CN100540543C - 生产氧化丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
制备氧化丙烯的方法，该方法包括：(1)使烷基芳基氢过氧化物与丙烯反应以生成氧化丙烯和芳基醇，和(2)在升高的温度下使在步骤(1)中得到的含有芳基醇的物料与非均相催化剂接触，在此方法中，步骤(2)的所述物料包含至多0.30%重量的分子量为至少195的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种方法，其中使包含芳基醇的物料，更具体而言包含1-苯基乙醇(还称为α-苯基乙醇或甲基苯基甲醇)和/或取代的1-苯基乙醇的物料与催化剂接触。
背景技术
其中芳基醇在催化剂的帮助下被转化的一种通常已知的方法是其中从乙基苯开始生产氧化丙烯和苯乙烯的方法。一般地，这种方法包括如下步骤：(i)使乙基苯与氧或空气反应形成乙基苯氢过氧化物，(ii)在环氧化催化剂的存在下，使由此得到的乙基苯氢过氧化物与丙烯反应，生成氧化丙烯和1-苯基乙醇，和(iii)通过使用适宜的脱水催化剂脱水，使1-苯基乙醇转化为苯乙烯。
另一种众所周知的方法包括在枯烯的帮助下制造氧化丙烯。在此方法中，枯烯与氧或空气反应形成枯烯氢过氧化物。在环氧化催化剂的存在下，使由此得到的枯烯氢过氧化物与丙烯反应，生成氧化丙烯和2-苯基丙醇。后者可以在非均相催化剂和氢的帮助下转变为枯烯。适宜的方法在例如WO 02/48126中有描述。
已发现，在芳基醇的制备中形成了副产物。这类副产物可以是芳基醇的二聚体和三聚体，如双(芳基烷基)醚。在其中使用乙基苯的方法中，已发现所形成的大部分双(芳基烷基)醚是双(α，α-苯基乙基)醚，据推测它是由两分子的1-苯基乙醇反应产生的。这些副产物如二聚体和三聚体难以与芳基醇分离开，同时它们还可能在分离过程中形成。过去，人们没有过多地注意这些副产物在芳基醇中的存在。
在US-A-3,351,635所描述的常规方法中，含芳基醇的反应混合物的蒸馏采用的是常规的条件。在实施例中，蒸馏的塔底级分被脱水。塔底级分将包含显著量的重质副产物。在GB-A-1,127,987的方法中，显著量的相对重质的化合物在蒸馏塔操作的条件下形成。显著量的这类相对重质的化合物被从塔顶蒸馏出，并与α-苯基乙醇或二甲基苯甲醇一同被进一步处理。US-A-3,452,055的方法利用气化室来分离不同的化合物。气化室往往不能将芳基醇与二聚体和三聚体副产物分离。
现在已发现，少量的相对重质的化合物如二聚体和三聚体副产物的存在，可能导致在随后的工艺步骤中所得到的产品的劣化。如果原料含有少量相对重质的化合物，那么就会观察到产品含有明显更多的重质化合物。
发明内容
因此，本发明现涉及制备氧化丙烯的方法，该方法包括：
(1)使乙基苯氢过氧化物和/或枯烯氢过氧化物与丙烯反应，以生成氧化丙烯和1-苯基乙醇和/或2-苯基-2-丙醇，和
(2)在升高的温度下，使在步骤(1)中得到的含有1-苯基乙醇和/或2-苯基-2-丙醇的物料与非均相催化剂接触，
在此方法中，步骤(2)的所述物料包含至多0.30％重量的分子量为至少195的化合物。
用于本发明方法的物料得自在先的环氧化步骤，其中氢过氧化物与丙烯反应生成氧化丙烯。如上所述，通常使用的氢过氧化物是枯烯氢过氧化物和乙基苯氢过氧化物。在这种环氧化步骤中，可以应用均相催化剂或非均相催化剂。作为均相催化剂，经常使用的是钼化合物，而基于二氧化硅载体上的钛的催化剂通常被用作非均相催化剂。
进行环氧化的条件是本领域已知的，包括75至150℃的温度和最高至80bar的压力。反应介质优选呈液相。环氧化步骤的流出物通常首先经历分离处理以除去形成的氧化丙烯，其后使含有芳基醇的残余物流适宜地经过一次或多次进一步的分离处理。在这种任选的分离处理中，可以除去烷基芳基以供在本方法的前期阶段中重复使用。
在本发明的方法中，分子量为至少195的化合物被从含芳基醇的物料流中分离出去。被分离出去的化合物的分子量通常大于195。更优选地，本发明的物料包含至多0.30％重量的分子量至少为200的化合物。这类化合物的实例为烷基芳基起始化合物的二聚体和三聚体，和芳基醇的二聚体和三聚体。这些二聚体和三聚体的量优选低于下文中所指出的量。如果该芳基醇是1-苯基乙醇，双(α，α-苯基乙基)醚的量优选低于所指出的量。如果该芳基醇是2-苯基丙醇，双(2，2-苯基丙基)醚的量优选低于所指出的量。
重质化合物的去除可以用本领域技术人员已知适合的任何方式来完成。适宜的方法包括闪蒸和蒸馏。然而，应该注意的是，应将这些重质化合物去除至本发明要求的低含量。常规的蒸馏通常不能达到所要求的低的重质化合物含量。应该将所述化合物除去至使得含芳基醇的物料包含至多0.30％重量的这些重质化合物，更优选小于0.30％重量的这些重质化合物，更优选至多0.25％重量的这些重质化合物，更优选至多0.20％重量的这些重质化合物，更优选小于0.20％重量的这些重质化合物，更优选至多0.15％重量，更优选小于0.15％重量，更优选至多0.10％重量，更优选小于0.10％重量，更优选至多0.08％重量，最优选小于0.08％重量。
在物料中剩下的重质化合物的量通常为至少0.001％重量，更特别地至少0.005％重量，最特别地至少0.01％重量。
根据本发明的要求去除重质化合物的一种优选方法包括蒸馏。优选使含有芳基醇的物料经受蒸馏，在蒸馏中芳基醇被蒸出，而重质化合物被作为塔底产物除去。以这种方式得到的塔底产物可以适宜地被进一步转化，例如通过裂解。在EP-A-1056697中描述了这样的处理。包含芳基醇的馏出液是本发明中使用的优选物料。
转化含芳基醇的物料的一种优选方法包括脱水。此方法是本领域中众所周知的。可以在气相和液相中实施本方法。适宜的脱水催化剂包括例如酸性材料如氧化铝、碱氧化铝(alkali alumina)、硅酸铝和H-型合成沸石。脱水条件也是公知的，通常包括对于液相脱水150-250℃的反应温度，和对于气相脱水210-320℃，典型地280-310℃的反应温度。压力通常为0.1至10bar。原则上任何已知的脱水方法都可以用于本发明的方法中。对本发明来说，气相脱水是优选的。在一个优选的实施方案中，气相脱水在250至320℃的温度下用氧化铝基脱水催化剂来完成。WO 99/58480中已描述了特别适宜将芳基醇转化为烯基芳基的方法。这种用于制备苯乙烯的方法包括在升高的温度下，在脱水催化剂的存在下的1-苯基乙醇的气相脱水，其中所述的脱水催化剂由成型的氧化铝催化剂颗粒组成，所述成型的氧化铝催化剂颗粒的表面积(BET)为80至140m2/g，孔体积(Hg)为0.35至0.65ml/g，其中直径至少为1000nm的孔的孔体积(Hg)为0.03至0.15ml/g。
WO 99/42425中描述了可以使用的另一种方法。这些用于制备苯乙烯或取代苯乙烯的方法包括在包含沸石和粘结剂材料的固态酸性催化剂存在下使1-苯基乙醇或取代的1-苯基乙醇气相脱水，其中沸石与粘结剂的重量比为1∶99至90∶10，并且其中以下关系式适用：
0＜K＜5 (1)
其中：
K＝V/S*[(Pz*fz)+(Pb*fb)]1/2 (2)
其中：
V/S是所使用催化剂的体积/表面的比率，以mm为单位；
fz是存在于催化剂中的沸石的重量分数，以克沸石/克催化剂计；
fb是存在于催化剂中的粘结剂的重量分数，以克粘结剂/克催化剂计；
Pz是沸石的固有生产能力，以每小时每克沸石生产的克苯乙烯表示，是在气相脱水采用的温度下，在1-苯基乙醇至苯乙烯的转化率低于80％的情况下，对小颗粒尺寸(即＜0.1mm)的纯沸石样品进行测量得到的；和
Pb为粘结剂的固有生产能力，以每小时每克粘结剂生产的克苯乙烯表示，是在用于测定Pz的相同条件下对小颗粒尺寸(即＜0.1mm)的纯粘结剂样品进行测量得到的。
本发明方法的产物通常为烯基芳基或烷基芳基。所得到的产物在进一步反应前通常经受分离处理。优选地，本发明的方法是脱水方法。这种方法的产物将包含烯基芳基，更具体来说，苯乙烯。这种产物常常会被分离成为烯基芳基富集的级分和残余级分，所述烯基芳基富集的级分还包含脱水的水。可以以多种方式来实现这种分离，但最适宜地通过闪蒸或蒸馏完成。在这种分离中，烯基芳基富集的级分将被作为塔顶级分而转移，而含有脱水中所形成的重质尾料的残余级分将被作为塔底级分而得到。
虽然本发明的方法给出了含相对少量的重质化合物的产物，但以EP-A-1056697中描述的方法来处理本发明的产物可能是有利的。EP-A-1056697的方法包括如下步骤：
(a)在适宜的脱水催化剂存在下，使含有1-苯基乙醇或取代的1-苯基乙醇的物料经受脱水处理，
(b)使所得到的产物流经受分离处理，由此得到含有苯乙烯或取代的苯乙烯的物流及含有重质尾料的残余级分，和
(c)通过在酸性裂解催化剂存在下对含这些重质尾料的物流进行裂解处理，将至少部分的这些重质尾料转化为苯乙烯或取代的苯乙烯。通过以下的实施例来进一步举例说明本发明，但本发明的范围不限于这些具体实施方案。
具体实施方式
实施例1
在反应器中，将空气吹扫通过乙基苯。产物含有乙基苯氢过氧化物。使此产物与含NaOH的溶液混合。随后用水洗涤所述中和的混合物。如EP-A-345856的实施例中描述的那样，在二氧化硅负载的二氧化钛催化剂存在下，使所得到的产物与丙烯反应。通过蒸馏除去未反应的乙基苯。随后，将产物蒸馏。根据进行蒸馏的方式，得到了不同的馏出液。表1中描述了所述的馏出液。
表1
| 1 | 对比 | 2 | |
| 1-苯基乙醇 | 79.00 | 77.30 | 76.93 |
| 2-苯基乙醇 | 3.46 | 3.34 | 2.31 |
| 乙酰苯 | 11.86 | 12.17 | 13.68 |
| M<sub>w</sub>＜195的其它化合物 | 5.64 | 6.83 | 7.03 |
| M<sub>w</sub>≥195的化合物 | 0.04 | 0.36 | 0.05 |
如WO 99/58480的实施例1中所描述的那样，对表1中描述的物料进行处理。在此处理中，使1-苯基乙醇脱水以得到苯乙烯。用不同的物料所得到的转化率见表2所示。所述量为物料中1-苯基乙醇的％转化率。
表2
| 时间(小时) | 物料1 | 对比物料 | 物料2 |
| 8.5 | 99.51 | 99.23 | 99.52 |
| 21.5 | 99.75 | 99.20 | 99.52 |
| 34.5 | 99.73 | 99.16 | 99.41 |
| 47.5 | 99.63 | 99.24 |
存在于这些物料的产物中的重质产物(Mw≥195的化合物)的量见表3中所示。所给出的量为基于所产生苯乙烯的％重量。
表3
| 时间(小时) | 物料1 | 对比物料 | 物料2 |
| 8.5 | 3.06 | 4.10 | 3.59 |
| 21.5 | 3.37 | 4.48 | 3.50 |
| 34.5 | 3.28 | 5.06 | 3.44 |
| 47.5 | 3.23 | 3.30 |
Claims (7)
1.制备氧化丙烯的方法，该方法包括：
(1)使乙基苯氢过氧化物或枯烯氢过氧化物或它们二者与丙烯反应，以生成氧化丙烯和相应的1-苯基乙醇或2-苯基-2-丙醇或1-苯基乙醇和2-苯基-2-丙醇二者，和
(2)在升高的温度下，使在步骤(1)中得到的含有1-苯基乙醇或2-苯基-2-丙醇或1-苯基乙醇和2-苯基-2-丙醇二者的物料与非均相催化剂接触，
在此方法中，步骤(2)的所述物料包含至多0.30％重量的分子量为至少195的化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述的物料是包含1-苯基乙醇或2-苯基-2-丙醇或1-苯基乙醇和2-苯基-2-丙醇二者的馏出液。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述的物料包含至少0.001％重量的分子量为至少195的化合物。
4.权利要求1或2的方法，其中在步骤(2)中，所述的包含1-苯基乙醇或2-苯基-2-丙醇或1-苯基乙醇和2-苯基-2-丙醇二者的物料与脱水催化剂接触，以得到烯基芳基。
5.权利要求3的方法，其中在步骤(2)中，所述的包含1-苯基乙醇或2-苯基-2-丙醇或1-苯基乙醇和2-苯基-2-丙醇二者的物料与脱水催化剂接触，以得到烯基芳基。
6.权利要求4的方法，在该方法中，所述的脱水催化剂是氧化铝基催化剂。
7.权利要求5的方法，在该方法中，所述的脱水催化剂是氧化铝基催化剂。
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