2、根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于加入的改性树脂为下述F₂、F₃、F₄、F₅、F₆中的2-3种，加入量为主体树脂重量的30-40wt％；

(a)萘系环氧树脂，其结构如分子式(2)所示，记为F₂：

式中R₃、R₄为C₁-C₄的直链或支链烷基；

(b)萘系环氧树脂，结构如分子式(3)所示，记为F₃：其中n＝1～3：

(c)双端基聚环氧树脂，结构如分子式(4)、(5)所示，分别记为F₄，F₅：

式中n＝0，1，2；

(d)双(3，4-环氧环己基)酸乙酯，结构如分子式(6)所示，记为F₆：

3、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于所述填料为无机粉末：熔融硅微粉、二氧化硅、氧化铝、氧化钛以及氮化铝、氮化钛、碳化硅，平均粒径＜20μm。

4、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于所述添加助剂有调色剂、催化剂、阻燃剂和酚类固化剂。

5、一种如权利要求4所述粘结剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：以F₁为基酯，配以F₂，F₃，F₄，F₅，F₆其中的2～3种树脂，分别将其在20-50℃下预热10-50min，加入稀释溶剂，电磁搅拌，使其混合均匀，真空脱泡15-25min，静止25-35min；然后加入经过表面活性处理的填料微颗粒，升温加热回流，温度控制为60～90℃，反应时间为12～30小时，同时依次加入潜性固化剂、添加助剂和酚类固化剂；反应后，减压除去溶剂，即得到粘稠的浅黄色透明胶体。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述潜性固化剂的制备步骤如下：将反应物G₁或G₂及另一反应物G₃加入玻璃反应器中，前后两种反应物质量比为1.1-3.9∶1，反应温度为80-200℃，升至反应温度后，加入重量浓度为5％-30％的碱性溶液，加入量为反应体系的重量的3-6％，反应时间为2-8小时，反应结束后，用有机溶剂萃取，后旋转蒸馏除去溶剂。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述填料表面活性处理方法如下：选用有机硅氧烷为表面活性剂，选用小分子醇类、小分子醚类或酮类有机溶剂，体系搅拌，速率为4000-6000rpm，使得其充分分散，然后升温至溶剂回流温度，降低搅拌速率，反应时间1-5小时，继续升温蒸出有机溶剂，控制温度在60～100℃之内，在此温度范围内反应14-30小时，待表面处理完成后，减压蒸馏除去过量的表面活性剂；体系冷却至室温，分离、干燥，然后用蒸馏水或去离子水反复洗滤，并采用无水乙醇进行脱水处理，真空干燥后研磨成细粉，即得表面活性的填料。