CN100558644C

CN100558644C - 层状介孔水钠锰矿型二氧化锰蜂窝状纳米球及其制备方法和用途

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Publication number: CN100558644C
Application number: CNB2006101134210A
Authority: CN
Inventors: 贺军辉; 陈洪敏
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: CN101152962A

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球及其制备方法。本发明是以廉价的高锰酸钾和油酸为反应物，无须经过酸或碱处理，在中性水溶液中发生氧化还原反应，通过控制高锰酸钾/油酸的摩尔比，可以分别得到单分散的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球。本发明的方法无需表面活性剂，制备工艺简单，成本低，反应条件温和。本发明制得的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球具有丰富的介孔，较大的比表面积和孔容量，具有良好的结构稳定性，可以作为催化剂或吸附剂的载体；及作为分离材料，磁性材料，电池的电极材料，氧化降解材料，脱硫或空气净化材料等。

Description

层状介孔水钠锰矿型二氧化锰蜂窝状纳米球及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球及其制备方法和用途。

背景技术

Birnessite(以下简写Bir)型锰氧化物(亦称水钠锰矿，Na₄Mn₁₄O₂₇·9H₂O)，在自然界中广泛存在于土壤及沉积物中，是一类二维层状锰氧化物，层间距约0.7nm(Y.Ma，J.Luo，S.L.Suib，Chem.Mater.1999，11，1972；Q.Feng，H.Kanoh，K.Ooi，J.Mater.Chem.1999，9，319；Z.H.Liu，K.Ooi，H.Kanoh，W.P.Tang，T.Tomoda，Langmuir 2000，16，4154)。其片层由锰氧八面体MnO₆共边构成，层间由水分子、金属离子占据填充。层结构上每隔6个锰氧八面体MnO₆就有一个空位，使得整个八面体层带负电荷，嵌入层间的阳离子通过静电作用保持层状结构的稳定。由于Bir型锰氧化物具有的特殊层状结构，在很多领域有着重要的应用，如做为分子筛、离子交换器、高效催化剂、磁性材料、二次电池电极材料、电化学、选择性吸附剂、纳米复合材料和硫化处理剂等。因此，相关研究引起了众多科学工作者的关注。

Bir型锰氧化物常见的合成方法有水热法、溶胶-凝胶法、回流法和高温固相化学反应法等。水热法一般在100～300℃间温和条件下完成反应。该方法将无机锰盐溶解于水中，加入一定量的碱或酸，配成一定浓度的混合溶液，经搅拌后，转移到高压釜中，控制一定的水热反应温度和时间。例如Xu等(Y.H.Xu，Q.Feng，K.Kajiyoshi and K.Yanagisawa，Chem.Mater.，2002，14，697.)采用水热法合成了多种层状Bir氧化物。相对于其它方法，可获得纯度高的Bir氧化物。难度在于控制反应压力，对反应物原料配比和纯度也有一定的要求。溶胶-凝胶法合成Bir氧化物基本过程如图4。该方法原理简单，但受溶剂、pH、加水量、陈化时间和煅烧温度等影响，因而对合成反应条件要求较高。高温固相反应制备层状Na_xMnO₂，经离子交换得到产物Li_xMnO₂。利用Li_xMnO₂制备的层状二次锂离子电池，与普通锂锰电池相比，具有比容量高、循环性能较好等优点，而且层状结构比其它任何结构具有更大的可逆的锂嵌入能力，这些良好的电化学性质引起了人们很大的兴趣(H Kanoh，W P Tang，Y Makitaet al.Langmuir，1997，13：6845.)。但迄今为止，还未发现在室温中性条件下通过氧化还原制备得到形貌可控的Bir型锰氧化物。本发明开发出一种方法简单、成本低廉制备Bir型锰氧化物的新工艺。通过控制反应物的比例，可以分别得到单分散的蜂窝状纳米球和空心纳米球。经过测试表明制得的Bir型锰氧化物比表面积大，孔径分布在介孔范围(2～50nm)，具有较高的结构稳定性，经120W，40KHz的超声波处理30分钟，形貌保持不变。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种纯度高，且结构稳定性好的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球。

本发明的目的之二是提供一种纯度高，且结构稳定性好的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球。

本发明的目的之三是提供一种全新的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明的目的之四是提供层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球的用途。

本发明是以廉价的高锰酸钾和油酸为反应物，无须经过酸或碱处理，在中性水溶液中发生氧化还原反应，通过控制高锰酸钾/油酸的摩尔比(高锰酸钾的量对生成的MnO₂的形貌影响较大)，可以分别得到单分散的水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球。本发明制得的水钠锰矿型MnO₂具有丰富的介孔，较大的比表面积和孔容量和良好的结构稳定性。

本发明的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球，特征在于由蜂窝状结构构成的MnO₂纳米球，其蜂窝的孔径为介孔尺寸大小3～15nm，蜂窝之间的层状片由5～9层MnO₆八面体构成的单层组成，其中每层状片的厚度为7～10纳米；该MnO₂蜂窝状纳米球的比表面积为60～80m²/g，孔容量为0.1～0.3cm³/g，MnO₂蜂窝状纳米球粒径在70～100纳米。该MnO₂蜂窝状纳米球具有较高的结构稳定性，经120W超声波处理30～40分钟，形貌保持不变。

本发明的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球包含蜂窝状结构构成的MnO₂空心纳米球，其蜂窝的孔径为介孔尺寸大小3～15nm，蜂窝之间的层状片由MnO₆八面体构成，厚度为1～6纳米；该MnO₂蜂窝状空心纳米球的比表面积为30～50m²/g，孔容量为0.05～0.2cm³/g，MnO₂蜂窝状空心纳米球粒径在50～150纳米。该MnO₂蜂窝状空心纳米球具有较高的结构稳定性，经120W超声波处理30～40分钟，形貌保持不变。

本发明的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的制备方法包括以下步骤：

(1).在室温下取0.1～1.0克高锰酸钾溶于40～60mL蒸馏水中，搅拌15～30分钟形成均一溶液；

(2).将油酸加入到步骤(1)得到的溶液中，其中，高锰酸钾与油酸的摩尔比值为1/10～3/10，搅拌反应5～20小时，得到黑褐色固体沉淀物；

(3).将步骤(2)得到的黑褐色固体沉淀物离心、洗涤；

(4).将步骤(3)得到的产物在50～70摄氏度真空干燥不小于10小时，可得到形貌较好的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球。

当增加反应体系中的高锰酸钾用量，使高锰酸钾与油酸的摩尔比值为≥1时，可得到形貌较好的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球。

所述的高锰酸钾纯度不小于99.5％。

所述的油酸密度为0.891～0.899g/mL，皂化值不小于3，酸值为190～200。

本发明的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球，或层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球能够作为催化剂或吸附剂的载体；及作为分离材料，磁性材料，电池的电极材料，氧化降解材料，脱硫或空气净化材料。

本发明提供的水钠锰矿型MnO₂材料及其制备方法与机理：取高锰酸钾溶于蒸馏水中，搅拌，目的是使高锰酸钾完全溶解并形成均一的溶液。然后逐滴加入油酸，目的是使油酸在溶液中能够均匀分布，不至于局部浓度过高。保持反应进行5小时以上，可以分别得到层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球，及层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球，最后将样品分离、洗涤，在50～70摄氏度条件下真空干燥10小时以上。在常温下用120W，40KHz的超声波处理，观察结构稳定性，经120W超声波处理30～40分钟，形貌保持不变。

本发明的制备方法无需表面活性剂，制备工艺简单，成本低，本发明制得的水钠锰矿型MnO₂具有丰富的介孔，良好的结构稳定性，较高的比表面积，可以在催化、吸附，分离材料，磁性材料，电池的电极材料，氧化降解材料，脱硫和空气净化材料等方面具有重要的应用价值。

附图说明

图1.本发明实施例1和2制备的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球的扫描电镜和透射电镜照片。其中：

图1a和1b分别是实施例1层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的扫描电镜和透射电镜照片；

图1c和1d分别是实施例2层状介孔水钠锰矿型MnO₂空心纳米球的扫描电镜和透射电镜照片。

图2.本发明实施例1制得的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球研磨成粉末后的X射线衍射图。

图3.本发明实施例3的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和蜂窝状空心纳米球的氮气吸附-脱附等温线，及由该氮气吸附-脱附等温线计算得出的介孔孔径分布曲线。其中：

图3a是层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的氮气吸附-脱附等温线，实三角形曲线代表吸附分支，空四角曲线代表脱附分支；

图3b是层状介孔水钠锰矿型MnO₂空心纳米球的氮气吸附-脱附等温线，实三角形曲线代表吸附分支，空四角曲线代表脱附分支。

图4溶胶-凝胶法合成Bir氧化物基本过程。

具体实施方式

实施例1.

取一定量纯度不小于99.5％的高锰酸钾溶于40～60mL蒸馏水中，常温搅拌15～30分钟，逐滴加入1mL油酸(油酸密度为0.891～0.899g/mL，皂化值不小于3，酸值为190～200)，使高锰酸钾/油酸的摩尔比为1/10～3/10，继续搅拌反应不小于5小时。反应一定时间后至固体沉淀物出现，在4000转/分条件下分离10～15分钟，然后用蒸馏水和乙醇洗涤样品，重复3～5次。最后制得的样品在50～70摄氏度条件下真空干燥10小时以上，得到的黑褐色的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球如图1a和1b所示。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120W，40KHz的超声波条件下超声分散30～40分钟，点样于用于透射电镜的铜网，之后用透射电镜和扫描电镜观察，观察结构表明，纳米结构保持球形，未观察到纳米结构破裂产生的碎片，表明结构具有较高的稳定性。如图1a和1b所示。

图1a和1b分别是层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图1a表明，得到的水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球平均粒径在85纳米，每个纳米球是由一些层状片连接构成蜂窝状的纳米球，每层状片的厚度在8.1纳米(层状片由7层MnO₆八面体构成的单层组成)，每个粒子均保持球形，充分说明其结构稳定性。图1b表明，组成层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的层状片围绕球心呈放射状排列，黑色部分表明电镜观察时，电子束平行于层状片；灰色部分表明电镜观察时，电子束非平行于层状片。

图2为制得的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球研磨成粉末后的X射线衍射图。在2θ＝12.29°，18.68°，36.84°，54.98°，65.76°处的衍射峰分别对应于水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的(002)，(101)，(006)，(301)，和(119)晶面。由(002)晶面衍射峰的半高宽，计算得出MnO₂层状片的层间距为0.72纳米，每层状片的厚度大约8.1纳米。

实施例2.

按照实施例1的方法制备层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球结构。取一定量纯度不小于99.5％的高锰酸钾溶于40～60mL蒸馏水中，常温搅拌15～30分钟，逐滴加入1mL油酸(油酸密度为0.891～0.899g/mL，皂化值不小于3，酸值为190～200)，使高锰酸钾/油酸的摩尔比为1～2，继续搅拌反应不小于5小时。反应一定时间后，在4000转/分条件下分离10～15分钟，然后用蒸馏水和乙醇洗涤样品，重复3～5次。最后制得的样品分散在50～70摄氏度条件下真空干燥10小时以上，得到的黑褐色的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球如图1c和1d所示。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120W，40KHz的超声波条件下超声分散30～40分钟，点样于用于透射电镜的铜网，之后用透射电镜和扫描电镜观察，观察结构表明，纳米结构保持球形，未观察到纳米结构破裂产生的碎片，表明结构具有较高的稳定性。如图1c和1d所示。

图1c和1d分别是层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图1c表明，得到的水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球粒径在50～150纳米，每个纳米球是由一些层状片连接构成蜂窝状的空心纳米球，每层状片的厚度在1～6纳米(层状片由MnO₆八面体构成)。图1d表明，得到的水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球表面有很多小刺，球体的深色部分是空心球的壳层，灰色部分为空心部分。每个粒子均保持球形，充分说明其结构稳定性。

实施例3.

取实施例1和2中制得的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和蜂窝状空心纳米球，分别经过150摄氏度下的脱气处理后，在氮吸附-脱附分析仪(Quantachrome NOVA 4200e，美国康塔)上测量其在-196摄氏度下的氮气吸附特性，实验结果见图3中曲线，该曲线表明制得的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和蜂窝状空心纳米球具有良好的气体吸附特性。图3a为层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线；图3b为层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线。该等温线具有滞后环，表明制得的层状介孔水钠锰矿型MnO₂结构中含有丰富的介孔。图3a和3b中的插图说明，这些材料所具有的介孔分布并不单一，介孔尺寸为3～15nm。层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和蜂窝状空心纳米球的比表面积分别达到60～80m²/g和30～50m²/g，孔容量分别达0.1～0.3cm³/g和0.05～0.2cm³/g。

Claims

1.一种层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球，其特征是：由蜂窝状结构构成的MnO₂纳米球，其蜂窝的孔径为3～15nm，该MnO₂蜂窝状纳米球的比表面积为60～80m²/g，孔容量为0.1～0.3cm³/g；MnO₂蜂窝状纳米球粒径在70～100纳米；

所述的蜂窝之间的层状片由5～9层MnO₆八面体构成的单层组成，其中每个层状片的厚度为7～10纳米。

2.一种层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球，其特征是：所述的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球包含蜂窝状结构构成的MnO₂空心纳米球，MnO₂蜂窝状空心纳米球的蜂窝的孔径为3～15nm，该MnO₂蜂窝状空心纳米球的比表面积为30～50m²/g，孔容量为0.05～0.2cm³/g；MnO₂蜂窝状空心纳米球粒径在50～150纳米；

所述的蜂窝之间的层状片由MnO₆八面体构成，厚度为1～6纳米。

3.一种根据权利要求1所述的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1).在室温下取高锰酸钾溶于蒸馏水中，搅拌形成均一溶液；

(2).将油酸加入到步骤(1)得到的溶液中，其中，高锰酸钾与油酸的摩尔比值为1/10～3/10，搅拌反应，得到固体沉淀物；

(3).将步骤(2)得到的固体沉淀物离心、洗涤；

(4).将步骤(3)得到的产物在50～70摄氏度真空干燥不小于10小时，得到层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球。

4.一种根据权利要求2所述的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1).在室温下取高锰酸钾溶于蒸馏水中，搅拌形成均一溶液；

(2).将油酸加入到步骤(1)得到的溶液中，其中，高锰酸钾与油酸的摩尔比值为≥1，搅拌反应，得到固体沉淀物；

(3).将步骤(2)得到的固体沉淀物离心、洗涤；

(4).将步骤(3)得到的产物在50～70摄氏度真空干燥不小于10小时，得到层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是：所述的高锰酸钾纯度不小于99.5％；所述的油酸密度为0.891～0.899g/mL，皂化值不小于3，酸值为190～200。

6.一种根据权利要求1或2所述的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球的用途，其特征是：所述的纳米球能够作为催化剂或吸附剂的载体；及作为分离材料，磁性材料，电池的电极材料，氧化降解材料，脱硫或空气净化材料。