CN100575318C - 一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从源于费托合成的尾气中回收低碳烃的方法，该方法包括脱碳、初冷、水洗、脱水、减压、深冷、分馏等多个工艺步骤，可以获得以C3-C5为主的低碳烃类混合物。与现有技术相比，本发明可以提高烃类产品的收率，获得较好的经济利益。
Description
技术领域
本发明涉及一种从费托合成尾气中回收低碳烃组分的方法。
背景技术
费托合成是二十世纪20年代发现的由合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应，是由德国化学家Fischer和Tropsch发现的，也简称费-托合成或F-T合成。费托合成的产物一般由水蒸气、二氧化碳、氮气、未反应合成气(H2和CO)、气体烃(C1-C5)，液体烃(C5+)和醇醛酮酸酯等含氧化合物组成；大多数水蒸气、液体烃产品和含氧化合物被冷凝和分离，最终反应产物一般可分为尾气、液体烃和废水几个流股。液体烃在下游产品提质工段予以加工获得成品油，而废水送到水处理工段处理。费托合成尾气主要由CO2、未反应合成气(H2+CO)、少量气态低碳烃产品(主要是C5以下烃)和其他组分组成，其压力一般在20barG以上。该尾气一般除部分循环回费托合成反应器入口以提高总烃转化率和收率外，其余常作为燃料燃烧，也有循环回气化单元的报道。因为费托合成尾气循环回反应器为常见的工艺，故狭义的费托合成尾气往往指的是送出费托合成装置单元的那部分费托合成尾气。
由于费托合成尾气中含有一定量以从C3到C10馏分为主的低碳烃组分，从提高烃类产品收率的角度来考虑，应对其中的烃类予以有效的回收，获得较好的经济利益。
发明内容
本发明的目的就是提供了一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，该方法至少包括步骤：
(1)对费托合成尾气或在低碳烃回收过程中获得的源于费托合成尾气的馏分进行二氧化碳的脱除；
(2)对脱除二氧化碳后或未脱除二氧化碳的费托合成尾气进行初步冷却，并分离出气相馏分、水相馏分和油相馏分；
(3)对经过初步冷却后的源于费托合成尾气的气相馏分进行水洗；
(4)对水洗后的气体馏分进行水的脱除；
(5)对脱水后的气体馏分进行深度冷却，并分离出气相馏分和油相馏分；
(6)对深度冷却后的气体馏分通过减压膨胀进一步冷却；
(7)以上各步骤得到的不同馏分按照温度等级和焓值进行热量匹配，尽量实现工艺流股间的换热，降低外加冷量和外加热量；
(8)对以上各步骤得到的油相馏分进行分馏，获得需要的低碳烃馏分。
所述的二氧化碳的脱除可以是对气体中二氧化碳的脱除，也可以是对液体中二氧化碳的脱除，以降低最终产品中的二氧化碳含量。
所述的二氧化碳的脱除可以在减压冷却之前，也可以在减压冷却之后，或者既在减压冷却之前又在减压冷却之后进行。
所述的水的脱除应当达到在整个低碳烃回收过程中最低温度下无冰析出。
当在减压冷却之前进行了所述的二氧化碳脱除时，二氧化碳的脱除要求应当达到最低冷却温度下无干冰析出。
当在减压冷却之前未进行所述的二氧化碳脱除时，最低冷却温度需满足该温度下无干冰析出的要求。
所述的水洗是降低气体中有机含氧化合物尤其是有机酸含量。
所述的减压膨胀通过减压阀或膨胀机来实现，减压后的压力根据对回收低碳烃后的气体馏分压力的要求以及对最低冷却温度的要求决定。
所述的气体初步冷却温度在4℃-10℃之间。
所述的气体深度冷却温度根据对低碳烃回收效率的要求决定。
所述的分馏可以由一个或多个气液分离器完成，也可以由一个或多个精馏塔来完成，或者是两者的组合，由馏分组成和产品要求决定。
所述的分馏可以是单一馏分的分馏，也可以是几种馏分混合后的分馏。
所述的低碳烃馏分中二氧化碳重量含量低于0.5％，有机含氧化合物重量含量低于5％，烃类组分重量含量在80％-99％之间，其中C3到C5的烃类组分重量含量不低于50％。
与现有技术相比，本发明可以得到杂质较少的低碳烃馏分，从而提高烃类产品的收率，获得较好的经济利益。
附图说明
图1为本发明实施例1的流程图；
图2为本发明实施例2的流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，来自费托合成工段的尾气1流量279114Nm3/h，温度40℃，压力25.3bar，组成为H2O：0.003，H2：0.499；CO：0.300；CO2：0.140；Ar：0.004；CH4：0.026；C2H4：0.003；C2H6：0.001；C3H6：0.002；C3H8：0.001；C4H8：0.002；C4H10：0.001；C5H10：0.002；C5H12：0.001；C6：0.001；C7：0.001；醇：0.001；酮：0.001；酸：11ppm；N2：0.011。若折算为质量基准，尾气中含烃类组分15261kg/h，C3-C5烃类组分6357kg/h。
尾气1在换热器2与来自水洗塔60的气体3换热冷却后进入换热器4，用冷冻介质冷却到7℃，需外供冷量1344kW。经初步冷却后获得的气液混合物5进入三相分离罐6分离为气相7，油相8和水相9。气相7去水洗塔60洗涤；油相8去脱碳塔14脱碳；水相9去废水处理单元处理，流量1049kg/h，质量组成为H2O：0.594；CO2：0.001；醇：0.400；酸：0.005。
水洗塔60中，气相7从塔底进入，塔顶通入脱盐水61进行洗涤，洗涤后的气相3中含氧化合物含量为29ppm，其中有机酸低于1ppm，洗涤后的水相62也去废水处理单元。
与尾气1换热后的出口气体10进入干燥单元11脱水，脱除水分56kg，脱水后的气相12进入冷箱13进行深度冷却。冷却后的流股15为-48℃，进入气液分离器16分离：气相17作为一股冷流股进入冷箱14换热，出口流股19温度复热到-30℃；液相18去脱碳塔14脱碳。
流股19进入膨胀机20膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到10.5bar，温度降为-52℃，作功2081kW。减压膨胀后的气体21作为另一股冷流股进入冷箱14换热，为气体流股12的深度冷却提供主要的冷量，同时出口流股22复热到21℃，送出界区外回收氢气及作燃料气。流股22的压力10.2bar，流量为275788Nm3/h，组成为H2O：0；H2：0.505；CO：0.303；CO2：0.141；Ar：0.004，CH4：0.026；C2H4：0.003；C2H6：0.001；C3H6：0.002；C3H8：0.001；C4H8：0.001；N2：0.011。
流股18和流股8分别进入脱碳塔14的塔顶和塔底，在脱碳塔14中进行精馏：塔釜产出基本不含CO2的低碳烃馏分24，塔顶产出含有大量的二氧化碳的气体馏分23。
脱碳塔14的塔顶放空气馏分23的流量为303Nm3/h，组成为H2O：0；H2：0.035；CO：0.077；CO2：0.810；Ar：0.002；CH4：0.028；C2H4：0.020；C2H6：0.004；C3H6：0.006；C3H8：0.003；C4H8：0.005；C4H10：0.003；C5H10：0.003；C5H12：0.001；N2：0.002。
所得到的低碳烃馏分24即为低碳烃产品，流量5442kg/h，质量组成如下CO2：0.001；C2H6：0.001；C3H6：0.016；C3H8：0.010；C4H8：0.099；C4H10：0.055；C5H10：0.251；C5H12：0.137；C6：0.186；C7：0.228；醇：0.004；酮0.012；酸：0.001。
共可回收烃类组分5442kg/h，含C3-C5烃类组分3084kg/h，烃类组分的回收率为36％而C3-C5组分回收率为49％。
实施例2
如图2所示，来自费托合成工段的尾气25的流量，温度，压力，组成与实施例1的费托合成尾气流股1完全相同。
尾气25首先进入脱碳单元26脱除二氧化碳。脱碳单元26出口的脱碳后的气体流股27温度80℃，压力23.5bar，流量235842Nm3/h，组成为H2O：0.002；H2：0.585；CO：0.344；CO2：500ppm；Ar：0.005；CH4：0.030；C2H4：0.004；C2H6：0.001；C3H6：0.002；C3H8：0.001；C4H8：0.002；C4H10：0.001；C5H10：0.002；C5H12：0.001；C6：0.001；C7：0.001；醇：0.001；酮：0.001；N2：0.014。
气体流股27在换热器30中与来自水洗塔28的气相流股29换热，冷却到55℃，再经换热器31与送出界区的气体冷流股32换热，进一步冷却到5℃后进入三相分离器33，分离为气相、油相和水相：气相36进入水洗塔28；油相37去低碳烃缓冲罐41；水相38去废水处理工段，流量684kg/h，质量组成为H2O：0.542；醇：0.455；酸：0.003。
在水洗塔28中，塔顶通入5t/h的脱盐水40对流股36进行洗涤，洗涤后的气相29中含氧化合物含量为30ppm，其中有机酸低于1ppm，洗涤后的水相39也送去废水处理工段，流量5722kg/h。而气相29与来自脱碳单元的流股27换热后，温度复热到35℃后进入干燥单元42脱水，脱除水分64kg/h。
脱水后的气体流股43进入换热器44，用冷冻介质冷冻到-35℃，冷量为6573kW。然后再进入换热器45，与来自膨胀闪蒸罐46的气相流股47换热，冷却到-72℃后进入深冷分离罐49分离：液相50去低碳烃缓冲罐41，气相51进入膨胀机52膨胀减压，作功1882kW。
膨胀减压后的流股53为气液混合物，压力为10.5bar，温度降为-96℃，进入膨胀闪蒸罐46分离出气液两相：液相54去低碳烃闪蒸罐41，气相47经换热器45和换热器31两级换热提供冷量后送出界区。送出界区的流股48温度6℃，压力10bar，流量232051Nm3/h，组成为H2O：0.000；H2：0.595；CO：0.349；CO2：0；Ar：0.005；CH4：0.031；C2H4：0.003；C2H6：0.001；C3H6：0.001；C3H8：0.001；N2：0.013。
在低碳烃闪蒸罐41中，来自三相分离器33的油相流股37，来自深冷分离罐49的液相流股50，来自膨胀闪蒸罐46的液相流股54混合闪蒸，闪蒸压力为10bar，闪蒸出的少量气相流股55流量为23Nm3/h，送出界区。
获得的液相流股56即为最终的低碳烃产品，产品的温度为-59℃，流量为8084kg，质量组成为CO：0.006；CO2：0.001；CH4：0.002；C2H4：0.005；C2H6：0.004；C3H6：0.057；C3H8：0.034；C4H8：0.164；C4H10：0.087；C5H10：0.216；C5H12：0.111；C6：0.130；C7：0.154；醇：0.011；酮：0.018；酸：0.001。
共可回收烃类组分7782kg/h，含C3-C5烃类组分5403kg/h，烃类组分的回收率为51％而C3-C5组分回收率为85％。
仅仅从低碳烃馏分的回收率来看，实施例2的效果要优于实施例1，但实施例2获得的低碳烃馏分为低温馏分，在输送和后续炼油工段中可能还会有一定损失；而从外供冷量需求和作功能力来看，实施例1与实施例2相比前者外供冷量少，作功能力大；而从投资成本来讲，实施例2所采用的气相脱碳单元一般必然比实施例1采用的单一液相脱碳塔复杂和成本高。因此，以上所述的实施例1和实施例2只是提供了两个可以实现的优化的费托合成尾气低碳烃回收方案，两个方案本身难分优劣，具体采用何种方案更佳主要取决于生产的目的和下游油品的加工要求及其他具体工艺要求。
上述内容已经描述了本发明的优选实施方案，但应当理解为还有许多可调整的地方，如换热器和分离器的配置，采用减压阀而不是膨胀机方式减压，脱碳单元的位置，各关键单元设备的温度和压力设置等，这些方法都应在本发明范围以内。
Claims (12)
1.一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，该方法至少包括步骤：
(1)对费托合成尾气或在低碳烃回收过程中获得的源于费托合成尾气的馏分进行二氧化碳的脱除；
(2)对脱除二氧化碳后或未脱除二氧化碳的费托合成尾气进行初步冷却，并分离出气相馏分、水相馏分和油相馏分；
(3)对经过初步冷却后的源于费托合成尾气的气相馏分进行水洗；
(4)对水洗后的气体馏分进行水的脱除；
(5)对脱水后的气体馏分进行深度冷却，并分离出气相馏分和油相馏分；
(6)对深度冷却后的气体馏分通过减压膨胀进一步冷却；
(7)以上各步骤得到的不同馏分按照温度等级和焓值进行热量匹配，尽量实现工艺流股间的换热，降低外加冷量和外加热量；
(8)对以上各步骤得到的油相馏分进行分馏，获得需要的低碳烃馏分。
2.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的二氧化碳的脱除可以是对气体中二氧化碳的脱除，也可以是对液体中二氧化碳的脱除，以降低最终产品中的二氧化碳含量。
3.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的二氧化碳的脱除可以在减压膨胀进一步冷却之前，也可以在减压膨胀进一步冷却之后，或者既在减压膨胀进一步冷却之前又在减压膨胀进一步冷却之后进行。
4.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的水的脱除应当达到在整个低碳烃回收过程中最低温度下无冰析出。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，当在减压膨胀进一步冷却之前进行了所述的二氧化碳脱除时，二氧化碳的脱除要求应当达到最低冷却温度下无干冰析出。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，当在减压冷却之前未进行所述的二氧化碳脱除时，最低冷却温度需满足该温度下无干冰析出的要求。
7.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的减压膨胀通过减压阀或膨胀机来实现，减压后的压力根据对回收低碳烃后的气体馏分压力的要求以及对最低冷却温度的要求决定。
8.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的气体初步冷却温度在4℃-10℃之间。
9.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的气体深度冷却温度根据对低碳烃回收效率的要求决定。
10.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的分馏可以由一个或多个气液分离器完成，也可以由一个或多个精馏塔来完成，或者是两者的组合，由馏分组成和产品要求决定。
11.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的分馏可以是单一馏分的分馏，也可以是几种馏分混合后的分馏。
12.根据权利要求1所述的一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法，其特征在于，所述的低碳烃馏分中二氧化碳重量含量低于0.5％，有机含氧化合物重量含量低于5％，烃类组分重量含量在80％-99％之间，其中C3到C5的烃类组分重量含量不低于50％。
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