CN100552002C - 车用生物柴油的生产装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种超低硫车用生物柴油的生产装置及其制造方法，该生产装置主要包括：第一段管式反应器；第二段管式反应器；第一闪蒸塔；加热器；换热器；第二闪蒸塔；沉降分离器；减压蒸馏塔；中和水洗器；以及脱硫精制塔。将原料连续送入两段式加压管式反应器进行反应；管式反应器的出料进入沉降分离器进行分离；沉降分离器顶部分离物进入减压蒸馏塔；切取一定温度范围内的馏分，对其进行中和、水洗和脱硫，从而得到生物柴油。以上所有步骤都是连续进料，连续出料的过程。该工艺采用餐饮废油、醇类以及微酸性催化剂为原料，醇类组分在整个工艺流程中呈一个封闭的循环。

Description

车用生物柴油的生产装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种车用生物柴油的生产装置及其制造方法，特别是涉及一种利用餐饮废油做原料连续生产超低硫车用生物柴油的生产装置及其制造方法。

背景技术

餐饮废油是指食品油加工企业废弃的或餐馆废水中分离出来的不可食用的废油脂。

餐饮废油基本上都是经过高温煎或炸的食用油。油脂经过反复高温煎炸后可发生热氧化、热裂解、热聚合等一系列反应，产生许多有害物质，同样营养价值明显降低。油脂的深度氧化，可分解出一百余种有害物质，这些分解物有的毒性很大，有的可能致癌。同时，食品中的油脂会发生水解反应，致使颜色变深、粘度增加、持续起泡，这叫煎炸油劣变。这种劣变油的脂肪酸和维生素基本已被破坏，而且经聚合作用会产生丙烯醛等大量有毒物质。吃这种油产生的毒副作用在医学上称为“蓄集中毒效应”，它是慢慢在人的肌体中蓄积，使人慢慢中毒。因此，一般煎炸三次的油脂应当废弃。

目前，大多数城市中的餐饮业都按规定安装废油隔离池，将油水进行初步分离。隔离出的废油由一些固定的注册废油回收商定期进行回收。一般周期在2～4星期。在国内，有一些非法收购商，利用餐钦废油为原料，经过简单的加工后又将这些废油同好油掺兑，造成废油回流餐桌的问题，直接危害了人们的健康卫生，给其所在地区造成了严重的环保问题。据考察，在国外，餐饮废油一般是回收后采取掩埋及或制成沼气的处理方式。这种处理方式的资源综合利用率很低。

如果将各种城市餐饮废油实行归口管理，通过指定的工厂，利用科学工艺生产出高质量低成本的生物柴油及各种高品质副产品，就会大大提高资源的综合利用率，不仅有效的解决了环保问题，健康卫生危害问题，而且提供了新的替代能源。

餐饮废油的成分一般很复杂，可能含有任何饱和的或不饱和的动植物脂肪、油脂。而且废油脂隔离池这样的收集***，使该原料都经过一定水解、酸败，酸值高(70～185mg KOH/g)，而且含有杂质多，包括洗涤剂、磷脂、蛋白质、糖份、水、硫份等。并且质量也非常不稳定，不同地区、不同季节、不同气候、不同的饮食习惯、清洗习惯和收集体系及收集周期都会影响其质量规格。一般来讲，温度越高，放置/收集周期越长，水解作用逐步加速，废油就会酸败得越厉害，游离脂肪酸的含量就越高。

但无论是哪种餐饮废油，其所含油脂的基本化学成分都是游离脂肪酸和各种脂肪酸甘油脂的混合物。因此，都可以同醇类(甲醇、乙醇)，通过酯交换和酯化反应，都能转化为脂肪酸酯，进而，制成高品质的超低硫生物柴油。

目前现有利用废动植物油生产柴油的工艺是：在酸性或碱性催化剂存在的条件下，将各种废动植物油脂进行醇解和酯化反应；然后再分离出非产品部分的多余成分，得粗制产品；在粗制产品中加入含碱10％的饱和食盐水进行中和反应，得到水洗粗酯，最后，在水洗粗酯中加入工业纯碱后进行加热蒸馏，收集气相温度为220～320℃的馏分，得成品生物柴油。这种工艺产品质量不易控制，达不到超低硫车用生物柴油的标准，并且是间歇式操作模式，反应时间长，不适合大规模的工业化生产。

由此可见，上述现有的利用动植物油生产生物柴油的工艺，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。同时，为了解决餐饮废油的利用问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，此显然是相关业者急欲解决的问题。有鉴于上述现有的问题，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的车用生物柴油的生产工艺，能够改进一般现有的利用废动植物油生产生物柴油的工艺，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有车用生物柴油的生产工艺存在的缺陷，而提供一种新的车用生物柴油的生产装置，所要解决的技术问题是使其能够以餐饮废油为原料连续生产超低硫车用生物柴油，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。

本发明的另一目的在于，克服现有的车用生物柴油的生产工艺存在的缺陷，而提供一种新的车用生物柴油的制造方法，所要解决的技术问题是使其能够以餐饮废油为原料连续生产超低硫车用生物柴油，并最大化地提高原料的利用率，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种车用生物柴油的生产装置，其包括有：反应器；第一闪蒸塔；加热器；换热器；第二闪蒸塔；沉降分离器；减压蒸馏塔；中和水洗器；以及脱硫精制塔，所述的反应器分为第一段管式反应器和第二段管式反应器，并且，在第一段管式反应器与第二段管式反应器之间设有第一闪蒸塔和加热器。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的车用生物柴油的生产装置，其还包括有提浓醇类的醇分馏塔、对减压蒸馏塔塔底出料进行回收的沥青回收装置、连接于中和水洗器的皂胶处理器，沉降分离器底部连接至皂胶处理器。

前述的车用生物柴油的生产装置，其中所述的脱硫精制塔为货柜式脱硫装置。

前述的车用生物柴油的生产装置，其中所述的第一段管式反应器之前设有第一增压泵，在第一段管式反应器之后设有第二增压泵。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种车用生物柴油的制造方法，其包括以下步骤：(a)将油脂、催化剂和醇类混合原料送入第一段管式反应器，在温度为60～80℃，压力为0.8～1.1MPa下进行反应；(b)将第一段管式反应器的反应产物送入第二段管式反应器，在温度为60～120℃，压力为0.8～2.0MPa下进行反应；(c)第二段管式反应器的出料进入沉降分离器进行分离；(d)沉降分离器顶部分离物进入减压蒸馏塔进行蒸馏；(e)切取减压蒸馏塔一定温度范围内的馏分，对该馏分进行中和、水洗和脱硫；

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的车用生物柴油的制造方法，其中所述第一段管式反应器的出料进入第一闪蒸塔进行提浓，塔顶物料送入醇分馏塔，第一闪蒸塔的塔底出料补充高浓度醇类并进入加热器升温，升温后的物料进入第二段管式反应器。

前述的车用生物柴油的制造方法，其中所述油脂是餐饮废油，所述的醇类是甲醇或者乙醇。

前述的车用生物柴油的制造方法，其中所述的催化剂是有机酸或硫酸、硼酸、盐酸中的一种或几种的组合的无机酸。

前述的车用生物柴油的制造方法，其中所述的中和是用金属盐溶液作为中和液，较佳的金属盐为NaHCO₃、NaCl。

前述的车用生物柴油的制造方法，其中所述的金属盐溶液的质量浓度范围在5～50％之间，较佳的范围是10～25％。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明的主要技术内容如下：

经由上述可知，本发明提出一种车用生物柴油的生产工艺，它采用两段管式反应、减压蒸馏、高效脱硫的工艺及设备，无需搅拌，从而改变了现有技术采用静态反应器间歇式或半连续式生产的现状，实现了连续投料、连续生产，有利于自动化控制、大规模工业化生产的商业推广；同时，也解决了餐饮废油原料中各种复杂的微量有机硫和无机硫的脱硫精制问题，能够生产出低成本、高品质的超低硫车用生物柴油。

该工艺可根据原料的质量，可以采用酸性催化剂或碱性催化剂。但实际应用中，可以利用废油脂游离脂肪酸含量一般都大于15％的特点，主要使用微酸性催化剂，使脂肪酸部分同醇类的酯化反应和甘三脂同醇类的酯交换反应在同一步进行，配合加压两段管式反应工艺，无需采用“加酸进行酯化，加碱进行酯交换的两步法”，就可以达到95％的转换率。可以将各种不同游离脂肪酸含量的原料进行调和，即可以达到将原料游离脂肪酸提高到15％以上的目的。

该工艺使醇类的回收效率提高，减少物耗；该工艺使生产全过程为密闭循环式，一次未反应完全的原料部分可以继续循环参与反应，使产品的收率最大化；并且使环保、安全、卫生标准达到国际标准。

在生产过程中，该发明解决了现有技术对于餐饮废油原料中带入的各种复杂微量硫份(包括有机硫和无机硫)的脱硫精制问题，可生产出国际标准的高品质的超低硫(＜10ppm)车用生物柴油，而当今任何其它技术都还没有有效的解决餐饮废油生产的生物柴油微量硫脱硫这个问题。

在生产过程中，蒸馏塔蒸馏出的不同沸点的馏分按一定比例调和，在调和过程中加入各种改性添加剂(例如抗氧化剂，降凝剂等)，最大限度的得出高品质的超低硫车用生物柴油及副产品。

借由上述技术方案，本发明车用生物柴油的生产工艺至少具有下列优点：

1、原料成本低，来源广：只要有餐饮业的地方，尤其是大中型城市餐饮业发达的地区，都有餐饮废油；因此，原料可以就地取材，成本低廉；每个大中型城市都可以建设万吨规模以上的生物柴油厂。

2、采用加压两段管式反应的工艺，突破了现有技术采用的间歇式静态反应器技术，也突破了现有技术酯化和酯交换反应不能同时进行的局限，实现了连续酯化和酯交换同时进行反应，并实现了全生产过程的连续化，从而有利于实现大规模工业化生产的商业推广。

3、解决了利用餐饮废油生产生物柴油的质量问题，可以生产超低硫车用生物柴油；

4、该工艺便于DCS自动化控制的实施，使生产工艺操作过程简单、安全、准确、可靠，提高生产效率，节约人工管理成本。

综上所述，本发明的车用生物柴油的生产装置及其制造方法，能够以餐饮废油为原料连续生产超低硫车用柴油。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类工艺中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在工艺上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的车用生物柴油的生产工艺具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明车用生物柴油的生产工艺流程简图。

1：原料罐              2：换热器

3：第一段管式反应器    4：第一闪蒸塔

5：加热器              6：第二段管式反应器

7：第二闪蒸塔          8：沉降分离器

9：减压蒸馏塔          10：中和水洗器

11：脱硫精制塔         12A、12B：增压泵

13：醇分馏塔           14：产品储罐

15：皂胶处理器         16：沥青回收装置

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的车用生物柴油的生产工艺其具体实施方式、步骤、特征及其功效，详细说明如后。

请参阅图1所示，是本发明的工艺流程简图。本发明的车用柴油生产装置，主要包括：第一段管式反应器3、第一闪蒸塔4、加热器5、第二段管式反应器6、换热器2、第二闪蒸塔7、沉降分离器8、减压蒸馏塔9、中和水洗器10、脱硫精制塔11以及产品储罐14，上述设备顺利连接，构成整套装置的主流程，还包括有增压泵12A和增压泵12B，用于输送物料并提供各个设备中所需的压力。

另外本装置还包括有一醇分馏塔13，第一闪蒸塔4和第二闪蒸塔7的塔顶连接于该醇分馏塔13，醇分馏塔13的塔顶出料送至原料罐1或者第一闪蒸塔4的塔底出料中，醇分馏塔13的塔底排出废水。同时，减压蒸馏塔9的塔顶也连接至醇分馏塔13，从而在本发明的车用生物柴油生产装置中形成一个醇的封闭循环***，保证了醇类原料的高利用率。

另外，本发明车用生物柴油生产装置还包括有皂胶处理器15和沥青回收装置16，中和水洗器10和沉降分离器8连接至皂胶处理器15，皂胶处理器15的出料管连接至原料罐1；沥青回收装置16接至减压蒸馏塔9塔底，沥青回收装置16的出料管连接至原料罐1。

本发明的生产工艺主要包括：连续酯化酯交换(一步式)反应；减压蒸馏和循环；中和、水洗、循环、脱硫过程。主要过程如下：

以餐饮废油为例，本发明所述的餐饮废油是经过脱水杂的预处理的呈液态的油脂。

连续酯化酯交换(一步式)反应：将储存在储罐中的经过预处理脱水杂的餐饮废油(液态，游离脂肪酸含量50％，水分0.5％以下)、催化剂(硫酸、硼酸或盐酸)及醇类(甲醇或乙醇)按比例混合(质量比为：餐饮废油100，催化剂为餐饮废油的3-6；醇类为餐饮废油的10-25)，混合后的原料经过增压泵12A送至换热器2，从而获得热量而提高温度，该升温后的混合原料被连续送入第一段管式反应器3。控制反应压力为0.8～1.1MPa，反应温度为60～80℃。各种原料进入管式反应器后在适当的温度、压力和流速下，使各分子界面充分得到接触，无需搅拌，就可以进行酯交换和酯化反应。

第一段管式反应器3的出料进入第一闪蒸塔4，根据原料中添加的醇的种类，采用适当的操作条件(现有技术，如操作温度70～95℃)，从塔顶蒸馏出浓度较低的醇溶液，被送入醇分馏塔13采用适当的操作条件(现有技术)进行提浓。该甲醇分馏塔13塔顶出来的高浓度的甲醇一部分返回原料罐1，另一部分补充到物料流程中(如第一闪蒸塔4的塔底出料)，以提高反应物料的甲醇浓度。

从第一闪蒸塔4底部出来的物料被补充高浓度的甲醇，该物料经过增压泵12B送入加热器5，物料经加热后进入第二段管式反应器6进一步进行酯交换和酯化反应。控制第二段管式反应器6的反应温度为80～120℃，反应压力为1.0～2.0MPa。生成粗酯和含甘油的废水杂。

第二段管式反应器的出料经由换热器2与原料换热，其降低温度后进入第二闪蒸塔7，根据原料中添加的醇的种类，采用适当的操作条件(现有技术)。该第二闪蒸塔7顶部的出料进入甲醇分馏塔13；而该第二闪蒸塔7的底部出料被送入沉降分离器8，分离出粗酯和甘油以及废水，将甘油以及废水送入皂胶处理器15，经过处理的物料送回原料罐1；将粗酯部分进行过滤后，送入减压蒸馏塔9。

减压蒸馏和循环：在减压蒸馏塔9中，首先会从顶部分出多余未反应的醇，送入醇分馏塔13进行回收；并根据粗酯中不同沸点的馏分，切取150～250℃的馏分，作为生物柴油产品；蒸馏塔中馏程大于250℃的大分子及一些高分子聚合物及未反应完全的微量油脂成为重馏分，从塔的底部馏出，被称为沥青或渣油。重馏分通过沥青回收装置16处理后可以循环进入原料罐循环使用，从而提高总收率。

中和、水洗、循环、脱硫：减压蒸馏得到的生物柴油馏分在中和水洗器10中，加入质量浓度为10～25％的盐溶液(如小苏打NaHCO₃、NaCl)，及适量的碱溶液，该盐溶液与柴油馏分的质量比为5～10∶100。产品部分再进行水洗，沉降分出各种水溶性杂质，并控制产品其他指标合格。柴油馏分中残留的微量游离脂肪酸同碱反应生成皂胶沉淀，将皂胶分离出来送入皂胶处理器15中，并与沉降分离器出来的甘油废酸水进行酸化反应生成酸化油，然后送入原料罐1循环使用，从而提高总收率，减少总的物耗。

因为餐饮废油里含有各种复杂的有机硫和无机硫化合物，一方面，有些食物含硫较高，如鱼类、蛋、豆类、瘦肉及乳制品，鱼贝、酵母等都含有丰富的含硫胺基酸，大蒜、葱类(洋葱、青葱、蒜苗、韭菜等)含丰富的硫硒有机化合物，用油煎炸炒的过程中，这些硫份都会带入餐饮废油；另一方面，在清洗过程大量的洗涤剂(一般含有烷基苯磺酸)会带入餐饮废油；并且，在预处理或加工过程中，硫酸等无机硫也可能带入。因此，为了保证产品的高品质，需要进一步脱硫精制。水洗后的物料进入脱硫精制塔11进行脱硫过程。采用氧化脱硫法，用定型的货柜式脱硫装置。

最后，水洗精制得到的产品部分，按一定比例调和，在调和过程中加入各种改性添加剂(例如抗氧化剂2-6-4，降凝剂等)，最大限度地得到高品质的生物柴油，进入产品储罐14。

实施例

1、酯化及酯交换：

首先，将1000g脱水杂的餐饮废油(液态，游离脂肪酸含量为40％)，与50g的酸性催化剂硫酸(98％)和215g的甲醇(98％)进行混合。通过增压泵12A将压力增加到0.8MPa，并通过换热器2将温度升到70～75℃，连续送入第一段管式反应器3，经反应的物料连续转移到第一闪蒸塔4(操作温度为80～85℃)，稀甲醇从第一闪蒸塔4顶部导入醇分馏塔13里提浓成98％甲醇(约160.5g)，然后再同第一闪蒸塔4底部出来的物料混合，通过增压泵12B将压力增加到2.0MPa，用加热器5将温度升到110℃，送入第二段管式反应器6，进一步进行酯化及酯交换反应。

2、第二段管式反应器6出来的物料通过换热器2将温度从110℃降到80℃，连续转移到第二闪蒸塔7(温度控制在80℃～85℃)，稀甲醇从闪蒸器顶部回流，并导入甲醇分馏器提浓后(80.6g)回收使用。第二闪蒸塔7底部物料连续转移到沉降分离器8，分离出粗脂相(1035.6g)和含甘油废酸水相(148.8g)。粗酯(1035.6g)送入减压蒸馏塔9。甘油废酸水(148.8g)送入皂胶处理器15。

3、减压精馏：

在减压精馏塔9(压力5mmHg)，部分残留稀甲醇从顶部馏出，导入醇分馏塔13提浓回收(14g)。收集减压精馏塔9的150～250℃的中间馏分作为生物柴油(902.5g)，250℃以上重馏分从塔底馏出，得沥青119.1g。送入沥青回收装置16滤去残渣(43g)，其余液态部分(76.1g)送入原料罐1循环参与反应。

4、中和水洗、回收

将生物柴油馏分902.5g转移到中和水洗器10，加入89.7g饱和食盐水，82.1g碱液NaOH(15％质量浓度)，常温下进行搅拌，然后转入沉降分离器，分离出生物柴油825.79g(酸值＜0.5mgKOH/g)，皂胶76.71g和盐水171.8g。将皂胶(76.71g)转移到皂胶处理器15，利用其中的甘油废酸水(148.8g)对其进行酸化，沉降分离出酸化油72.88g(游离脂肪酸含量为98％)，和中性甘油水152.64g；然后将酸化油(72.88g)返回原料罐1循环参与反应。中性甘油水(152.4g)进行提浓回收为80％浓度甘油(40.1g)，中性废水(112.3g)。盐水通过过滤后可回收(171g)循环使用。

5、脱硫、调和：

最后，生物柴油产品送入脱硫精制塔11进行脱硫精制，然后再加入抗氧化剂和降凝剂进行调和(此步骤并非必要，要根据品质要求决定)，得到成品。

本实施例的主要物料消耗情况如表1所示：

表1本发明车用生物柴油的主要物料消耗情况

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1、一种车用生物柴油的生产装置，其包括有：反应器；第一闪蒸塔；加热器；换热器；第二闪蒸塔；沉降分离器；减压蒸馏塔；中和水洗器；以及脱硫精制塔，其特征在于所述的反应器分为第一段管式反应器和第二段管式反应器，并且，在第一段管式反应器与第二段管式反应器之间设有第一闪蒸塔和加热器。

2、根据权利要求1所述的车用生物柴油生产装置，其特征在于在其还包括有接受一闪蒸塔、第二闪蒸塔、减压蒸馏塔塔顶出料的醇分馏塔；对减压蒸馏塔塔底出料进行回收的沥青回收装置；连接于中和水洗器的皂胶处理器；沉降分离器底部连接至皂胶处理器。

3、根据权利要求1所述的车用生物柴油生产装置，其特征在于其中所述的脱硫精制塔为货柜式脱硫装置。

4、根据权利要求1至3中任一权利要求所述的车用生物柴油生产装置，其特征在于在其中所述的第一段管式反应器之前设有第一增压泵，在第一段管式反应器之后设有第二增压泵。

5、一种车用生物柴油的制造方法，其特征在于其包括以下步骤：

(a)将油脂、催化剂和醇类混合原料送入第一段管式反应器，在温度为60～80℃，压力为0.8～1.1MPa下进行反应；

(b)将第一段管式反应器的反应产物送入第二段管式反应器，在温度为60～120℃，压力为0.8～2.0MPa下进行反应；

(c)第二段管式反应器的出料进入沉降分离器进行分离；

(d)沉降分离器顶部分离物进入减压蒸馏塔进行蒸馏；

(e)切取减压蒸馏塔一定温度范围内的馏分，对该馏分进行中和、水洗和脱硫；

6、根据权利要求5所述的车用生物柴油的制造方法，其特征在于其中所述第一段管式反应器的出料进入第一闪蒸塔进行提浓，塔顶物料送入醇分馏塔，第一闪蒸塔的塔底出料补充高浓度醇类并进入加热器升温，升温后的物料进入第二段管式反应器。

7、根据权利要求5所述的车用生物柴油的制造方法，其特征在于其中所述油脂是餐饮废油，所述的醇类是甲醇或者乙醇。

8、根据权利要求5所述的车用生物柴油的生产工艺，其特征在于其中所述的催化剂是有机酸或硫酸、硼酸、盐酸中的一种或几种的组合的无机酸。

9、根据权利要求5所述的车用生物柴油的制造方法，其特征在于其中所述的中和是用金属盐溶液作为中和液。

10、根据权利要求9所述的车用生物柴油的制造方法，其特征在于其中所述的金属盐为NaHCO₃或NaCl。

11、根据权利要求9所述的车用生物柴油的制造方法，其特征在于其中所述的金属盐溶液的质量浓度范围是5～50％。