CN100569925C

CN100569925C - 一种重、渣油组合加工方法

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Publication number: CN100569925C
Application number: CNB2006100469166A
Authority: CN
Inventors: 贾永忠; 贾丽; 李鹤鸣; 杨涛; 刘建锟; 葛海龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: CN101089144A

Abstract

本发明公开一种重、渣油组合加工方法，包括以下内容：将劣质重、渣油原料以缓和条件下进行悬浮床加氢裂化，未转化减压渣油的收率占原料的20wt%～45wt%，然后将悬浮床加氢裂化产物分馏为轻质馏分、重质馏分(VGO)和未转化减压渣油，VGO进行催化裂化处理，未转化减压渣油进行溶剂脱沥青处理，溶剂脱沥青处理过程得到的脱沥青油作为催化裂化原料。与现有技术相比，本发明方法有效解决了悬浮床加氢裂化不易稳定操作的问题，同时可以充分利用原料中的所有馏分，没有不易利用的物料产生。本发明方法适宜用于各种劣质重、渣油的加工处理。

Description

一种重、渣油组合加工方法

技术领域

本发明涉及一种重、渣油转化方法，特别是含有高硫、氮、残炭、胶质、沥青质和重金属的劣质重、渣油原料进行有效转化和利用的方法。

背景技术

世界范围内原油资源日益短缺，原油质量日益变重变劣，而对石油产品的需求量却不断增加，这就要求将有限的原油资源充分有效利用。其中劣质重、渣油的有效利用是充分利用原油的关键所在。劣质重、渣油的利用除少量生产沥青以外，需要将大部分进行轻质化处理，生产轻质馏分产品。目前现有技术中将重、渣油轻质化的主要技术手段包括脱碳和加氢。脱碳工艺受原料油性质影响较大，特别当原料油中胶质、沥青质含量高时影响尤为明显，且液体产品收率低、质量差，后续加工困难。而加氢工艺可提高轻质油馏分收率，同时脱出其中的杂质，改善产品质量，但有大量尾油需要后加工。因此，将脱碳和加氢两种工艺有机地结合起来是一种比较有利的处理重、渣油的方法。

固定床加氢处理技术可以用于重、渣油改质，但一般不能处理质量太差的原料，特别是不能处理金属含量较高的重、渣油原料，并且裂化率较低，轻质产品的收率较低。由于固定床加氢处理的裂化率较低，因此与其它工艺如催化裂化等的组合时，物料的协调配合效果较差，一般只能将大量未转化的重、渣油作为催化裂化的原料，这对催化裂化工艺有较大的影响。悬浮床加氢裂化可以用于质量较差的劣质原料，并且转化率较高(可以达到90％以上)，但由于加氢作用较弱，在较高裂化率的情况下，焦炭生成量较大，装置不易稳定操作。悬浮床加氢裂化也可以用于重、渣油的减粘过程，但裂化率很低，不生产轻质产品。

CN1219570A介绍了一种组合加工工艺，该工艺是将渣油原料首先进入悬浮床反应器进行深加工，悬浮床出来的尾油送入焦化装置去焦化反应，得到的轻质馏分再去加氢精制。该工艺虽然增加了轻油转化率，但没有从根本上解决减少装置生焦和降低干气产量的问题。

另外，悬浮床加氢裂化与焦化工艺结合时，由于劣质原料中杂质含量较高，加之悬浮床催化剂不能分离出来而进入焦化原料，使得焦化过程得到的固体石油焦质量很差，难以使用和处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质重、渣油的组合加工工艺，可以处理含有高硫、氮、残炭、胶质、沥青质和重金属的劣质原料，并能提高轻质油收率，生产装置可以稳定运转。

本发明重、渣油组合加工方法包括以下内容：

(1)将劣质重、渣油原料以缓和条件下进行悬浮床加氢裂化，未转化减压渣油的收率占原料的20wt％～45wt％，优选为25wt％～35wt％；

(2)悬浮床加氢裂化产物分馏为轻质馏分，重质馏分(VGO)，和未转化减压渣油；

(3)步骤(2)得到的重质馏分进行催化裂化处理；

(4)步骤(2)得到的未转化减压渣油进行溶剂脱沥青处理，溶剂脱沥青处理过程得到的脱沥青油与步骤(2)得到的重质馏分共同作为催化裂化原料。

上述步骤(3)中所述的催化裂化外甩的油浆可以作为溶剂脱沥青的进料之一，所述的溶剂脱沥青得到的脱油沥青可以作为沥青产品。

本发明具体包括：

1、悬浮床加氢裂化采用常规的分散型催化剂，在缓和的操作条件下操作，获得适宜的转化率，原料可以是高硫、氮、残炭、胶质、沥青质和重金属的劣质原料。

2、将来自步骤1的已加氢处理的液相送至减压塔，在该塔内分离出VGO馏分和塔底未转化减压渣油，作为下游装置的进料。

3、将步骤2得到的VGO馏分送入催化裂化装置，在进催化裂化装置前，为避免催化剂的失活，对原料有严格的进料要求，进料要求一般为：硫含量低于0.5％，残炭量小于8％，金属含量不高于40μg/g，氮含量小于0.3％。在催化裂化装置中分离出催化气、柴油和催化油浆。

4、将步骤2所得未转化减压渣油连同步骤3得到的催化油浆一起送入溶剂脱沥青装置，得到脱沥青油和脱油沥青。所得脱沥青油再返回到步骤3催化裂化装置进一步轻质化，脱油沥青可去加工优质沥青。

本发明步骤1中悬浮床加氢裂化使用的分散型催化剂为含有金属盐的液体催化剂，金属为常用具有加氢活性的金属，如W、Mo、Ni、Co、Fe、Cr等中的一种或几种，加入量按金属计为50～800μg/g。悬浮床反应条件为：压力5～18MPa，较好为10～15MPa，温度为350℃～430℃，较好为400℃～420℃，液体空速为0.5～1.5h^-1，较好为0.8～1.2h-1，氢油体积比(标准条件下)为500～1500，较好为800～1200。悬浮床加氢裂化通过控制操作条件来达到所需的转化率。

本发明2所述的是减压塔中处理步骤1来的液体，VGO馏分的初馏点一般为290～380℃，终馏点一般为490～580℃，优选为350℃～520℃馏分，VGO进催化裂化装置，塔底减压渣油进溶剂脱沥青装置。

本发明3所述的催化裂化可以采用本领域常规的操作方式和操作条件。如VGO馏分从催化裂化装置底部进入反应器，在器内和催化剂充分接触向上流动。反应温度一般为450℃～530℃，较好为480℃～510℃，催化剂为常用的硅铝、硅镁、酸性白土及分子筛催化剂，较好为分子筛催化剂，可以采用现有各种催化裂化催化剂。剂油重量比为2～30，较好为4～20，压力为0.1～1.0MPa，较好为0.3～0.5MPa。反应器最好采用提升管反应器，所产催化气、柴油分别去各自回收罐，催化油浆进入下游装置。

本发明4所述的是将步骤2所得减压渣油连同步骤3得到的催化油浆一起送入溶剂脱沥青装置，可以采用本领域常规的操作方式和操作条件。操作条件一般为：温度为120℃～200℃，较好为140℃～190℃，压力为2.8～4.2MPa，较好为3.5～4MPa，抽提溶剂最好为丁烷和戊烷的混合物，因他们可在较高温度下操作，脱出杂质和沥青油的收率高，其溶剂重量比为1∶1～8∶1，较好为4∶1～6∶1。分出抽余油(脱沥青油)和沥青。抽余油因含有较高的芳烃和部分胶质，是较好的催化裂化原料，分出溶剂后再循环回步骤3所述催化裂化装置进一步轻质化，沥青进下游装置去生产优质沥青。

本发明的优点是采用了缓和悬浮床加氢、催化裂化、溶剂脱沥青等几种工艺的互相联合，不仅拓宽了悬浮床加氢的领域，还降低了装置操作的苛刻度，达到基本不生焦，延长了悬浮床加氢装置的操作周期，保障了催化裂化装置的进料。提高了催化裂化装置的催化剂使用寿命，减少了干气产率，提高了装置的处理能力和液体收率，并且还得到了优质沥青，没有不易利用的产品排出，劣质重、渣油得到充分有效地利用。本发明方法使各组合工艺的各单元有机协调配合，将重、渣油的轻质化合理分配到各个组合单元，避免了某一个组合单元轻质化的负荷太高，而影响稳定操作及影响产品分布。

附图说明

图1为本发明的流程示意简图。

具体实施方式

下面结合简图对本过程做一具体说明。

如图所示，原料油1首先和液体催化剂2在低温混合罐3中充分混合，经管线4与已预热的氢气5一起进入硫化器6，使催化剂的金属组分变为硫化物，催化剂经充分硫化后与原料油和氢气由管线7送入反应器8，反应产物9进入分离器10，分离出的富氢气体11经提纯后再返回到加氢***循环使用，所得液体产物12进入减压塔13，分馏出VGO14和减压渣油16，其中VGO14和脱沥青油22混合进入催化裂化装置15进一步裂化。在催化裂化装置15中分馏出LPG17、催化汽油18、催化柴油19，以及催化油浆20。减压渣油16再和催化裂化油浆20混合进入溶剂脱沥青装置21，分离出脱沥青油22和脱油沥青23，脱油沥青23再去沥青加工装置24进一步加工成优质沥青25。

为了进一步描述本发明的优点，下面列举实施例。

实施例

试验用原料油为塔河常渣，其原料性质见表1。

表1原料油性质

项目	性质	项目	性质
项目	性质	项目	性质	密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	1001	Ni	239.96
粘度(100℃)mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>	576.7	V	227.4	密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	1001	Ni	239.96
粘度(100℃)mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>	576.7	V	227.4	残炭，wt％	18.3	四组分，wt％
元素组成，wt％		饱和分	29.0	残炭，wt％	18.3	四组分，wt％
元素组成，wt％		饱和分	29.0	C	85.31	芳香分	33.1
H	9.89	胶质	24.5	C	85.31	芳香分	33.1
H	9.89	胶质	24.5	S	3.36	沥青质	13.4
N	1.42	馏程，wt％		S	3.36	沥青质	13.4
N	1.42	馏程，wt％		金属含量，μg/g		350℃～500℃	32.1
Fe	13.65	＞500℃	67.9	金属含量，μg/g		350℃～500℃	32.1

从原料性质看出，该原料为高硫、高金属、高残炭的劣质原油，原料首先进行悬浮床加氢，其操作条件为：温度：420℃，压力：14MPa，氢油比(V/V)：800，液时体积空速：1h^-1，悬浮床加氢的催化剂为磷钼酸镍，用量以金属在原料中的含量为300μg/g。

经悬浮床加氢的产物进入减压塔进行减压分馏，生焦情况以甲苯不溶物来表征，产物性质见表2。

表2悬浮床生成油窄馏分性质

项目	＜180℃(石脑油馏)	180-350℃(柴油馏分)	350-500℃(VGO馏分)	＞500℃(减压渣油馏分)
项目	＜180℃(石脑油馏)	180-350℃(柴油馏分)	350-500℃(VGO馏分)	＞500℃(减压渣油馏分)	密度(20℃)g.cm<sup>-1</sup>	0.7710	0.8567	0.9197
残炭值wt％			＜0.01	32.95	密度(20℃)g.cm<sup>-1</sup>	0.7710	0.8567	0.9197
残炭值wt％			＜0.01	32.95	粘度(100℃，mm<sup>2</sup>/s)		3.419	6.463
酸度，(mgKOH/100ml)	4.49	16.16		＞1500	粘度(100℃，mm<sup>2</sup>/s)		3.419	6.463
酸度，(mgKOH/100ml)	4.49	16.16		＞1500	收率	10.3	23.7	36.5	28.8
实际胶质(mg/100ml)		222			收率	10.3	23.7	36.5	28.8
实际胶质(mg/100ml)		222			元素分析wt％
C	84.69	85.79	86.24	85.33	元素分析wt％
C	84.69	85.79	86.24	85.33	H	13.94	13.13	12.08	9.86
S	0.18	0.26	0.48	2.3	H	13.94	13.13	12.08	9.86
S	0.18	0.26	0.48	2.3	N	0.0984	0.1577	0.2143	0.6529
金属元素μg.g<sup>-1</sup>					N	0.0984	0.1577	0.2143	0.6529
金属元素μg.g<sup>-1</sup>					Fe			0.11	13.54
Ni			0.08	239.86	Fe			0.11	13.54
Ni			0.08	239.86	V			0.06	227.32
四组分分析，wt％					V			0.06	227.32
四组分分析，wt％					饱和烃				37.9
芳香烃				31.6	饱和烃				37.9
芳香烃				31.6	胶质				26.7
沥青质				3.5	胶质				26.7
沥青质				3.5	甲苯不溶物，wt％				0.001

从生成油性质看，VGO馏分完全符合催化裂化装置进料要求，将VGO和脱沥青油混合后进催化裂化装置进行轻质化，混合油性质见表3，催化裂化条件为：反应温度500，压力0.1MPa，剂油比(wt)5.5，剂油接触时间1秒。催化裂化反应结果列于表4。

表3催化裂化混合原料油性质

S/N/CCR，wt％	0.52/0.24/0.06
S/N/CCR，wt％	0.52/0.24/0.06	Ni+V，μg/g	0.08
饱和烃/芳香烃	58.3/31.6	Ni+V，μg/g	0.08
饱和烃/芳香烃	58.3/31.6	胶质/沥青质	8.7/1.4

表4催化裂化反应产物分布

产品分布，wt％	结果
产品分布，wt％	结果	干气	2.2
液化气	9.6	干气	2.2
液化气	9.6	汽油	41.3
柴油	37.6	汽油	41.3
柴油	37.6	轻质油收率	78.9
油浆	5.2	轻质油收率	78.9
油浆	5.2	焦炭	3.1

将大于500℃的减压渣油与催化油浆混合进溶剂脱沥青装置，混合油性质见表5，溶剂脱沥青操作条件可根据目的产品灵活选择，本例中的操作条件为：溶剂为丁烷和戊烷摩尔比1∶1的混合物，温度140℃，压力为4MPa，溶剂重量比为5.5，溶剂脱沥青产品性质见表6。

表5溶剂脱沥青混合原料油性质

S/N/CCR，wt％	2.1/0.6/32.3
S/N/CCR，wt％	2.1/0.6/32.3	Ni+V，μg/g	88.4
饱和烃/芳香烃，wt％	34.2/30.8	Ni+V，μg/g	88.4

胶质/沥青质，wt％

29.3/5.7

表6溶剂脱沥青产品性质

项目	脱沥青油	脱油沥青	项目	脱沥青油	脱油沥青
项目	脱沥青油	脱油沥青	项目	脱沥青油	脱油沥青	密度，g.cm<sup>-1</sup>	0.9475	1.1328	Fe，μg/g	0.52	6.23
残炭，wt％	5.55	40	Ni，μg/g	5.28	30.38	密度，g.cm<sup>-1</sup>	0.9475	1.1328	Fe，μg/g	0.52	6.23
残炭，wt％	5.55	40	Ni，μg/g	5.28	30.38	收率，wt％	67.3	32.7	V，μg/g	18.06	52.65
S，wt％	0.83	2.3	针入度			收率，wt％	67.3	32.7	V，μg/g	18.06	52.65
S，wt％	0.83	2.3	针入度			N，wt％	0.26	0.6	软化点		136

比较例

将原有工艺所得产物收率A与本发明组合工艺所得产物收率B做比较，结果见表7。

表7比较例产物收率

收率wt％	A	B
收率wt％	A	B	气体	9.8	3.6
＜350℃馏分	24.6	33.3	气体	9.8	3.6
＜350℃馏分	24.6	33.3	350℃～500℃馏分	32.2	44.3
轻质油收率	56.8	77.6	350℃～500℃馏分	32.2	44.3
轻质油收率	56.8	77.6	＞500℃馏分	33.1	18.7
总液收	89.9	96.3	＞500℃馏分	33.1	18.7
总液收	89.9	96.3	损失	0.3	0.1

从比较例可以看出，本发明组合工艺较原有工艺轻质油收率增长了20个百分点，且产气率很低，是一种可行的重渣油加工工艺。

Claims

1、一种重、渣油组合加工方法，包括以下内容：

(1)将劣质重、渣油原料以缓和条件下进行悬浮床加氢裂化，未转化减压渣油的收率占原料的20wt％～45wt％；

(2)悬浮床加氢裂化产物分馏为轻质馏分，重质馏分和未转化减压渣油；

(3)步骤(2)得到的重质馏分进行催化裂化处理；

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的未转化减压渣油的收率占原料的25wt％～35wt％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中催化裂化外甩的油浆作为溶剂脱沥青的进料之一。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述悬浮床加氢裂化使用的分散型催化剂为含有金属盐的液体催化剂，金属为W、Mo、Ni、Co、Fe和Cr中的一种或几种，加入量按金属计为50～800μg/g；悬浮床反应条件为：压力5～18MPa，温度为350℃～430℃，液体空速为0.5～1.5h^-1，氢油体积比为500～1500；悬浮床加氢裂化通过控制操作条件来达到所需的转化率。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的悬浮床反应条件为：压力为10～15MPa，温度为400℃～420℃，液体空速为0.8～1.2h^-1，氢油体积比为800～1200。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的重质馏分的初馏点为290～380℃，终馏点为490～580℃。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的催化裂化操作条件为：反应温度为450℃～530℃，剂油重量比为2～30，压力为0.1～1.0MPa。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的催化裂化操作条件为：反应温度为480℃～510℃，剂油重量比为4～20，压力为0.3～0.5MPa。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的溶剂脱沥青操作条件为：温度为120℃～200℃，压力为2.8～4.2MPa，抽提溶剂为丁烷和戊烷的混合物，溶剂重量比为1∶1～8∶1。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的溶剂脱沥青操作条件为：温度为140℃～190℃，压力为3.5～4MPa，抽提溶剂为丁烷和戊烷的混合物，溶剂重量比为4∶1～6∶1。