CN100551947C - 一种高分子量降解聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高分子量降解聚合物及其制备方法，该聚合物中含有两种以上的单体，单体为：羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯、二元羧酸或二元酸酐或二元酯、脂肪族二胺或芳香族二胺、二元醇，聚合物的分子链段中含有苯环，苯环类单体占聚合物的摩尔比例为1～40%，聚合物的重均分子量在80,000以上。本发明将合成单体原料按配比加入到反应釜中进行聚合反应，在惰性气体气氛下，在120℃～200℃温度下，反应时间为0.5小时～5小时，真空度控制在10,000Pa～100,000Pa，得到一定聚合度的多元低聚物；所得多元低聚物段在真空环境下，在催化剂作用下发生聚合反应，真空度选定为1～50Pa，反应温度为150～300℃，反应时间为10～50小时，最终得到所需聚合物。本发明可广泛应用于纤维类产品、片材类产品、发泡类产品、注塑类产品、膜产品等。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种在环境中可降解的材料，所述降解材料包括多种单体的共聚物。该降解材料综合性能优异，可广泛应用于纤维类产品、片材类产品、发泡类产品、注塑类产品、膜产品等。
背景技术
从上个世纪初开始，塑料已逐渐发展成为一种广泛应用于各个领域的材料，与1960年塑料的消耗量相比，2000年全世界塑料消耗增长了100多倍。然而，由于塑料的不可降解性，塑料的广泛应用，特别是塑料覆盖物的使用和丢弃对我们的生态***造成了严重威胁；而且传统塑料焚烧产生大量二氧化碳，造成严重的温室效应；此外，塑料主要来源于石油类不可再生资源，塑料的大量使用势必引起严重的能源和人类生存危机。
据专家统计，目前全世界陆地石油储量只有5万亿吨左右，按照现在的石油开采速度，最多只能再用三四十年。中国属于石油储量少，但消耗大的国家，中国的石油储量占全世界的1.7％(排名11)，然而消耗却占了7％(排名2)；目前中国的石油30％以上依赖进口，04年比03年进口增长了34.7％，今后石油进口量将进一步增加，中国的石油危机日益严重。
在环境污染方面，塑料广泛应用造成了严重的“白色污染”，据统计，1960年城市固体垃圾为39万吨，其中塑料废弃物只占1％，2000年城市固体垃圾为24.7亿吨，塑料废弃物占了10.7％，而且现在每年以超过2000万吨的惊人数量堆积。
因此，来源可再生的降解塑料应运而生，其重要性不言而喻。
作为通用性的生物降解性树脂，令人注目的是脂肪族聚酯，主要有聚乳酸(PLA)、聚羟基酸丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己内酯(PCL)等，其中聚乳酸是目前可降解材料中前景较优的典型。
上述脂肪族聚酯中，PLA的熔点在170℃附近，由于相对较差的耐热性能，在很多领域限制了应用。PBS和PES熔点在100℃附近，耐热性能较差，且生物降解速度小、机械性能上欠缺强度。PCL的柔软性优异，但它的熔点只有60℃左右，因此耐热性低，其用途受到限制，但生物降解速度非常快。
针对上述可降解树脂材料耐热性能差的缺点，国内外有许多专利涉及改善耐热性能。以聚乳酸为例，在改善聚乳酸耐热性方面，专利CN1865321涉及一种耐热性聚乳酸共聚物及其制备方法，该共聚物是重均分子量为20,000～600,000的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物，其中L-聚乳酸和D-聚乳酸的重量比为95∶5～5∶95，该嵌段共聚物熔点达到180℃以上。然而，该专利制备的聚乳酸熔点提高有限，在诸多领域仍不能应用。
专利CN1793227介绍了一种耐热易加工型聚乳酸树脂的制备方法。通过在聚乳酸中引入耐热性材料如苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯中的一种，高熔体速率高分子材料脂肪族聚酯(如聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯、聚丁二酸丁二醇酯等)中的一种和抗氧剂组成。然而，聚乳酸中引入了不可降解的苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯，影响了聚乳酸作为一种可降解材料的应用。
专利CN1217040C和EP1283285A2都介绍了一种聚乳酸纤维，它在90℃下的强度达到0.8cN/dtex以上，该纤维能够发挥比传统的聚乳酸纤维优越得多的高温力学特性。专利说明通过在聚乳酸树脂中加入了5～40wt％的芳族聚酯，从而大幅度提高了聚乳酸纤维的耐热性能。这种通过共混不可降解芳族聚酯提高耐热性能的方法在相容性、降解性等方面都有一定的局限性。
除了耐热性能外，单一的可降解树脂在其它物理机械性能、加工性能等方面也存在着许多不足，有待改进。目前，许多专利涉及了可降解树脂的共聚共混改性。以聚乳酸为例，专利CN 1200972C提供一种乳酸基树脂组合物，该组合物包含聚乳酸、脂肪族聚酯、及具有聚乳酸链段和脂肪族聚酯链段的脂肪族嵌段共聚酯的混合物，通过共混主要改善了单一降解树脂聚乳酸的韧性和加工性。
专利CN1215119C介绍了一种生物降解聚酯的混合物，其包括：一种芳香族-脂肪族聚酯(如BASF公司的“Ecoflex”)，一种脂肪族聚酯(如PBS)，和聚乳酸。
专利CN1785641涉及一种共混生物降解材料的生产工艺，混合物包括聚己内酯，聚乳酸、植物淀粉、沸石粉、丙三醇、植物油。
专利CN1858114介绍了一种生物降解树脂复合及改性专用树脂的制备和制品成型工艺，它涉及PBS(聚丁二酸丁二醇)，PLA(聚乳酸)生物降解高分子聚合物的复合。经变性淀粉和活化无机填料的填充改性，得到注塑、吹塑、吸塑、中空等专用树脂材料。
专利CN1934191提供一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯单体单元的丙烯酸系聚合物(B)、对橡胶质聚合物接枝聚合乙烯系单体而得到的接枝共聚物。
专利CN1768115A涉及作为生物系材料的聚乳酸和纤维素酯的树脂组合物及其成型品，还涉及一种含有树脂组合物的成型品，所述树脂组合物包括聚乳酸和选自纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸酯、玻璃化转变温度为60℃或其以上的聚乙烯基化合物中的至少一种。
专利CN1476459A涉及高分子量脂肪族聚酯共聚物的制造方法及各种用途。主要通过二醇、二酸类物质合成脂肪族聚酯，合成过程中使用了连接剂提高聚合物的分子量。而且，通过在脂肪族聚酯共聚物中添加无机添加剂，可提供耐冲击性优异的的树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量可降解聚合物的制备方法。
本发明提出的高分子量降解聚合物，该聚合物中含有两种以上的单体，单体为：羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯、二元羧酸或二元酸酐或二元酯、脂肪族二胺或芳香族二胺、二元醇，聚合物的分子链段中含有苯环，苯环类结构单元占聚合物的摩尔比例为1～40％，聚合物的重均分子量在80,000以上。
本发明中，聚合物的分子链段中含有苯环，苯环类结构单元占聚合物的摩尔比例为5～30％。
本发明中，所述羟基酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸或6-羟基己酸一种或几种；所述羟基酸形成的交酯为乙交酯或丙交酯。
本发明中，所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中一种或几种；所述二元酸酐为由草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸二元羧酸形成的酸酐；二元酯为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸二元羧酸形成的甲酯或乙酯。
本发明中，所述脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺或壬二胺中一种或几种；芳香族二胺为苯二胺、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺、3，3′-二氯-聚联二胺、4，4′-二苯基甲烷二胺、联苯二胺或三嗪二胺等中一种或几种。
本发明中，所述二元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、十一烷二醇、十三烷二醇、新戊二醇、对苯二酚二羟乙基醚或间苯二酚二羟乙基醚中一种或几种。
一种高分子量可降解聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将合成单体原料按配比加入到反应釜中进行聚合反应，在惰性气体气氛下，在120℃～200℃温度下，反应时间为0.5小时～5小时，真空度控制在10,000Pa～100,000Pa，得到一定聚合度的多元低聚物；
(2)将步骤(1)所得多元低聚物在真空环境下，在催化剂作用下发生聚合反应，真空度选定为1～50Pa，反应温度为150～300℃，反应时间为10～50小时，最终得到所需聚合物；
步骤(1)中单体原料的配比为下述之一种的任一种：以[A]表示羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯的摩尔量，以[B]表示二元羧酸或二元酸酐或二元酯的摩尔量，以[C]表示脂肪族二胺或芳香族二胺的摩尔量，以[D]表示二元醇的摩尔量，
合成单体的组分为羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B和二元醇D，则[A]/([A]+[B]+[D])为0.2～0.98，[B]/([A]+[B]+[D])为0.01～0.4，[B]＝[D]；
或合成单体的组分为羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B、脂肪族二胺或芳香族二胺C和二元醇D，则[A]∶([A]+[B]+[C]+[D])为(0.2～0.98)∶1，[B]∶([A]+[B]+[C]+[D])为(0.01～0.4)∶1，[C]∶([A]+[B]+[C]+[D])为(0.005～0.3)∶1，[B]∶([C]+[D])为1∶1；
或合成单体的组分为羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B、及脂肪族二胺或芳香族二胺C，则[A]∶([A]+[B]+[C])为(0.2～0.98)∶1，[B]∶([A]+[B]+[C])为(0.01～0.4)∶1，[B]∶[C]为1∶1。
本发明中，步骤(1)中，聚合反应中加入催化剂，催化剂采用锡类化合物(如二溴化锡，二氯化锡、四溴化锡、四氯化锡、辛酸亚锡等)，催化剂的加入量为单体总量的0.001～1％。
在本发明中，得到的聚合物耐热性能较好。从分子链段的层次推论，单一的脂肪族树脂(如聚乳酸)的分子链之间的相互作用力较弱，在玻璃化转变温度以上，分子链之间相对容易地发生链位移，从而降低了聚合物的耐热性能。本发明通过引入配比的苯环类单体，依靠苯环之间较强的相互作用力，改善了分子链段之间的相互影响力，使得聚合物分子链能够在较高温度下仍然很好地被“固定”住，不易发生链位移，这是本发明聚合物能提高耐热性能的主要原因。另一方面，苯环类物质不易加入太多，否则聚合物的降解性能受到影响，为了提高耐热性能，苯环类单体的摩尔含量应大于5％，为了使得聚合物能够降解，苯环类单体的摩尔含量应小于40％，更优的含量在5～30％。
本发明得到的聚合物分子链可以通过单体的种类和加入量进而调节，从而调控聚合物的使用性能。因此，可以解决纤维类产品、片材类产品、发泡类产品、注塑类产产品等应用领域对降解聚合物的性能要求。
本发明可以很好地解决现有可降解树脂(如PLA、PCL、PBS、PBA、PBAT等)性能上的缺点，从而拓宽了降解材料的应用领域。
本发明热性能、物理机械性能、生物降解性能等综合性能优异，可广泛应用于纤维类产品、片材类产品、发泡类产品、注塑类产品、膜产品等。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将60摩尔丙交酯、10摩尔对苯二甲酸、10摩尔1，4-丁二醇加入到反应釜中，反应温度190℃、在5L/min的氮气流保护的条件下反应1.5小时；然后，向反应体系中加入0.1摩尔的二溴化锡，升温至220℃，真空为10Pa的条件下反应18小时，得到重均分子量为192,700的聚合物，聚合物中苯环类单体的含量为12.5％。
实施例2
将90摩尔丙交酯、5摩尔对苯二甲酸、5摩尔1，4-丁二醇加入到反应釜中，反应温度190℃、在5L/min的氮气流保护的条件下反应1.5小时；然后，向反应体系中加入0.125摩尔的二溴化锡，升温至220℃，真空为10Pa的条件下反应18小时，得到重均分子量为285,000的聚合物，聚合物中苯环类单体的含量为5％。
实施例3
将20摩尔丙交酯、40摩尔对苯二甲酸、40摩尔1，4-丁二醇加入到反应釜中，反应温度190℃、在5L/min的氮气流保护的条件下反应1.5小时；然后，向反应体系中加入0.125摩尔的二溴化锡，升温至220℃，真空为10Pa的条件下反应18小时，得到重均分子量为137,400的聚合物，聚合物中苯环类单体的含量为40％。
实施例4
将60摩尔丙交酯、10摩尔对苯二甲酸、10摩尔己二胺加入到反应釜中，反应温度190℃、在5L/min的氮气流保护的条件下反应1.5小时；然后，向反应体系中加入0.1摩尔的二溴化锡，升温至220℃，真空为10Pa的条件下反应18小时，得到重均分子量为268,000的聚合物，聚合物中苯环类单体的含量为12.5％。
实施例5
将98摩尔丙交酯、1摩尔对苯二甲酸、1摩尔己二胺加入到反应釜中，反应温度190℃、在5L/min的氮气流保护的条件下反应1.5小时；然后，向反应体系中加入0.125摩尔的二溴化锡，升温至220℃，真空为10Pa的条件下反应18小时，得到重均分子量为327,000的聚合物，聚合物中苯环类单体的含量为1％。
实施例6
将60摩尔丙交酯、10摩尔对苯二甲酸、5摩尔己二胺、5摩尔1，4-丁二醇加入到反应釜中，反应温度190℃、在5L/min的氮气流保护的条件下反应1.5小时；然后，向反应体系中加入0.1摩尔的二溴化锡，升温至220℃，真空为10Pa的条件下反应18小时，得到重均分子量为216,000的聚合物，聚合物中苯环类单体的含量为12.5％。
实施例7
将80摩尔丙交酯、10摩尔对苯二甲酸、3摩尔己二胺、7摩尔1，4-丁二醇加入到反应釜中，反应温度190℃、在5L/min的氮气流保护的条件下反应1.5小时；然后，向反应体系中加入0.125摩尔的二溴化锡，升温至220℃，真空为10Pa的条件下反应18小时，得到重均分子量为207,900的聚合物，聚合物中苯环类单体的含量为10％。
实施例8
使用乳酸替代丙交酯，对苯二甲酸甲酯替代对苯二甲酸，其他条件同实施例1，最后得到重均分子量160,000的聚合物。在反应第一阶段加入0.01摩尔的催化剂对甲苯磺酸，其它条件同实施例1，最后产物的重均分子量可达到245,300。
实施例9
使用乳酸替代丙交酯，其它条件同实施例1，最后产物的重均分子量为119,000。
在反应第一阶段加入0.01摩尔的催化剂对甲苯磺酸，其它条件同实施例1，最后产物的重均分子量可达到245,300。
实施例10
使用三嗪二胺替代己二胺，其它条件同实施例4，最终产物重均分子量可达到327,900。
实施例11
使用4，4’-二苯基甲烷二胺代替己二胺，己二酸代替对苯二甲酸，其它条件同实施例4，最终产物重均分子量可达到175,000。
实施例12
A类物质选用10摩尔的乳酸、10摩尔的乙交酯和40摩尔的己内酯的混和物，其它条件同实施例1，最终得到的产物重均分子量为183,000。
实施例13
对比实施例1，单体成分和摩尔配比不变，在不同工艺条件下得到产物的情况详见下表：
| 催化剂 | 催化剂含量 | 温度(℃) | 时间(h) | 真空度(Pa) | 重均分子量 |
| 二溴化锡 | 0.125％ | 220 | 18 | 50 | 163,000 |
| 二溴化锡 | 0.125％ | 220 | 18 | 1 | 116,400 |
| 二溴化锡 | 0.125％ | 220 | 10 | 10 | 158,000 |
| 二溴化锡 | 0.125％ | 220 | 25 | 10 | 189,300 |
| 二氯化锡 | 0.125％ | 220 | 18 | 10 | 147,000 |
| 辛酸亚锡 | 0.125％ | 220 | 18 | 10 | 149,200 |
| 二溴化锡 | 0.125％ | 200 | 18 | 10 | 107,000 |
| 二溴化锡 | 0.125％ | 240 | 18 | 10 | 166,000 |
| 二溴化锡 | 0.2％ | 220 | 18 | 10 | 171,000 |
| 二溴化锡 | 0.05％ | 220 | 18 | 10 | 148,700 |
Claims (2)
1、一种高分子量降解聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将合成单体原料按配比加入到反应釜中进行聚合反应，在惰性气体气氛下，在120℃～200℃温度下，反应时间为0.5小时～5小时，真空度控制在10,000Pa～100,000Pa，得到一定聚合度的多元低聚物；
(2)将步骤(1)所得多元低聚物在真空环境下，在催化剂作用下发生聚合反应，真空度选定为1～50Pa，反应温度为150～300℃，反应时间为10～50小时，最终得到所需聚合物；
步骤(1)中单体原料的配比为下述之一种的任一种：以[A]表示羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯的摩尔量，以[B]表示二元羧酸或二元酸酐或二元酯的摩尔量，以[C]表示脂肪族二胺或芳香族二胺的摩尔量，以[D]表示二元醇的摩尔量，
合成单体的组分为羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B和二元醇D，则[A]/([A]+[B]+[D])为0.2～0.98，[B]/([A]+[B]+[D])为0.01～0.4，[B]＝[D]；
或合成单体的组分为羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B、脂肪族二胺或芳香族二胺C和二元醇D，则[A]∶([A]+[B]+[C]+[D])为(0.2～0.98)∶1，[B]∶([A]+[B]+[C]+[D])为(0.01～0.4)∶1，[C]∶([A]+[B]+[C]+[D])为(0.005～0.3)∶1，[B]∶([C]+[D])为1∶1；
或合成单体的组分为羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B、及脂肪族二胺或芳香族二胺C，则[A]∶([A]+[B]+[C])为(0.2～0.98)∶1，[B]∶([A]+[B]+[C])为(0.01～0.4)∶1，[B]∶[C]为1∶1；其中：
单体为：羟基酸或羟基酸形成的内酯或交酯、二元羧酸或二元酸酐或二元酯、脂肪族二胺或芳香族二胺、二元醇，聚合物的分子链段中含有苯环，苯环类结构单元占聚合物的摩尔比例为1～40％，聚合物的重均分子量在80,000以上；
所述羟基酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸或6-羟基己酸一种或几种；所述羟基酸形成的交酯为乙交酯或丙交酯；
所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中一种或几种；所述二元酸酐为由草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸二元羧酸形成的酸酐；二元酯为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸二元羧酸形成的甲酯或乙酯；
所述脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺或壬二胺中一种或几种；芳香族二胺为苯二胺、3，3’-二氯4，4’-二苯基甲烷二胺、3，3’-二氯-聚联二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、联苯二胺或三嗪二胺中一种或几种；
所述二元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、十一烷二醇、十三烷二醇、新戊二醇、对苯二酚二羟乙基醚或间苯二酚二羟乙基醚中一种或几种。
2、根据权利要求1所述的高分子量降解聚合物的制备方法，其特征在于聚合物的分子链段中含有苯环，苯环类结构单元占聚合物的摩尔比例为5～30％。
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2007
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| "含ε-己内酯链节的可生物降解聚酯酰胺的合成与表征". 刘孝波，张军华，杨德娟，何毅，朱方华.合成化学，第7卷第2期. 1999 |
| "含ε-己内酯链节的可生物降解聚酯酰胺的合成与表征". 刘孝波，张军华，杨德娟，何毅，朱方华.合成化学，第7卷第2期. 1999 * |
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