CN100578209C - 一种氧离子-电子混合导体离子电导率的测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧离子-电子混合导体材料离子电导率的测量方法。混合导体为一种同时具有氧离子和电子导电能力的陶瓷材料。本发明测量方法的特点是，利用电子阻塞后待测混合导体试样几何形状发生的变化引起的电阻的变化来计算而得到其离子电导率；由于混合导体和阻塞电极的接触情况前后没有发生任何变化，计算中可以不考虑界面电阻、阻塞电极电阻以及Pt电极电阻，避免了由此造成的误差。混合导体的离子电导率σi的计算公式为：σi＝(L1-L2)/[S×(R-R')]。本发明的测量方法简单方便，测量电池结构简单，减少了引入误差的因素。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧离子-电子混合导体材料离子电导率的测量方法，用于对混合导体材料离子导电性能的测量，属于功能陶瓷领域。
背景技术
混合导体指的是一种同时具有氧离子和电子导电能力的陶瓷材料。目前，混合导体主要包括双相混合导体和单相混合导体。双相混合导体是指以纯离子导体为基础，通过添加贵金属或电子导电的氧化物，使其在材料中形成连续的第二相，电子和氧离子分别从不同的相通过；单相混合导体主要是钙钛矿及其衍生结构的化合物。其中，钙钛矿结构混合导体是通过向某些钙钛矿结构的金属氧化物中掺杂低价金属元素离子和过渡金属元素离子造成氧空位缺陷和电子或电子空穴，从而使之同时具备氧离子和电子导电的能力。混合导体材料有着广泛的应用和应用前景，例如可用于制备固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极电极以及透氧膜、传感器等。
固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极电极及透氧膜等都要求材料同时具有高的离子电导率和电子电导率，而传感器则要求材料具有高的离子导电率和低的电子导电率。因此对混合导体性能的研究要求能够区分测量离子和电子两种载流子的电导率。传统的直流四电极及交流阻抗谱法只能测得混合导体的总电导率。浓差电池法是通过测量离子或者电子的迁移数，即离子或电子电导占总电导中的份额来得到离子或电子电导率的方法，通常只适用于两者的迁移数在同一数量级的时候。对于如钙钛矿型混合导体这种电子电导率远远大于离子电导率的混合导体，会因为浓差电池产生的电位差太小而难以得到准确的离子电导率值。基于测量氧放射性同位素扩散速率的方法则要求昂贵的特殊设备。目前主要采用Hebb-Wagner(H-W)极化法，即通过使用离子或电子阻塞电极分别阻塞离子或电子电流来测量电子或离子电导率。但通过共烧结或加压直接接触的方法将阻塞电极与待测样品连接在一起组成电化学电池，不可避免的会造成难以准确测量的接触电阻，且会在阻塞电极和待测样品的两相界面处产生一定程度的电极极化现象，而目前的H-W法忽略了接触电阻和极化产生的这部分界面电阻，导致测量结果不够准确。尤其是在高温条件下，当样品和阻塞电极的电阻降低的时候，会对测量结果产生较大的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于H-W法原理，能够准确测量混合导体的离子电导率的测量方法。
本发明的目的是通过下述技术方案来达到的。
本发明的一种准确测量混合导体的离子电导率的测量方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a.将待测混合导体材料的粉体压制烧结成长度为L1，直径为D的混合导体圆柱试样，且L1＞＞D，保证端面平整、光滑，精确测量试样尺寸，并计算出其端面面积S；
b.用电子电导率很小而可以认为是纯的氧离子导体的材料8mol％钇稳定的氧化锆YSZ制备成圆片作为阻塞电极，阻塞电极圆片的直径应与待测混合导体圆柱试样端面的直径一致，保证端面平整、光滑，能够与待测混合导体圆柱试样紧密接触；
c.将待测混合导体圆柱试样和阻塞电极组成结构为Pt|YSZ-混合导体|Pt的电化学电池(见附图1(a))，用直流法测得该电池的总电阻R；
d.将混合导体圆柱试样在不破坏阻塞电极的情况下截短，此时混合导体圆柱试样的长度变为L2；
e.组成结构同上述c的电化学电池，用直流法测得该电池的总电阻R′；
f.根据公式σi＝(L1-L2)/[S×(R-R′)]计算出该混合导体的离子电导率σi。
本方法的原理是在外加电场的作用下，混合导体中的离子和电子定向迁移产生电流，但由于阻塞电极的作用，使混合导体中的电子或电子空穴产生极化，最终停止迁移，此时混合导体中的电流全部是由于离子的造成的。将该电池等效为如附图1所示的阻塞电极电阻Rb，界面电阻Ri，Pt电极电阻Re和混合导体R1，2电阻的串联电路，则有：
R＝Rb+Ri+R1+Re (1)
R′＝Rb+Ri+R2+Re (2)
(1)-(2) R-R′＝R1-R2 (3)
又因为 R1＝L1/(S×σi) (4)
R2＝L2/(S×σi) (5)将(4)，(5)代入(3)得
σi＝(L1-L2)/[S×(R-R′)] (6)
本发明的特点是在于利用电子阻塞后待测混合导体圆柱试样几何形状发生的变化引起的电阻的变化来计算得到其离子电导率，而且由于混合导体与阻塞电极的接触情况前后没有发生任何变化，计算中可以消去界面电阻、阻塞电极电阻以及Pt电极电阻，避免了因此造成的误差。整个实验过程简便易行，测量电池结构简单，减少了引入误差的因素。
附图说明
图1为本方法测试试样结构及其等效电路示意图。
(a)长度为L1的混合导体圆柱试样，(b)长度截短为L2的混合导体圆柱试样图中各数字代号表示如下：
1.阻塞电极 2.混合导体 3.Pt电极 4.Pt导线
图2为混合导体(BSCFO)的离子电导率随温度的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
采用本方法测量氧离子-电子混合导体Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCFO)的离子电导率。将BSCFO粉体烧结制备成L1＝2.46cm，S＝0.58cm2的混合导体圆柱试样，相对致密度大于92％。采用8mol％钇稳定的氧化锆(YSZ)作为阻塞电极。将阻塞电极和混合导体的的接触面磨平抛光，中间涂敷Pt浆以减小接触电阻，然后在800℃焙烧的同时加上一定的压力使两者能紧密结合连接在一起，减少界面处漏氧的可能。阻塞电极和混合导体的另两个面也分别涂敷Pt浆并粘结Pt丝作为电极和导线，在800℃焙烧30分钟，得到光滑的Pt电极，组成结构为Pt|YSZ-BSCFO|Pt的电化学电池，将试样置于管式炉中，设定测量温度范围400℃-650℃，每个测量点温度间隔50℃，平衡时间1小时。用直流法测得各个温度点下的电阻值R。整个测试结束后，将试样取出，不破坏混合导体与阻塞电极的连接，将混合导体截短约1/2左右，此时混合导体圆柱试样的长度L2＝1.27cm，重复上次的测量过程，得到各个温度点的R′，根据公式(6)计算出各个温度下BSCFO的离子电导率，并绘制成离子电导率随温度的变化曲线，测量结果见附图2。
Claims (1)
1.一种测量混合导体的离子电导率的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a.将待测混合导体材料的粉体压制烧结成长度为L1，直径为D的混合导体圆柱试样，且L1＞＞D，精确测量试样尺寸，并计算出其端面面积S；
b.用电子电导率很小而可以认为是纯的氧离子导体的材料8mol％钇稳定的氧化锆YSZ制备成圆片作为阻塞电极，阻塞电极圆片的直径应与待测混合导体圆柱试样端面的直径一致；
c.将待测混合导体圆柱试样和阻塞电极组成结构为Pt|YSZ-混合导体|Pt的电化学电池，用直流法测得该电池的总电阻R；
d.将混合导体圆柱试样在不破坏阻塞电极的情况下截短，此时混合导体圆柱试样的长度变为L2；
e.组成结构同上述c的电化学电池，用直流法测得该电池的总电阻R′；
f.根据公式σi＝(L1-L2)/[S×(R-R′)]计算出该混合导体的离子电导率σi。
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