CN100582267C - 一种含稀土的细晶W-Ni-Fe合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备含有微量稀土高性能细晶W-Ni-Fe合金的方法，本发明采用由可溶性钨盐、可溶性镍盐、可溶性铁盐晶体、微量可溶性稀土盐经溶胶-喷雾干燥-热还原制备的含微量稀土Y、La或Ce的超细/纳米W-Ni-Fe复合粉末，复合粉末中W：88～97wt%，稀土氧化物为0.02～0.8wt%，其余为Ni和Fe。将复合粉末压制成形，在还原性气氛中预烧后经固相和液相二步烧结后制备成高性能含微量稀土细晶W-Ni-Fe合金。本发明制备的合金拉伸强度为1000～1300MPa，延伸率为15～30%，晶粒度为1～10μm，具有良好动态力学性能和形成局部绝热剪切带能力，粉末成形性好。
Description
技术领域：
一种含微量稀土的高性能细晶W-Ni-Fe合金的制备方法，涉及纳米材料和粉末冶金领域，特别是采用纳米技术、稀土掺杂、固相烧结和液相烧结制备含微量稀土高性能细晶W-Ni-Fe合金的方法。
背景技术：
W-Ni-Fe高比重合金具有密度高、强度高、延性高等特点，长期以来主要应用于航空器件、辐射屏蔽、军工武器材料等许多方面。传统W-Ni-Fe合金的生产方法是将W粉、Ni粉、Fe粉及其它合金元素粉末混合、压制、液相烧结达到近全致密，采用液相烧结钨晶粒会迅速长大，通常可达40-60μm，合金力学性能较低。
钨晶粒细化和添加微量元素到W-Ni-Fe合金中可以大大提高合金力学性能，而钨晶粒度直接取决于原始粉末粒度。采用机械合金化制备超细/纳米晶复合粉末以期提高合金力学性能和细化组织结构是研究最多的一种方法，并取得很大成果。本专利发明人在2001年国防专利“用粉末冶金技术制备细晶高性能高比重合金(专利号：01101064.9)”报道采用机械合金化制备纳米晶W-Ni-Fe复合粉末经固相烧结和液相烧结后合金致密度可达99％，拉伸强度可达1100-1300MPa，延伸率在20％以上，晶粒尺寸在1-5μm。而且国外S Park等人在文章“Dynamic deformation behavior of an oxide-dispersed tungstenheavy alloy fabricated by mechanical alloying”也报道采用机械合金化制备的含稀土氧化物的高比重合金具有很好的动态力学性能。但是，由于机械合金化过程中粉末反复球磨产生冷焊撕裂，导致粉末的形貌产生片层状，不利于成形。而且容易产生球磨夹杂，而且微量稀土氧化物混合不均匀。针对机械合金化粉末这一问题，2003年专利“用溶胶-喷雾干燥-热还原制备纳米级钨基复合粉末的方法，ZL03143136.4”报道，采用溶胶-喷雾干燥-热还原所制备的纳米钨基复合粉末具有粒度细、成分分布均匀、纯度高的特点，粉末费氏粒度小于1.0μm，分散后的比表面粒度和粉末形貌分析粒度小于100nm，粉末的钨晶粒度为20-50nm，粉末呈球形，而且成型性很好，粉末无其它夹杂，含氧量低于0.2％，此粉末具有良好的烧结活性。但是采用该粉末液相烧结后的合金钨晶粒为25μm左右，接近于传统W-Ni-Fe合金，合金性能也与常规合金性能相近。
发明内容：
为了克服以上不足，本发明提出一种由可溶性钨盐、可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性稀土盐晶体，经溶胶-喷雾干燥-热还原，制备含有微量稀土超细/纳米W-Ni-Fe复合粉末的方法，复合粉末中W：88～97wt％，Y、La或Ce的稀土氧化物含量为0.02～0.8wt％，其余成分为Ni和Fe，其中Ni∶Fe为1∶1～4∶1。将复合粉末压制成形，W-Ni-Fe成形坯在还原性气氛中预烧后经固相烧结和液相烧结后制备成高性能含微量稀土细晶W-Ni-Fe合金，合金力学性能优良，拉伸强度为1000～1300MPa，延伸率为15～30％，晶粒尺寸细小，晶粒度为1～10μm，而此合金具有很好的动态力学性能和形成局部绝热剪切带能力，粉末成形性好。本发明所采用的具体方案如下：
(1)选择可溶性钨盐、可溶性镍盐、可溶性铁盐晶体配置成溶胶，可溶性钨盐是偏钨酸铵或钨酸铵，可溶性镍盐是氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍，可溶性铁盐是氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或草酸铁，以硝酸镧、硝酸钇或硝酸铈可溶性稀土盐形式加入到混合溶液中形成胶体，其中溶胶中W：88～97wt％，其余成分为Ni和Fe，以可溶性稀土盐形式加入0.02～0.8wt％的Y、La或Ce等稀土元素的氧化物；将配置的溶胶经喷雾干燥后制得钨镍铁复合氧化物前驱体粉末，前驱体粉末在300～600℃煅烧，然后在还原性气氛下经350～600℃保温1～3小时和700～900℃保温0.5～3h还原后制备出含有微量稀土元素的超细/纳米W-Ni-Fe复合粉末；
(2)将复合粉末在100～400MPa压力下压制成形；
(3)成形坯在保护性气氛下在700～1000℃保温1～3h预烧制备预烧坯；
(4)预烧坯在保护性气氛下在1100～1300℃保温1～3h进行固相烧结；
(5)将固相烧结后的烧结坯在1380～1500℃保温时间为5～30分钟进行液相强化烧结成W-Ni-Fe合金，保护性气氛是H2，N2+H2，Ar，N2或真空气氛。
本发明的优点和积极效果，体现在：
(1)在W-Ni-Fe复合粉末中添加稀土元素，有效的抑制了粉末在烧结过程中钨晶粒的长大，细化了合金组织，提高了合金的力学性能。
(2)与传统液相烧结W-Ni-Fe合金相比，本发明制备的合金钨晶粒尺寸降低6～10倍；具有典型液相烧结组织球形钨晶粒结构，晶粒尺寸为1～10μm。
(3)与传统液相烧结W-Ni-Fe合金相比，本发明制备的合金拉伸强度高出200～400MPa以上，达到1000～1300MPa，延伸率在15～30％。
(4)本发明非常适合制备高效毁伤穿甲自锐性细晶穿甲弹弹芯材料。
具体实施方式
实施例1：
(1)称取160.0g偏钨酸铵、44.7g硝酸镍、28.0g硝酸铁、0.2g硝酸钇溶于766gH2O，配置成20wt％混合溶液；将溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥，进风温度为300℃，出风温度190℃，进料流量为20ml/min，得到钨镍铁氧化物前驱体粉末。将前驱体粉末在空气中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为90min，得到钨镍铁氧化物复合粉末。将钨镍铁氧化物复合粉末在H2气氛下分别经400℃保温1.5h、700℃保温2h的二步还原工艺，得到含有0.04wt％Y2O3的90W-7Ni-3Fe的超细/纳米复合粉末。
(2)将含有0.04wt％Y2O3的90W-7Ni-3Fe的超细/纳米复合粉末在200MPa模压压制成拉伸试样。
(3)将拉伸试样压坯在氢气烧结炉中在800℃保温1h预烧。
(4)将预烧后的试样在1200℃保温2h进行固相烧结。
(5)将固相烧结后的试样在1380℃保温30min进行液相烧结，得到球形钨晶粒与粘结相均匀分布的致密合金，钨晶粒尺寸在1～10m，抗拉强度在1150MPa以上，延伸率为25％以上。
实施例2：
(1)称取173.6g偏钨酸铵、32.8g硝酸镍、20.5g硝酸铁、0.4g硝酸镧溶于773gH2O，配置成20wt％混合溶液；将溶液进行喷雾干、燥，喷雾干燥，进风温度为300℃，出风温度190℃，进料流量为20ml/min，得到钨镍铁氧化物前驱体粉末。将前驱体粉末在空气中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为90min，得到钨镍铁氧化物复合粉末。将钨镍铁氧化物复合粉末在H2气氛下分别经480℃保温1h、800℃保温1h的二步还原工艺，得到含有0.1wt％La2O3的93W-4.9Ni-2.1Fe的超细/纳米复合粉末。
(2)将含有0.1wt％La2O3的93W-4.9Ni-2.1Fe的超细/纳米复合粉末在300MPa模压压制成拉伸试样。
(3)将拉伸试样压坯在氢气烧结炉中在900℃保温1h预烧。
(4)将预烧后的试样在1250℃保温1.5h进行固相烧结。
(5)将固相烧结后的试样在1400℃保温20min进行瞬时液相强化烧结，得到球形钨晶粒与粘结相均匀分布的致密合金，钨晶粒尺寸在1～10m，抗拉强度在1050MPa以上，延伸率为15％以上。
Claims (1)
1.一种含稀土的细晶W-Ni-Fe合金的制备方法，用固相烧结、液相烧结、微量稀土Y、La或Ce掺杂将溶胶-喷雾干燥-热还原制备的含有微量稀土超细/纳米W-Ni-Fe复合粉末经两步烧结制备W-Ni-Fe合金，其特征在于包括以下步骤：
(1)由可溶性钨盐、可溶性镍盐、可溶性铁盐晶体和微量稀土Y、La或Ce掺杂经溶胶-喷雾干燥-热还原制备的超细/纳米W-Ni-Fe复合粉末，复合粉末中W：88～97wt％，含Y、La或Ce的稀土氧化物含量为0.02～0.8wt％，其余成分为Ni和Fe，其中Ni∶Fe为1∶1～4∶1；所述的可溶性钨盐是偏钨酸铵或钨酸铵，可溶性镍盐是氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍，可溶性铁盐是氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或草酸铁，以硝酸镧、硝酸钇或硝酸铈可溶性稀土盐形式加入到混合溶液中形成胶体；
(2)将复合粉末压制成形，压制压力为100～400Mpa；
(3)成形坯在保护性气氛下经预烧后制备成预烧坯，预烧温度为700～1000℃，保温时间为1～3小时；
(4)将预烧坯在保护性气氛下固相烧结，烧结温度为1100～1300℃，保温时间为1～3小时；液相烧结成W-Ni-Fe合金，液相烧结温度为1380～1500℃，保温时间为5～30分钟，所述的保护性气氛是H2，N2+H2，Ar，N2或真空气氛。
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