CN100579931C - 一种超缓凝水泥 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超缓凝水泥，主要由配比如下的原料干燥混合后经球磨得到：硅酸盐水泥熟料26～96.2质量份，含重金属酸性废水中和沉渣3.5～10质量份。本发明的有益效果主要体现在：(1)可实现含重金属酸性废水中和沉渣的高效综合利用，对环境保护有利；(2)减少了天然石膏的消耗，对减少天然石膏资源的消耗有利；(3)延长了水泥的凝结时间，可应用于延缓水泥混凝土凝结时间的情况，如夏天施工、需长距离输送的泵送混凝土、钻孔咬合桩桩身混凝土等，采用本发明得到的超缓凝水泥不需要额外加入缓凝剂或超缓凝剂，对降低成本有利；(4)与采用天然石膏相比，采用中和沉渣作为缓凝剂对水泥还有增强作用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种超缓凝水泥，尤其是一种利用含重金属酸性废水中和沉渣制备得到的超缓凝水泥，涉及以废弃物资源化综合利用的建筑材料。
(二)背景技术
随着社会经济迅速发展，人类对矿产资源需求量日益增长，在矿产资源开采和加工过程中所产生的工业废水排放量也随之增加。矿山废水中污染范围最广、危害程度最大的是矿山排放的酸性废水。世界各地普遍存在酸性矿山废水问题，我国也相当严重，煤矿、金属矿山都存在此类问题。我国绝大部分金属矿山为原生硫化物矿床，无论是露采还是坑采，遗弃的大量硫化物废石，在空气、水和微生物作用下，发生溶浸、氧化、水解等一系列物理化学反应，形成含大量重金属离子的黄棕色酸性废水，这些酸性矿山废水因pH值低、酸度大、含有大量重金属离子，通常称为含重金属矿山酸性废水，也叫矿山酸性废水，一般都不能直接循环利用；若直接排入水体，将给矿业生产和矿山附近生态环境造成严重的负面影响。因此，必须对矿山酸性废水进行处理。
除矿山企业外，一些工业过程受生产工艺的限制，在生产过程中也产生大量的含重金属酸性废水，如电镀生产等，这些含重金属酸性废水也必须进行适当处理达标后才能进行排放。
目前，国内外普遍采用中和法处理酸性废水，其优点是中和剂来源广、价格低、操作简便，对酸性废水浓度、水量和排放点的适应性强，常见的中和剂有石灰、电石渣、石灰石、苏打、苛性碱等，其中石灰和电石渣为常用中和剂。但采用石灰或电石渣等经中和、压滤处理后仍形成大量含重金属沉渣，即含重金属酸性废水中和沉渣，其主要成分为二水硫酸钙，属废石膏的一种，与其它工业废石膏相比，其含水率大，含较多重金属离子，如Cu2+、Fe2+、Zn2+、Pb2+等，如果不加以处理，对环境仍将造成很大的危害。
在含重金属酸性废水中和沉渣中，重金属的含量往往较低，采用专门的工艺对其进行回收，在技术和经济上都很困难，且对重金属进行回收之后仍存在大量的含重金属固体废弃物需要处理；对含重金属较多的沉渣，可采取适当的工艺进行回收，但最终同样仍存在大量的含重金属固体废弃物需要处理。目前对含重金属酸性废水中和沉渣的处理方式往往是采取固化/稳定化的方式进行填埋处理，最常用的固化方式为水泥固化，由于水泥具有的高碱性，可使得几乎所有的重金属形成不溶物而被固定在固化体中。然而，研究表明，在利用水泥对含重金属废弃物进行固化/稳定化处理时，重金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+等对水泥固化体产生不利影响，主要表现为产生严重的缓凝现象，最终导致水泥固化体强度较低；同时，采用填埋方式处理，不仅每年要花费大量资金，且浪费大量土地资源，严重影响生态环境，且废弃物填埋实际上也是对资源的极大浪费。
合理有效地利用各种废弃物被认为是一种可持续发展的循环经济模式。对于含重金属酸性废水中和沉渣，为实现资源化综合利用，必须解决重金属离子对水泥基材料产生的不利影响。为此，同济大学施惠生等发明一种固结水泥基材料中重金属锌和抑制其缓凝作用的方法，从抑制重金属离子对水泥基材料不利影响的角度出发，采用硫化钠作为重金属离子缓凝作用抑制剂，取得了很好的效果，但该方法一定程度上增加了废弃物综合利用成本。
而在水泥和混凝土生产过程中，一方面，在生产水泥时，通常加入适量石膏调节水泥的凝结时间，防止发生瞬凝现象；另一方面，在现代混凝土工业中，已普遍采用商品混凝土，通过泵送的方式进行施工，通常，在商品混凝土生产过程中需加入适量缓凝剂，以防止商品混凝土运输过程中的坍落度损失，特别是夏季施工、长距离运输、交通高峰期运输的泵送混凝土；而在一些大型桥梁工程中，为提高单桩的承载能力，桩的长度和横截面都较大，单桩所需灌注的混凝土方量较大，灌注时间较长，尤其是在炎热的夏季，必须把混凝土的初凝时间大大延长，才能保证一次灌注成功；在一些深基坑开挖采用钻孔咬合桩围护的工程中，为保证后施工的钢筋混凝土能顺利切割先施工的素混凝土桩，达到咬合效果，必须把先施工的素混凝土桩的初凝时间大大延长；此外，对于碾压混凝土施工，其工艺特点也对其凝结时间提出特殊要求，即凝结时间必须足够长，以保证上层浇筑碾压时下面一层尚未凝结硬化，否则上层碾压时会破坏下层已经硬化的混凝土结构，层间结合也受到影响。因此，碾压混凝土的凝结时间必须保证长于可能的不利条件下的每层摊铺碾压时间，即碾压混凝土的凝结时间要适当长一些，同时也有效控制水化热的释放，避免集中放热形成温度冲击出现温度裂缝。与普通混凝土有所不同，碾压混凝土凝结时间的延长并不是一件很容易的事情，尤其在高温季节，要使得其凝结时间达到10h或更长很困难，原因在于这种干硬性混凝土中富裕水分很少，固相组份充分接触，只要小部分水泥水化即可形成凝胶网络达到凝结硬化，而普通塑性混凝土掺加减水剂以后胶凝材料可以被充分分散在液相体系中，水化凝胶不易形成网络从而很容易延长凝结时间。因此，高温地区高温季节碾压混凝土的缓凝也是其关键问题之一。
而普通商品混凝土缓凝剂，通常掺量过多会引起混凝土强度的降低和硬化不良，且缓凝时间较短，一般不能用于需长时间延续混凝土凝结的工程。近年来，国内外发展一种超缓凝剂，在一定程度上解决了普通混凝土缓凝剂掺量过大对缓凝时间的影响和对混凝土强度影响之间的矛盾，但额外采用超缓凝剂实现混凝土的超缓凝，必然增加混凝土的生产成本。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种低成本、高效综合利用含重金属矿山酸性废水中和沉渣生产的超缓凝水泥，延长了水泥的凝结时间并增强其强度，可直接用于配制需要具有较长缓凝时间要求的超缓凝混凝土，如夏季施工的泵送混凝土、钻孔咬合桩桩身混凝土、碾压混凝土等。
本发明的技术方案是：
一种超缓凝水泥，主要由配比如下的原料干燥混合后经球磨得到：
硅酸盐水泥熟料 26～96.2质量份
含重金属酸性废水中和沉渣 3.5～10质量份。
本发明采用含重金属酸性废水中和沉渣替代天然石膏作为超缓凝水泥的原料，不仅延长了其凝结时间，而且中和沉渣对水泥抗折和抗压性能亦有增强作用。
中和沉渣替代天然石膏作为缓凝剂，其替代可为全部替代，也可为部分替代。所述制备超缓凝水泥的原料中还可含有：天然石膏0.1～3质量份。
所述制备超缓凝水泥的原料中还可含有：水泥混合材0.1～70质量份。所述水泥混合材为常见与水泥熟料混合制备成品水泥的粉煤灰或矿渣等，本发明中，所述水泥混合材可为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：(1)高炉矿渣、(2)粉煤灰、(3)天然火山灰、(4)沸石、(5)钢渣、(6)磷矿渣、(7)燃煤锅炉渣、(8)煅烧煤矸石、(9)沸腾炉渣、(10)石灰石、(11)煅烧偏高岭土、(12)石英砂。
所述含重金属酸性废水中和沉渣由如下方法制备得到：采用下列之一或其中两种或两种以上的混合物对含重金属的酸性废水进行中和处理至pH＝9.0～10.0：①石灰石(可采用天然石灰石或磨细石灰石粉)、②生石灰、③电石渣，中和后的酸性废水再经压滤得到所述的含重金属酸性废水中和沉渣。
所述含重金属酸性废水中和沉渣主要成分质量配比为：CaO∶SO3∶Fe2O3∶CuO∶ZnO∶PbO∶H2O∶Al2O3∶SiO2＝18～30∶25～40∶1～10∶0～5.0∶0～8.0∶0～5.0∶20～30∶0～5∶0～10。
所述含重金属酸性废水中和沉渣主要成分质量配比为：CaO∶SO3∶Fe2O3∶CuO∶ZnO∶PbO∶H2O∶Al2O3∶SiO2＝18～25∶25～35∶1～10∶0.5～4.0∶2.0～8.0∶0.3～4.5∶25～30∶1.0～2.0∶2.0～8.0。
所述含重金属的酸性废水为下列之一：(1)金属矿山酸性废水、(2)金属冶炼酸性废水、(3)电镀酸性废水、(4)煤矿酸性废水。
所述的金属矿山可为下列矿山之一：(1)铜矿、(2)铅锌矿、(3)金铜矿、(4)金矿、(5)银矿、(6)铁矿。
所述的金属冶炼酸性废水可为下列金属冶炼厂酸性废水之一：(1)铜、(2)铅锌、(3)金铜、(4)金、(5)银。
所述的电镀酸性废水可为含有下列重金属之一或几种的混合物的电镀废水：(1)铜、(2)锌、(3)铅。
所述的超缓凝水泥，按国家标准规定的凝结时间测定方法对所述的缓凝水泥进行凝结时间测定，测得的初凝时间为4～18h，终凝时间为8～35h。
本发明的原理是利用沉渣中含有的石膏以及Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金属离子对水泥熟料的缓凝作用，调节超缓凝水泥的凝结时间，生产可直接用于配制需要具有较长缓凝时间要求的超缓凝混凝土，如夏季施工的泵送混凝土、钻孔咬合桩桩身混凝土等的超缓凝水泥。
本发明所述的利用含重金属矿山酸性废水中和沉渣制造的超缓凝水泥的有益效果主要体现在：(1)可实现含重金属酸性废水中和沉渣的高效综合利用，对环境保护有利；(2)减少了天然石膏的消耗，对减少天然石膏资源的消耗有利；(3)延长了水泥的凝结时间，可应用于延缓水泥混凝土凝结时间的情况，如夏天施工、需长距离输送的泵送混凝土、钻孔咬合桩桩身混凝土等，采用本发明得到的超缓凝水泥不需要额外加入缓凝剂或超缓凝剂，对降低成本有利；(4)与采用天然石膏相比，采用中和沉渣作为缓凝剂对水泥还有增强作用。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1～10：
采用某水泥厂水泥熟料和某铜矿酸性废水中和沉渣1配制超缓凝水泥，中和沉渣1为：以H2SO4为主的酸性废水，采用电石渣作为中和剂，酸性废水经中和至pH＝9.5左右后，进行压滤，得到的中和沉渣1，其化学组成为：CaO∶SO3∶Fe2O3∶CuO∶ZnO∶PbO∶Al2O3∶SiO2＝20.71∶31.25∶8.94∶1.36∶4.67∶0.35∶25.27∶1.17∶6.28。将压滤得到的中和沉渣1先在100±5℃下烘干，然后按表1和表2中配方将原料混合后置于实验室水泥小磨中进行粉磨，得到0.08mm筛余百分数小于10％的超缓凝水泥，然后按国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346-2001测定超缓凝水泥的凝结时间，按国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T17671-1999测定超缓凝水泥的3d和28d抗折与抗压强度，测定结果见表1和表2。由表1可见，采用本发明所述的酸性废水中和沉渣作为水泥缓凝剂，可制备得到超缓凝水泥。同时，由实施例1、实施例3、实施例4与对比例相比较可以看出，采用中和沉渣取代天然石膏制备超缓凝水泥，不仅其凝结时间有所延长，而且中和沉渣对水泥亦具有增强作用。由表2可见，当矿渣掺量达到65％时，其终凝时间可达31h10m，但掺加酸性废水中和沉渣导致的超缓凝对水泥的后期强度影响不大。
表1：采用铜矿酸性废水中和沉渣1配制的超缓凝水泥凝结时间与强度
表2：采用铜矿酸性废水中和沉渣配制的超缓凝矿渣水泥凝结时间与强度
实施例11～15：
采用某水泥厂水泥熟料和某铅锌矿酸性废水中和沉渣2配制超缓凝水泥，中和沉渣2为以H2SO4为主的酸性废水，采用石灰乳作为中和剂，酸性废水经中和至pH＝9.9左右后，进行压滤，得到的中和沉渣2，其化学组成为：CaO∶SO3∶Fe2O3∶CuO∶ZnO∶PbO∶Al2O3∶SiO2＝18.32∶26.46∶9.25∶0.56∶7.54∶4.35∶29.17∶1.17∶3.18。将压滤得到的中和沉渣2先在100±5℃下烘干，然后按表3中配方将原料置于实验室水泥小磨中进行粉磨，得到0.08mm筛余百分数小于10％的超缓凝水泥，然后按国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346-2001测定超缓凝水泥的凝结时间，按国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T17671-1999测定超缓凝水泥的3d和28d抗折与抗压强度，测定结果见表3。由表3可见，采用铅锌矿酸性废水中和沉渣作为水泥缓凝剂，亦可制备得到超缓凝水泥。由实施例11、实施例12与对比例相比较可以发现，采用中和沉渣2取代天然石膏制备超缓凝水泥，不仅其凝结时间有所延长，而且中和沉渣对水泥亦具有增强作用。
表3：采用铅锌矿酸性废水中和沉渣配制的超缓凝矿渣水泥凝结时间与强度
实施例16～18：
采用某水泥厂水泥熟料和某电镀酸性废水集中处理中和沉渣3配制超缓凝水泥，中和沉渣3为以H2SO4为主的酸性废水，先采用石灰石作为中和剂，酸性废水经中和至pH＝4.0左右，再采用石灰乳作为中和剂，进一步进行中和至pH＝9.9左右后，然后进行压滤得到的中和沉渣3，其化学组成为：CaO∶SO3∶Fe2O3∶CuO∶ZnO∶PbO∶Al2O3∶SiO2＝23.16∶32.98∶1.74∶3.56∶2.24∶2.35∶1.54∶2.38。将压滤得到的中和沉渣3先在100±5℃下烘干，然后按表4中配方将原料置于实验室水泥小磨中进行粉磨，得到0.08mm筛余百分数小于10％的超缓凝水泥，然后按国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346-2001测定超缓凝水泥的凝结时间，按国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T17671-1999测定超缓凝水泥的3d和28d抗折与抗压强度，测定结果见表4～表6。由表4～表6可见，采用电镀酸性废水中和沉渣作为水泥缓凝剂，亦可制备得到超缓凝水泥。由实施例16与对比例相比较同样可以发现，采用中和沉渣取代天然石膏制备超缓凝水泥，不仅其凝结时间有所延长，而且中和沉渣对水泥亦具有增强作用。
表4：采用电镀酸性废水中和沉渣3配制的超缓凝水泥凝结时间与强度
表5：采用电镀酸性废水中和沉渣3配制的超缓凝水泥凝结时间与强度
表6：采用电镀酸性废水中和沉渣3配制的超缓凝水泥凝结时间与强度
实施例20～21：
采用某水泥厂水泥熟料和某铜矿酸性废水集中处理中和沉渣1和天然石膏复合配制超缓凝水泥，将压滤得到的中和沉渣1先在100±5℃下烘干，然后按表7中配方将原料置于实验室水泥小磨中进行粉磨，得到0.08mm筛余百分数小于10％的超缓凝水泥，然后按国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346-2001测定超缓凝水泥的凝结时间，按国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T17671-1999测定超缓凝水泥的3d和28d抗折与抗压强度，测定结果见表7。由表7可见，采用铜矿酸性废水中和沉渣1与天然石膏复合作为水泥缓凝剂，可制备得到超缓凝水泥。由实施例20与对比例相比较同样可以发现，采用中和沉渣取代部分天然石膏制备超缓凝水泥，不仅其凝结时间有所延长，而且中和沉渣对水泥亦具有增强作用。
表7：采用电镀酸性废水中和沉渣1配制的超缓凝水泥凝结时间与强度
需要说明的是，上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性地劳动。因此，本发明不仅仅限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超缓凝水泥，主要由配比如下的原料干燥混合后经球磨得到：
硅酸盐水泥熟料 26～96.2质量份
含重金属的酸性废水的中和沉渣 3.5～10质量份。
2.如权利要求1所述的超缓凝水泥，其特征在于：所述制备超缓凝水泥的原料中还含有：天然石膏0.1～3质量份。
3.如权利要求1或2所述的超缓凝水泥，其特征在于：所述制备超缓凝水泥的原料中还含有：水泥混合材0.1～70质量份，所述水泥混合材为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：(1)高炉矿渣、(2)粉煤灰、(3)天然火山灰、(4)沸石、(5)钢渣、(6)磷矿渣、(7)燃煤锅炉渣、(8)煅烧煤矸石、(9)沸腾炉渣、(10)石灰石、(11)煅烧偏高岭土、(12)石英砂。
4.如权利要求1所述的超缓凝水泥，其特征在于，所述含重金属的酸性废水的中和沉渣由如下方法制备得到：采用下列之一或其中两种或两种以上的混合物对含重金属的酸性废水进行中和处理至pH＝9.0～10.0：①石灰石、②生石灰、③电石渣，中和后的酸性废水再经压滤得到所述的含重金属的酸性废水的中和沉渣。
5.如权利要求4所述的超缓凝水泥，其特征在于所述含重金属的酸性废水的中和沉渣主要成分质量配比为：CaO∶SO3∶Fe2O3∶CuO∶ZnO∶PbO∶H2O∶Al2O3∶SiO2＝18～30∶25～40∶1～10∶0～5.0∶0～8.0∶0～5.0∶20～30∶0～5∶0～10。
6.如权利要求5所述的超缓凝水泥，其特征在于所述含重金属的酸性废水的中和沉渣主要成分质量配比为：CaO∶SO3∶Fe2O3∶CuO∶ZnO∶PbO∶H2O∶Al2O3∶SiO2＝18～25∶25～35∶1～10∶0.5～4.0∶2.0～8.0∶0.3～4.5∶25～30∶1.0～2.0∶2.0～8.0。
7.如权利要求4所述的超缓凝水泥，其特征在于所述含重金属的酸性废水为下列之一：(1)金属矿山酸性废水、(2)金属冶炼酸性废水、(3)电镀酸性废水、(4)煤矿酸性废水。
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