CN100543068C - 一种纳米级氨基硅油乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米级氨基硅油乳液的制备方法，采用预乳液剪切与半连续乳液聚合法相结合，步骤如下：1.将阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂溶解在适量水中，逐滴加入八甲基环四硅氧烷，高速搅拌，加入氨基偶联剂，反应后经均质机均质，得到预乳液。2.加入剩余的阳离子型乳化剂，逐渐升温至聚合温度，加入催化剂，逐滴加入预乳液，回流，冷却，加冰醋酸中和至中性，得到纳米级氨基硅油乳液。本发明的方法具有胶粒粒径小、粒径分布窄、乳化剂含量少、反应过程易控制等特点。制得纳米级氨基硅油微乳液胶粒的平均粒径在10～50nm之间。
Description
技术领域
本发明属于纺织品助剂领域，涉及一种纳米级氨基硅油乳液的制备方法。
背景技术
氨基硅油织物柔软剂能室温固化，氨基硅油具有吸附量大，成膜性好，与纤维结合牢度强等特点，可提高化纤织物柔软性、防皱性、弹性和撕裂强度，能赋予织物柔软平滑手感。高粘度氨基硅油能使聚酯/棉混纺织物有丰满，似棉一样的手感；而较低粘度的氨基硅油则能使织物有光滑的丝绸感。氨基硅油近几年来纺织工业最受欢迎的一类织物整理剂。氨基硅油所具有的优异柔软性源于其基本的几何分子构型，由于聚硅氧烷的主链十分柔软，围绕Si-O键旋转所需的能量几乎为零，这表明聚硅氧烷的旋转是自由的，可以360°旋转，从而获得优异的柔软性；而氨基的极性很强，与纤维表面的羟基和羧基等相互作用，非常牢固地吸附在纤维上；氨基硅油的自交联性可以在纤维表面形成网状结构，因而与纤维的结合非常牢固，具有很好的耐洗效果。同时氨基硅油可以形成稳定的乳液甚至微乳液，解决了“漂油”问题，因而在纺织上的应用迅速展开。目前中国市场年需纺织柔软剂整理剂40万吨，其中氨基硅油柔软整理剂占了2万吨。
氨基硅油由于具有很大的粘性不能直接使用，需以水乳液形态使用。此类硅油的表面能虽比二甲基硅油高但远比水低，不易制成O/W型乳液。进口的氨基硅油往往掺入乳化剂，但由于价格高昂，掺入添加剂配比大因而制成的乳液成本高，乳胶粒子的粒径大，分布不均匀。
纳米技术是近年来发展起来的一种新型技术，纳米技术应用于纺织品柔软整理剂可极大地改善柔软整理剂的性能，在水乳液体系中，若乳胶粒子的粒径控制在1～50nm之间，乳液的成膜性能、膜致密度、柔软度等性能将有很大的提高，所以，乳液纳米化是提高织物档次的有效途径之一。但采用这种方法制备的纳米级乳液通常乳化剂含量高(>14％，w/w)，大大限制了它的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级氨基硅油乳液的制备方法。本发明的方法具有胶粒粒径小、粒径分布窄、乳化剂含量少、反应过程易控制等特点。
本发明提供制备纳米级氨基硅油乳液的方法，本发明方法具体包括以下步骤：
●在单口烧瓶里，加入适量水，加入部分阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂，加热溶解，逐滴加入八甲基环四硅氧烷(D4)，并高速搅拌，后加入氨基偶联剂，继续高速搅拌，后经均质机均质，得到预乳液。
●在装有回流冷凝管，滴液漏斗，搅拌器的四口烧瓶中，加入一定量的水，再加入剩余的阳离子型乳化剂，溶解，搅拌，逐渐升温至聚合温度，加入催化剂，逐滴加入预乳液，回流数小时，冷却，加冰醋酸中和至中性。
上述聚合方法采用半连续乳液聚合法。
上述阳离子表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
上述非离子型复合乳化剂为：AEO-3和AEO-9或TX-4和TX-10，AEO-3∶AEO-9，重量比为0.01～10∶1，或TX-4∶TX-10，重量比为0.01～10∶1。
上述的阳离子表面活性剂0.01～9wt％，非离子型复合乳化剂用量0.01～2wt％，以乳液的总重量为基准。
上述催化剂为Me4NOH或NaOH。
上述氨基偶联剂为N-β一氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602)，γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷(HD-106)。
所述的预乳液须经均质机均质，次数为1～5次，均质时间分别为1～22min。
所述的预乳液滴加时间为0.5～15h。
所述的乳液聚合温度为70～100℃。乳液聚合反应时间为1～20h。
本发明的制备方法乳化剂含量少，胶粒粒径小，胶粒的平均粒径在10～50nm之间，反应过程易控制，制得纳米级氨基硅油乳液粒径分布窄，氨基硅油分子量Mw8.0×103～24×104，乳液的固含量为5～12％(w/w)。
具体实施方式
实施例1
在250mL圆底烧瓶里，加入2g阳离子型乳化剂CTAB和非离子型乳化剂AEO-9，AEO-3各1g溶于50mL的水中，重量比w(CTAB)∶w(AEO)＝2∶1，逐滴加入24mL的八甲基环四硅氧烷D4，并高速搅拌，后加入2.4mL的氨基偶联剂KBM-602继续高速搅拌均匀，后在均质机上均质15min，得到预乳液。在250mL圆底烧瓶里，加入剩余的阳离子型乳化剂CTAB于一定量的水中，逐渐升温至80℃，加入0.1mL25％(w/v)的Me4NOH，逐滴加入预乳液，并保温4小时，冷却，加冰醋酸中和至中性。所用阳离子型乳化剂CTAB为9％(w/w)，激光粒度仪测定粒径为26.9nm。扫描电子显微镜显示粒径约为20nm，且粒径分布均匀，氨基硅油分子量Mw为9.4×103，氨值为1.1。
实施例2
用和实施例1相同的操作，不同之处在于加入非离子型乳化剂是TX-4和TX-10，TX-4∶TX-10重量比为0.01～10∶1。
实施例3
用和实施例1相同的操作，不同之处在于将温度升至100℃，激光粒度仪测定粒径为21.6nm，氨基硅油分子量Mw增加到2.4×104。
实施例4
用和实施例1相同的操作，不同之处在于单体配比减少至体积比v(D4)/v(KBM-602)等于5，得到的氨基硅油氨值增加至1.7。
实施例5
用和实施例1相同的操作，不同之处在于乳化剂质量配比在0.3<w(CTAB)/w(AEO)<2之间，粒径都在50nm以下。
实施例6
用和实施例1相同的操作，不同之处在于加入催化剂为25％(w/w)的NaOH，粒径在40nm以下。
实施例7
用和实施例1相同的操作，不同之处在于加入氨基偶联剂为γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷(HD-106)，粒径在40nm以下。
Claims (4)
1、一种纳米级氨基硅油乳液的制备方法，包括以下步骤：
●在反应容器中，将阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子型乳化剂溶解在适量水中，高速搅拌，逐滴加入八甲基环四硅氧烷，高速搅拌，加入氨基偶联剂，反应后经均质机均质，得到预乳液；
●在反应容器中，加入剩余的阳离子型乳化剂，逐渐升温至聚合温度，加入催化剂，逐滴加入预乳液，回流，冷却，加冰醋酸中和至中性，得到胶粒的平均粒径在10～50nm，乳液的固含量为5～12％，氨基硅油分子量Mw8.0×103～2.4×104的纳米级氨基硅油乳液；
上述反应的十六烷基三甲基溴化铵为乳液的总重量的0.01～9wt％，非离子型复合乳化剂为AEO-3和AEO-9或TX-4和TX-10，所述AEO-3和AEO-9的重量比为0.01～10∶1，TX-4和TX-10的重量比为0.01～10∶1，其加入量为乳液总重量的0.01～2wt％，预乳液滴加时间为0.5～15h，聚合温度为70～100℃，乳液聚合反应时间为1～20h。
2、根据权利要求1所述纳米级氨基硅油乳液的制备方法，其特征是所述氨基偶联剂为N-β一氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅，γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
3、根据权利要求1所述纳米级氨基硅油乳液的制备方法，其特征是所述催化剂为Me4NOH或NaOH。
4、根据权利要求1所述纳米级氨基硅油乳液的制备方法，其特征是所述均质机均质预乳液，均质次数为1～5次，均质时间为1～22min。
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