CN100579902C - 一种制备超冶金级硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备超冶金级硅的方法。本发明涉及属于制备高纯度一种硅的方法，特别是由冶金级硅制备纯度大于99.99%的超冶金级硅的方法。本发明是将块状冶金级硅经过清洗、破碎、球磨、筛分、初步除杂等工序后，放入超声波、微波场中进行冶金酸浸处理，经过强化处理后的冶金级硅粉再采用常压湿法浸出和高温高压浸出结合，使得冶金级硅粉中的金属杂质能够尽快的进入浸出液中，浸出液经过萃取后循环利用，而萃取剂也经过反萃取后循环利用。本方法联合采用了微波冶金、超声波冶金、高温高压浸出等特种场强化技术，制备的硅纯度为99.99%以上，满足太阳能电池行业对超冶金级硅的要求，且设备投资少、能耗低，对环境的影响比较小，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及属于一种制备高纯度硅的方法，特别是由冶金级硅制备纯度大于99.99％的超冶金级硅的方法。
背景技术
众所周知，传统的化石能源已经不能满足人类目前快速增长的能源需求。而太阳能光伏产业符合可持续发展战略的要求，且近十年来均以30％以上的年增长率保持高速发展。太阳能光伏产业所依赖的是太阳能电池用多晶硅。
目前太阳能电池材料主要来自于半导体工业的废料和次品。传统的三氯氢硅(SiHCl3)氢还原法即西门子法直接生产出来的太阳能电池用多晶硅，其投资大、生产成本高，而且安全性能差，且已出现了原料供应短缺等问题。国内外已开始研究太阳能级硅生产的新方法。
我国的闻瑞梅等人申请的专利用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法(专利号为02137592.5，公告日期为2003年03月19日)，该发明涉及一种全新的氢还原生产多晶硅的工艺。该发明在多晶硅生产过程中，充分利用生产过程产生的SiCl4、HCl，达到既保证高质量、高产率。又降低原材料工业硅、氢气及氯气的消耗，降低了成本。
日本开发了一种新方法来提纯粗硅用于太阳能电池。这种技术所用的原料为纯度为95％左右的粗硅。首先，在1500℃和真空条件下，将其熔化，并用750kW电子束将粗硅中的磷气化掉。采用定向凝固技术，使硅晶体在一个方向上排列，将铁、铝等金属杂质分离出来，而硼和碳则用等离子熔化和氧化工艺去掉。然后采用第二次定向凝固技术，去掉痕量金属。最后把高纯度的硅熔化并通过电磁浇铸技术固化成锭，这样就避免硅与熔化锅壁相接触。
日本东京大学吉川健等人利用Si-Al合金熔液特点提出了以冶金级硅为原料低温制备太阳能级硅新工艺，并对该过程的物理化学过程进行较深入的研究，但目前获得的硅中含铝量较高，还需进一步进行优化研究。
马文会等人申请的专利一种制备太阳能级多晶硅的方法中(专利号为200610010654.8，公告时间为2006年07月19日)，该发明涉及一种制备太阳能级多晶硅的方法，采用冶金级硅作为原料，经过初步的酸浸处理后，再在真空炉内进行真空精炼处理，真空精炼分两个阶段，即真空氧化精炼阶段、真空蒸馏精炼和真空脱气阶段，最后经定向凝固及切头处理，获得太阳能级多晶硅产品。其硅的纯度为99.9999％以上，满足太阳能电池行业所需硅原料的要求。
超冶金级硅是太阳能级多晶硅生产过程中一个中间产品，其纯度大于99.99％，主要通过酸浸预处理过程生产。由于冶金级硅中杂质的不均匀性，为冶金级硅的提纯过程增加了很大的难度。通过预处理过程能够去除大部分金属杂质，降低后续真空熔炼过程的难度；此外冶金级硅块粉碎成硅粉的过程本身就是一个混匀的过程，它对后期处理保证质量稳定性具有重要作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备超冶金级硅的方法，其生产效率高，设备投资少、能耗低，对环境的影响比较小，成本低，产出的硅纯度高，能满足太阳能电池行业对超冶金级硅的要求。
解决本发明的技术问题所采用的技术方案为：块状冶金级硅经过清洗、破碎、球磨、筛分、初步除杂等工序后，放入超声波、微波场中进行冶金酸浸处理，经过强化处理后的冶金级硅粉再采用常压湿法浸出和高温高压浸出结合，使得冶金级硅粉中的金属杂质能够尽快的进入浸出液中，浸出液经过萃取后循环利用，而萃取剂也经过反萃取后循环利用。
本发明主要的技术条件是：
(1)浸出液的浓度：硫酸浓度为2mol/L～6mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L～8mol/L，硝酸浓度为1mol/L～8mol/L；
(2)微波处理、超声波处理时的重量液固比为1∶1～5∶1，温度为40℃～90℃，处理时间为0.5小时～3小时；
(3)常压浸出时的重量液固比为1∶1～10∶1，温度为40℃～90℃，处理时间为1天～5天；
(4)高温高压浸出时的重量液固比为1∶1～8∶1，压强为0.3MPa～2.5MPa，温度为110℃～190℃，处理时间为0.5小时～12小时。
(5)高温高压浸出后分离出的硅粉最后用浓度为1mol/L～5mol/L的氢氟酸浸出，反应液的浓度为1mol/L～5mol/L，反应温度40℃～80℃，反应时间为1小时～8小时；
清洗：以市***98％～99.5％的块状冶金级硅为原料，用清洗剂和超声波设备对其表面上的杂物进行清洗30min～60min，以减少因这些杂物的增加而导致冶金级硅中杂质总量的增加。
粉碎：将清洗干净后的冶金级硅经过破碎机数次破碎后，投入球磨机中进行研磨，得到50目～300目的硅粉物料，进行下一步处理。
筛分：将粉碎后的硅粉物料投入筛分机中进行硅粉颗粒分级，得到50目～300目的硅粉物料，进行下一步处理，也可以作为产品出售；而小于50目的硅粉则重新投入到球磨机中进行反复球磨。
初步除杂：筛分后的冶金级硅投入到电磁磁选机中进行多次磁选，以降低破碎、球磨过程中带入的铁和氧化铁含量。
微波、超声波处理：将经过初步除杂后的冶金级硅粉，按照重量液固比加入酸液，于功率为300W～1000W的微波设备中加热反应30min～120min，再在500W～800W超声波作用下酸浸5min～180min。该过程主要是提高酸浸温度，缩短反应时间，去除一大部分冶金级硅中的金属杂质。
常压下湿法冶金处理：经过上述处理后的冶金级硅粉在水浴温度40℃～90℃中继续用浓度为0.5mol/L～7mol/L的盐酸或王水二次浸出1天～5天。该过程主要目的是使冶金级硅粉能够与浸出液充分接触、反应。使得杂质能够得到更好的去除。
高压釜中湿法冶金处理：经过常压酸浸后的硅粉与浓度为2mol/L～6mol/L的硫酸及盐酸溶液按照液固比为1∶1～8∶1混合后投入到高压反应设备中，保持反应压强为0.3MPa～2.5MPa，反应温度为110～190℃，搅拌速度为300转/分～700转/分的条件下反应0.5～12小时。然后采用真空抽滤等减压分离方法对液固相进行分离。分离后的硅粉最后用浓度为1～5mol/L的氢氟酸，温度40℃～80℃，浸泡1～8个小时；去除硅粉物料表面的二氧化硅及一些杂质，然后用三级去离子水清洗3～5次后减压过滤，干燥。产品分装后可出售。高压釜的内衬材料为金属钛或者树脂。
浸出剂的循环利用：采用萃取液对减压分离后的浸出液进行萃取分离。分离后的浸出液重新投入到上述预处理过程中，实现了浸出液的循环利用；反应后的萃取液则采用纯碱溶液或氢氧化钠溶液进行反萃取，萃取液同样也实现循环利用。产生的金属杂质元素无毒无害，可作为废弃物进行处理。
本发明的有益效果是：
①生产效率高。采用了微波冶金、超声波冶金和高压高温湿法冶金的联合浸出技术，较好解决了冶金级硅提纯难的问题，使提纯效果和生产效率有了质的变化；
②基建投资较少。本方法主要采用了全湿法冶金技术，其基建投资相对于相同生产规模的火法生产厂家其基建投资可减少70％；
③设备简单、安全性好。由于此工艺全部为湿法冶金过程，其设备比较简单，辅助***少，且安全性高；
④能耗少，生产成本低。生产过程中其电耗可减少60％以上，生产成本可降低50％；
⑤环境污染少。由于此过程的浸出剂采用的循环使用，生产过程中不需要排放大量的酸溶液，因此该新工艺对环境压力小，能实现清洁生产，符合绿色冶金的要求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例一
使用硅含量为98.5wt％的冶金级硅为原料，其中主要杂质成分Al含量1100ppmw，Fe含量1620ppmw，Ca含量420ppmw。
将原料进行破碎机破碎、球磨机球磨，并采用筛分机对冶金级硅粉进行筛分，得到硅粉粒度为150目的硅粉物料，然后采用电磁磁选机去除随破碎球磨过程中带入的铁杂质。
用浓度为4mol/L的盐酸按照液固比为1∶1的量对硅粉物料在功率为800W的超声波作用下反应5min，而后在功率为300W微波作用下进行酸浸处理60min，然后将其置于水浴温度50℃下浸出5天，最后在高压反应釜中进行反应2个小时，高压釜中反应温度为110℃，压强为2.5MPa，搅拌速度为300转/分。反应后的物料采用真空抽滤将酸液和硅粉物料分开，并使用蒸馏水清洗4次，将反应后的酸液采用萃取液进行萃取反应，以分离酸液中的金属离子。萃取完的酸液在补充一定量的新酸后重新投入新一轮的酸浸实验中；而萃取液中加入少量的纯碱溶液或者氢氧化钠溶液进行反萃取，使得萃取液也得到了循环使用。经过三次不同条件下处理后的铁杂质含量降低了96％，铝杂质含量降低了95％，杂质镍含量降低了87％，杂质钛除去了83％，经过处理后的硅粉物料再使用浓度为5mol/L的氢氟酸进行处理，处理时间为5小时，可将颗粒表面的二氧化硅及一些杂质去除，并使用三级去离子水清洗6次。
实施结果：冶金级硅经过处理后，其纯度为99.991％，其中铁杂质的含量为18ppmw，铝杂质的含量为14ppmw，钙杂质的含量为8ppmw，钛杂质的含量为15ppmw，其他金属的杂质总量小于15ppmw。
实施例二
使用硅含量为99.5wt％的冶金级硅为原料，其主要杂质成分Al含量为540ppmw，Fe含量为850ppmw，Ca含量200ppmw。
将原料进行破碎机破碎、球磨机球磨，并采用筛分机对冶金级硅粉进行筛分，得到硅粉粒度为200目的硅粉物料，然后采用电磁磁选机去除破碎球磨过程中带入的铁杂质。
用浓度为8mol/L的硝酸按照液固比为5∶1的量对硅粉物料进行酸浸处理。先在功率为600W超声波条件下处理30min，然后在微波条件下处理40min，微波功率为600W，然后在60℃的水浴锅内浸出3天，然后采用真空抽滤将酸液与物料分开，并使用蒸馏水清洗4次，然后用浓度为4mol/L的硫酸溶液按照5∶1的液固比对硅粉物料在高温高压下进行浸出，10个小时后，高压釜中反应温度为190℃，压强为0.3MPa，搅拌速度为500转/分，用真空抽滤将酸液与硅粉物料分开，并使用三级去离子水清洗4次，将反应后的酸液采用萃取液进行萃取反应，以分离酸液中的金属离子。萃取完的酸液在补充一定量的新酸后重新投入新一轮的酸浸实验中；而萃取液中加入少量的纯碱溶液或者氢氧化钠溶液进行反萃取，使得萃取液也得到了循环使用。经过三次不同条件下处理后的铁杂质含量降低了97％，铝杂质含量降低了93％，镍杂质含量降低了85％，钛杂质除去了87％，经过处理后的硅粉物料再使用浓度为1mol/L的氢氟酸进行处理，处理时间为1小时，可将颗粒表面的二氧化硅以及一些杂质去除，并使用三级去离子水清洗6次。
实施结果：冶金级硅经过处理后，其纯度达到了99.995％，其中，铁杂质的含量为10ppmw，铝杂质的含量为7ppmw，钙杂质的含量为8ppmw，钛杂质的含量为3ppmw，其他金属的杂质总量小于5ppmw。
实施例三
使用硅含量为99.3wt％的冶金级硅为原料，其主要杂质成分A1含量为930ppmw，Fe含量为1320ppmw，Ca含量420ppmw。
将原料进行破碎机破碎、球磨机球磨，并采用筛分机对冶金级硅粉进行筛分，得到硅粉粒度为100目的硅粉物料，然后采用电磁磁选机去除破碎球磨过程中带入的铁杂质。
用浓度为3mol/L的盐酸按照8∶1的液固比对硅粉物料先在超声波条件下处理5min，其功率为500W，然后在微波条件下处理120min，微波功率为1000W，然后在90℃的水浴锅内浸出2天，然后采用真空抽滤将酸液与物料分开，然后用浓度为2mol/L的硫酸溶液对硅粉物料在高温高压下酸浸0.5h，高压釜中反应温度为190℃，压强为1.5MPa，搅拌速度为700转/分，而后用真空抽滤将酸液与硅粉物料分开，并使用三级去离子水清洗4次，将反应后的酸液采用萃取液进行萃取反应，以分离酸液中的金属离子。萃取完的酸液在补充一定量的新酸后重新投入新一轮的酸浸实验中；而萃取液中加入少量的纯碱溶液或者氢氧化钠溶液进行反萃取，使得萃取液也得到了循环使用。经过三次不同条件下处理后的铁杂质含量降低了98％，铝杂质含量降低了97％，镍杂质含量降低了83％，钛杂质除去了85％，经过处理后的硅粉物料再使用浓度为3mol/L的氢氟酸进行处理，处理时间为8小时，可将颗粒表面的二氧化硅以及一些杂质去除，并使用三级去离子水清洗6次。
实施结果：冶金级硅经过处理后，其纯度达到了99.991％，其中，铁杂质的含量为17ppmw，铝杂质的含量为13ppmw，钙杂质的含量为10ppmw，钛杂质的含量为15ppmw，其他金属的杂质总量小于8ppmw。
实施例四
使用硅含量为99.0wt％的冶金级硅为原料，其主要杂质成分Al含量为1030ppmw，Fe含量为1430ppmw，Ca含量400ppmw。
将原料进行破碎机破碎、球磨机球磨，并采用筛分机对冶金级硅粉进行筛分，得到硅粉粒度为300目的硅粉物料，然后采用电磁磁选机去除破碎球磨过程中带入的铁杂质。
用浓度为1mol/L的盐酸按照10∶1的液固比对硅粉物料先在超声波条件下处理180min，其功率为800W，然后在微波条件下处理80min，微波功率为800W，然后在70℃的水浴锅内浸出4天，然后采用真空抽滤将酸液与物料分开，并使用蒸馏水清洗3次，然后用浓度为6mol/L的硫酸溶液对硅粉物料在高温高压下酸浸12h，高压釜中反应温度为150℃，压强为1.0MPa，搅拌速度为600转/分。后用真空抽滤将酸液与硅粉物料分开，并使用三级去离子水清洗4次，将反应后的酸液采用萃取液进行萃取反应，以分离酸液中的金属离子。萃取完的酸液在补充一定量的新酸后重新投入新一轮的酸浸实验中；而萃取液中加入少量的纯碱溶液或者氢氧化钠溶液进行反萃取，使得萃取液也得到了循环使用。经过三次不同条件下处理后的铁杂质含量降低了95％，铝杂质含量降低了98％，镍杂质含量降低了87％，钛杂质除去了93％，经过处理后的硅粉物料再使用浓度为4mol/L的氢氟酸进行处理，处理时间为8小时，可将颗粒表面的二氧化硅以及一些杂质去除，并使用三级去离子水清洗6次。
实施结果：冶金级硅经过处理后，其纯度达到了99.992％，其中，铁杂质的含量为12ppmw，铝杂质的含量为14ppmw，钙杂质的含量为6ppmw，钛杂质的含量为17ppmw，其他金属的杂质总量小于11ppmw。
实施例五
使用硅含量为99.4wt％的冶金级硅为原料，其主要杂质成分Al含量为850ppmw，Fe含量为1220ppmw，Ca含量320ppmw。
将原料进行破碎机破碎、球磨机球磨，并采用筛分机对冶金级硅粉进行筛分，得到硅粉粒度为250目的硅粉物料，然后采用电磁磁选机去除破碎球磨过程中带入的铁杂质。
用浓度为1mol/L的硝酸按照5∶1的液固比对硅粉物料先在超声波条件下处理150min，其功率为500W，然后在微波条件下处理50min，微波功率为1000W，然后在60℃的水浴锅内浸出5天，然后采用真空抽滤将酸液与物料分开，并使用蒸馏水清洗3次，然后用浓度为6mol/L的盐酸溶液对硅粉物料在高温高压下酸浸6h，高压釜中反应温度为170℃，压强为2.0MPa，搅拌速度为690转/分。后用真空抽滤将酸液与硅粉物料分开，并使用三级去离子水清洗4次，将反应后的酸液采用萃取液进行萃取反应，以分离酸液中的金属离子。萃取完的酸液在补充一定量的新酸后重新投入新一轮的酸浸实验中；而萃取液中加入少量的纯碱溶液或者氢氧化钠溶液进行反萃取，使得萃取液也得到了循环使用。经过三次不同条件下处理后的铁杂质含量降低了98％，铝杂质含量降低了94％，镍杂质含量降低了89％，钛杂质除去了85％，经过处理后的硅粉物料再使用浓度为2mo1/L的氢氟酸进行处理，处理时间为6小时，可将颗粒表面的二氧化硅以及一些杂质去除，并使用三级去离子水清洗6次。
实施结果：冶金级硅经过处理后，其纯度达到了99.993％，其中，铁杂质的含量为10ppmw，铝杂质的含量为8ppmw，钙杂质的含量为10ppmw，钛杂质的含量为17ppmw，其他金属的杂质总量小于9ppmw。
Claims (5)
1、一种制备超冶金级硅的方法，其特征在于：块状冶金级硅经过清洗、破碎、球磨、筛分、初步除杂等工序后，先后放入超声波和微波场中进行冶金酸浸处理，经过强化处理后的冶金级硅粉再先后采用常压湿法浸出和高温高压浸出结合，高温高压浸出后分离出的硅粉再用氢氟酸浸出，使得冶金级硅粉中的金属杂质能够尽快的进入浸出液中，浸出液经过萃取后循环利用，而萃取剂也经过反萃取后循环利用。
2、根据权利要求1所述的制备超冶金级硅的方法，其特征在于主要的技术条件为：
(1)浸出液的浓度：硫酸浓度为2mol/L～6mol/L，盐酸浓度为0.5mol/L～8mol/L，硝酸浓度为1mol/L～8mol/L；
(2)微波处理、超声波处理时的重量液固比为1∶1～5∶1，温度为40℃～90℃，处理时间为0.5小时～3小时；
(3)常压浸出时的重量液固比为1∶1～10∶1，温度为40℃～90℃，处理时间为1天～5天；
(4)高温高压浸出时的重量液固比为1∶1～8∶1，压强为0.3MPa～2.5MPa，温度为110℃～190℃，处理时间为0.5小时～12小时；
(5)高温高压浸出后分离出的硅粉最后用浓度为1mol/L～5mol/L的氢氟酸浸出，反应液的浓度为1mol/L～5mol/L，反应温度40℃～80℃，反应时间为1小时～8小时。
3、根据权利要求2所述的制备超冶金级硅的方法，其特征在于：所述的原料为纯度98％～99.5％的冶金级硅。
4、根据权利要求2或3所述的制备超冶金级硅的方法，其特征在于：所述的原料经过清洗后，粉碎至粒度为50目～300目，初步除杂是将筛分后的冶金级硅粉进行磁选，使破碎、球磨过程中带入的铁和氧化铁含量降低。
5、根据权利要求2或3所述的一种制备超冶金级硅的方法，其特征在于：高温高压浸出时用的高压釜的内衬材料为金属钛或者树脂。
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