CN100540608C - 谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料及其制备方法。谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料包含谷类蛋白质100重量份、纳米粒子10～100重量份、增塑剂10～100重量份。其制备方法是，在谷类蛋白质的氨水溶液中添加氯化镁或氯化铝，水解产生纳米氢氧化镁或氢氧化铝纳米粒子，水洗、干燥后加入增塑剂，得到谷类蛋白质/纳米粒子原位复合物，采用模压法制备具有优异力学性能的复合材料。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白质属于可再生农业资源，来源广泛；本发明所涉及谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料的制备方法与工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。

Description

谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料及其制备方法。

背景技术

当前世界塑料总产量超过1.7亿吨，已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域。随着石油资源的日益紧缺以及合成高分子材料所造成的环境污染的日益严重，以可再生、可降解植物资源作为化工原料，越来越受到高度重视，成为高分子材料科学与加工工程的前沿领域之一。

谷物蛋白质是淀粉工业的副产品，目前主要用作饲料添加剂，部分用于食品改良剂或生产风味肽、氨基酸。采用谷物蛋白质制备可降解塑料是提高其附加值、缓解白色污染的有效途径之一。谷物蛋白质塑料的力学性能较差，需经紫外辐照、γ-射线辐照、酶处理或化学交联等来提高材料的刚性、耐热性与耐水性。中国专利申请号200610018518.3“大豆蛋白质/氢氧化铝纳米复合材料及其制备方法和用途”公开了采用纳米氢氧化铝提高大豆蛋白质材料强度与刚性的方法，将大豆蛋白质分散于氯化铝水溶液中，采用氨水与氯化铝反应形成凝胶状复合物，经干燥后得到可挤出加工的大豆蛋白质/氢氧化铝纳米复合物。然而，谷类蛋白质如小麦蛋白质含有粘性醇溶蛋白与巨大分子量的谷蛋白，一旦水化即形成高粘性的团状物，即使在浓度较低的情况下也很难形成稳定的蛋白质悬浮液。因而，采用悬液法制备谷类蛋白质纳米复合材料时，难以保证纳米粒子在复合物中的均匀分散。

发明内容

本发明的目的是提供一种谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料及其制备方法。

谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料的组成为：谷类蛋白质100重量份、纳米粒子10～100重量份、增塑剂10～100重量份。

谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料的制备方法：首先将谷类蛋白质加入到重量百分比浓度为10～25％的氨水中，配成重量百分比浓度为5～20％的谷类蛋白质溶液，然后在搅拌条件下滴加重量百分比浓度为10～40％的氯化物水溶液，反应0.5～1h，调pH至6～7，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复5～8次，干燥、研磨过100目筛，再加入增塑剂，增塑剂重量为谷类蛋白质重量的10～100％，置于模具中，在100～140℃温度下模压10～30min，获得谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料制品。

所述的谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。纳米粒子为纳米氢氧化镁粒子或纳米氢氧化铝粒子。纳米粒子为金属氯化物在谷类蛋白质的水性溶液中原位水解所产生的。增塑剂为二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、或1，2，6-己三醇。金属氯化物为氯化镁或氯化铝。

本发明的优点是：

1)采用谷类蛋白质的氨溶液为反应介质，使氯化镁或氯化铝水解生成氢氧化镁或氢氧化铝纳米粒子，其表面羟基可与蛋白质分子链上的胺基、羧基等形成氢键作用，从而抑制纳米粒子的团聚；

2)氯化物水解后所残留氨分子在干燥或模压过程中可自行挥发，不需特别去除；

3)谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料具有优异的成型加工性能，可采用模压法制备复合材料制品；

4)谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料的安全无毒，具有生物降解特性。

具体实施方式

谷类蛋白质/纳米粒子原位复合物的制备是本发明的关键。本发明首次采用碱溶液来溶解谷类蛋白质，配制高浓度的蛋白质溶液，滴加氯化镁或氯化铝溶液，原位水解生成氢氧化镁或氢氧化铝纳米粒子。若谷类蛋白质不溶解而形成分散液或悬浮液，纳米粒子在溶液中分散不均匀而出现团聚。在氯化镁或氯化铝水解过程中，应不间断地搅拌，以促进纳米粒子在蛋白质溶液中的均匀分散。水解完成后可往溶液中加入适量增塑剂，并搅拌时其分散均匀，在50～80℃干燥除去水分后获得谷类蛋白质/纳米粒子原位复合物。

上述谷类蛋白质/纳米粒子原位复合物可采用常规的平板硫化机直接模压成型，模压温度以100～140℃为宜。在该温度范围内，蛋白质分子通过分子间二硫键而形成网络结构。

本发明所获得的谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料是通过蛋白质分子间二硫键实施交联的。在自然条件下，这些二硫键可以断裂，蛋白质分子可以水解为氨基酸。因而，所获得的谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料可完全降解，而其残余物氢氧化镁或氢氧化铝对环境完全无害。

以下结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

称取2g谷朊粉加入18g浓度为12％的氨水中，配成蛋白质浓度为10％的溶液，在搅拌条件下滴加1.3g浓度为28％的氯化镁水溶液，滴加完毕后继续反应0.5h，调pH至6，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复5次，干燥、研磨过100目筛，得到谷类蛋白质/纳米粒子复合物，加入1g甘油，搅拌均匀，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，在120℃热压20min，获得谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料制品，其蛋白质/氢氧化镁/增塑剂比例为100/10/50。

实施例2～5：

浓度为28％的氯化镁水溶液的滴加量分别为2.9g、5.0g、7.8g、11.7g，其余条件同实施例1，所获得谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料中蛋白质/氢氧化镁/增塑剂比例分别为100/10/50、100/25/50、100/43/50、100/67/50、100/100/50。

实施例6：

称取10g大米蛋白粉加入190g浓度为10％的氨水中，配成蛋白质浓度为5％的溶液，在搅拌条件下滴加100g浓度为10％的氯化铝水溶液，滴加完毕后继续反应1h，调pH至7，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复8次，干燥、研磨过100目筛，得到谷类蛋白质/纳米粒子复合物，加入1g二甘醇，搅拌均匀，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，在140℃热压10min，获得谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料制品。

实施例7：

称取10g小麦醇溶蛋白加入40g浓度为25％的氨水中，配成蛋白质浓度为20％的溶液，在搅拌条件下滴加19.5g浓度为40％的氯化铝水溶液，滴加完毕后继续反应1h，调pH至6.5，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复6次，干燥、研磨过100目筛，得谷朊粉/纳米粒子原位复合物，加入10g三甘醇，搅拌均匀，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，在100℃热压30min，获得谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料制品。

实施例8～10：

分别以大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白、或高粱醇溶蛋白代替谷朊粉，其余条件同实施例1。

实施例11～18：

分别以1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、或1，2，6-己三醇代替二甘醇，其余条件同实施例6。

本发明提供了一种谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料及其制备方法。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白质属于可再生农业资源，来源广泛；本发明所涉及的谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料的制备方法与工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。基于本发明制得的谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料具有优异的力学，且蛋白质在自然条件下能够完全降解，其残留物氢氧化镁或氢氧化铝对环境无害。

Claims (3)

1.一种谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料，其特征在于，它的组成为：谷类蛋白质100重量份、纳米粒子10～100重量份、增塑剂10～100重量份，所述的谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白，纳米粒子为纳米氢氧化镁粒子或纳米氢氧化铝粒子，增塑剂为二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、或1，2，6-己三醇。

2.根据权利要求1所述的谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料，其特征在于，所述的纳米粒子为金属氯化物在谷类蛋白质的水性溶液中原位水解所产生的，所述的金属氯化物为氯化镁或氯化铝。

3.一种如权利要求1所述的谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料的制备方法，其特征在于，首先将谷类蛋白质加入到重量百分比浓度为10～25％的氨水中，配成重量百分比浓度为5～20％的谷类蛋白质溶液，然后在搅拌条件下滴加重量百分比浓度为10～40％的金属氯化物水溶液，反应0.5～1h，调pH至6～7，离心分离，下层浆液用去离子水洗涤并离心分离，重复5～8次，干燥、研磨过100目筛，再加入增塑剂，增塑剂重量为谷类蛋白质重量的10～100％，将加入增塑剂的混合物置于模具中，在100～140℃温度下模压10～30min，获得谷类蛋白质/纳米粒子原位复合材料制品，所述的谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白，增塑剂为二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、或1，2，6-己三醇，金属氯化物为氯化镁或氯化铝。