CN100528968C - 酞菁色素及其喷墨打印用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酞菁色素，其特征在于，至少具有1个未取代氨磺酰基及取代氨磺酰基作为取代基，两者合计为2至4，且取代氨磺酰基上的取代基通过交联基具有取代三嗪基，并且未取代氨磺酰基及取代氨磺酰基在酞菁环的β位上进行取代，该酞菁色素适合作于喷墨打印用的油墨，尤其适合作为于青色油墨，使用该油墨印刷的印刷物的耐光性、耐臭氧性及耐湿性优越。

Description

酞菁色素及其喷墨打印用途

技术领域

本发明涉及酞菁色素、油墨、油墨组、使用该油墨或油墨组的喷墨记录方法、着色体、酞菁色素的制造方法。

背景技术

近年来作为图像记录材料，特别是用于形成彩色图像的材料为主流，具体而言，喷墨方式记录材料、感热转印型图像记录材料、使用电子照像方式的记录材料、转印式卤素化银感光材料、印刷油墨、记录笔等被广泛利用。另外，在显示器的LCD或PDP中，摄影设备的CCD等电子零件中，使用滤色器。在这些彩色图像记录材料或滤色器中，为了再现或记录全色图像，使用所谓的加法混色法或减法混色法的3原色色素(染料或颜料)，但是现状为没有具有可实现理想色再现域的吸收特性且耐受各种使用条件的色素，强烈期待能加以改善。

喷墨记录方法由于材料费便宜，可快速记录，记录时噪音少且彩色记录容易，所以快速普及且持续发展。喷墨记录方法有连续将液滴喷射的连续方式及对应图像信息信号将液滴喷射的随需(on demand)方式，其排出方式有：通过压电器件施加压力使液滴排出的方式，通过热使于油墨中产生气泡而使液滴排出的方式、使用超音波的方式或通过静电将液滴吸取排出的方式。适合喷墨记录的油墨的例子可列举如：水性油墨、油性油墨或固体(熔融型)油墨等。

对于在适合这样的喷墨记录的油墨中所使用的色素，要求对于溶剂的溶解性或分散性佳，可高浓度记录，色调良好，对于光、热、环境中的活性气体(NOx、臭氧和SOx等氧化性气体)强，对水或药品的耐久性优越，对于被记录材料的定影性佳，不易渗透，作为油墨的保存性优越，无毒性且便宜又容易购得。尤其强烈期待具有良好青色泽，耐光性(对光的耐久性)、耐臭氧性(对臭氧气体的耐久性)及耐湿性(在高湿度下的耐久性)优越，不会引起青铜现象(亦称为青铜化现象)的青色素。青铜现象是指由于色素聚集或油墨吸收不良等原因导至光泽纸等的表面上色素成为金属片状、发光的现象。若引起该现象，则光泽性、印刷品质、印刷浓度均变差。

适合喷墨记录的油墨所使用的水溶性青色素的骨架以酞菁系或三苯甲烷系为代表。最被广范围地报道、利用的代表性酞菁系色素有以下A至H所分类的酞菁衍生物。

A：直接蓝-86(Direct Blue 86)、直接蓝-87(Direct Blue 87)、直接蓝-199(Direct Blue 199)、酸性蓝-249(Acid Blue 249)或活性蓝-71(Reactive Blue 71)等公知的酞菁系色素

B：特开昭62-190273号公报(文献1)、特开平7-138511号公报(文献2)、特开2002-105349号公报(文献3)等所揭示的酞菁系色素[例如Cu-Pc-(SO₃Na)m(SO₂NH₂)n：m+n＝1至4的混合物]

C：特开平5-171085号公报(文献4)等所揭示的酞菁系色素[例如Cu-Pc-(CO₂H)m(CONR₁R₂)n：m+n＝0至4的数]

D：特开平10-140063号公报(文献5)等所揭示的酞菁系色素[例如Cu-Pc-(SO₃H)m(SO₂NR₁R₂)n：m+n＝0至4的数且m≠0]

E：特表平11-515048号公报(文献6)等所揭示的酞菁系色素[例如Cu-Pc-(SO₃H)l(SO₂NH₂)m(SO₂NR₁R₂)n：l+m+n＝0至4的数]

F：特开昭59-22967号公报(文献7)等所揭示的酞菁系色素[例如Cu-Pc-(SO₂NR₁R₂)n：n＝1至5的数]

G：特开2000-303009号公报(文献8)及特开2002-249677号公报(文献9)等所揭示的酞菁系色素[控制取代基取代位置的酞菁化合物、β-位上导入取代基的酞菁系色素：有关β-位，请参照后述说明]

H：特开2003-34758号公报(文献10)等所揭示的具有吡啶环的酞菁系色素

现在一般广泛使用的直接蓝86或直接蓝199所代表的酞菁系色素具有比一般所知的洋红色素或黄色色素的耐光性优越的特征。酞菁系色素在酸性条件下是带绿的色调，不太适合作为青色油墨。因此使用这些色素作为青色油墨时优选在中性至碱性条件下使用。但是，即使油墨为中性至碱性，而所使用被记录材料为酸性纸时，则印刷物的色泽可能会产生大变化。

尤其，近来即使因环境问题而常采纳的氧化氮气体或臭氧等氧化性气体，亦会引起变色带绿及脱色，同时印刷浓度亦降低。

另一方面，对三苯甲烷系而言虽然色泽佳，但是耐光性、耐臭氧性及耐湿性极为低劣。

今后，由于使用领域扩大，若广泛使用于广告等展示物，则曝露于光或环境中的活性气体的情形增多，所以越来越期待具有良好色泽、耐光性及在环境中的活性气体(NOx、臭氧和SOx等氧化性气体)的耐性优越且便宜的色素及油墨。但是却难以开发能以高水平满足这些要求的青色素(例如酞菁系色素)及青色油墨。至今，赋予活性气体耐性的酞菁系色素揭示于上述文献3、8至10及特开2002-80762号公报(文献11)等中，但是仍无法获得能满足色泽、耐光性、耐臭氧性及耐湿性等所有品质且可便宜制造的青色素及青色油墨。因而无法充分满足市场的需求。

本发明以解决上述以往的问题，并达成以下的目的为课题。亦即，本发明的目的是提供具有良好色泽，且具优异耐光性、耐臭氧性及耐湿性的新颖酞菁色素作为青色油墨，并提供适于使用该酞菁色素喷墨的油墨及喷墨记录方法。

发明内容

本发明人等在详细研究良好色泽、耐光性及耐臭氧性高的酞菁系色素类时发现以特定的酞菁系色素作为油墨用的色素使用，可解决上述课题，因而完成本发明。详言之，本发明涉及在特定取代位置(β位：参照后述)上具有以含有三嗪环的取代基取代的氨磺酰基及未取代的氨磺酰基两者的下述式(1)所示的金属酞菁色素，发现该色素具有良好的青色等色泽，耐光性(对光的耐久性)、耐湿性(在高湿度下的耐久性)优越、不会引起青铜现象(亦称为使成青铜化现象)的性质，同时耐臭氧性(对于臭氧气体的耐久性)亦优越，因而完成本发明。以下将本发明加以详细揭示。

亦即，本发明涉及

1.式(1)表示的酞菁色素，

{式(1)中，M为氢原子、金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物；R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅各自独立为式(2)所示的未取代氨磺酰基、式(3)所示的取代氨磺酰基或氢原子；其中，R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅中至少有1个为未取代氨磺酰基，至少有1个为式(3)所示的取代氨磺酰基；R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃、R₁₆为氢原子；未取代氨磺酰基数与取代氨磺酰基数的和为2至4且未取代氨磺酰基数为1至3，取代氨磺酰基数为1至3}

-SO₂NH₂    (2)

{式(3)中，R₁₇及R₁₈各自独立为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基或取代或未取代的烯基；A为交联基，邻接的R₁₇、R₁₈、A之间可相互连结形成环；Y及Z各自独立为卤素原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的烯氧基、取代或未取代的烷胺基、取代或未取代的环烷胺基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的杂环胺基、取代或未取代的烯胺基、取代或未取代的二烷胺基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基、取代或未取代的烯硫基；其中，Y、Z中至少有1个为具有离子性亲水性基作为取代基的基}

2.如第1项的酞菁色素，其由第1项的式(1)中M为Cu的式(4)表示，

(式中R₁至R₁₆与式(1)所示同义)

3.如第1项或第2项的酞菁色素，其中，交联基A为亚烷基、亚环烷基或亚芳基。

4.如第1项至第3项中任一项的酞菁色素，其中，在R₂与R₃、R₆与R₇、R₁₀与R₁₁、R₁₄与R₁₅的各组合中，各自的一方为氢原子，另一方为式(2)表示的未取代氨磺酰基、式(3)表示的取代氨磺酰基或氢原子，且R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅中至少有1个为未取代氨磺酰基，至少有1个为式(3)表示的取代氨磺酰基。

5.如第1项或第2项的酞菁色素，其中，式(3)的取代氨磺酰基为下述式(5)所示的基。

{式(5)中，B为亚烷基、亚芳基或亚二甲苯基；D及E各自独立为氯原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、烷氧基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、二烷胺基、芳胺基、乙酰胺基、烷氧基、芳基、氰基、卤素原子组成的组中的取代基取代)、苯氧基(可由选自由磺酸基、羧基、脲基、烷基、烷氧基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、萘氧基(可由选自由磺酸基、乙酰胺基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、苄氧基(可由磺酸基取代)、苯乙氧基(可由磺酸基取代)、烷胺基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、烷氧基、二烷胺基、芳胺基、芳基、卤素原子、氰基组成的组中的取代基取代)、苯胺基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、二烷胺基、芳胺基、乙酰胺基、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、萘胺基(可由磺酸基或羟基取代)、苄胺基(可由磺酸基取代)、苯乙胺基(可由磺酸基取代)、烷硫基(可由磺酸基、羧基、羟基取代)或芳硫基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、烷基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)，D、E中至少有1个具有选自由磺酸基及羧基组成的组中的离子性亲水性基作为取代基}

6.如第1项的酞菁色素，其中，Y及Z的任何一方为氨基或者取代或未取代的烷胺基，另一方为卤素原子及羟基以外的基。

7.如第6项的酞菁色素，其中，卤素原子及羟基以外的基为由磺酸基取代的芳胺基。

8.如第1项的酞菁色素，其中，式(1)的色素含量相对于色素全体，至少为60％以上。

9.如第1项至第8项的酞菁色素，其中，式(1)是通过使氯化剂与式(6)所示的酞菁色素或其盐反应，将磺酸基转换为氯磺酸基，然后与下述式(X)所示的有机胺与酰胺化剂进行反应而得到的，

{式(6)中，M为氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，L为质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子。a、b、c、d为0或1，其和为2至4的整数}

(式(X)中，R₁₇及R₁₈各自独立为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基或取代或未取代的烯基，A为交联基，邻接的R₁₇、R₁₈、A之间可相互连结形成环；Y及Z各自独立为卤素原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的烯氧基、取代或未取代的烷胺基、取代或未取代的环烷胺基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的杂环胺基、取代或未取代的烯胺基、取代或未取代的二烷胺基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基或取代或未取代的烯硫基，其中，Y、Z中至少有1个为具有离子性亲水性基作为取代基的基。)

10.酞菁色素，通过使4-磺基苯二甲酸衍生物之间或4-磺基苯二甲酸衍生物与苯二甲酸(酐)衍生物在金属化合物的存在下进行反应，得到磺基金属酞菁化合物，使其与氯化剂反应将磺酸基转换为氯磺酸基，然后，与酰胺化剂及下述式(X)所示的有机胺进行反应而获得酞菁色素。

{式(X)中，R₁₇、R₁₈、A、Y、Z与上述同义}

11.如第10项的酞菁色素，其中，交联基A为亚烷基、亚环烷基、亚芳基。

12.如第10项或第11项的酞菁色素，其中，式(X)所表示的有机胺为下述式(X′)，

{式(X′)中，B为亚烷基、亚芳基或亚二甲苯基；D及E各自独立为氯原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、烷氧基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、二烷胺基、芳胺基、乙酰胺基、烷氧基、芳基、氰基、卤素原子组成的组中的取代基取代)、苯氧基(可由选自由磺酸基、羧基、脲基、烷基、烷氧基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、萘氧基(可由选自由磺酸基、乙酰胺基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、苄氧基(可由磺酸基取代)、苯乙氧基(可由磺酸基取代)、烷胺基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、烷氧基、二烷胺基、芳胺基、芳基、卤素原子、氰基组成的组中的取代基取代)、苯胺基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、二烷胺基、芳胺基、乙酰胺基、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、萘胺基(可由磺酸基或羟基取代)、苄胺基(可由磺酸基取代)、苯乙胺基(可由磺酸基取代)、烷硫基(可由磺酸基、羧基、羟基取代)或芳硫基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、烷基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)，D、E中至少有1个为具有选自由磺酸基及羧基组成的组中的离子性亲水性基作为取代基的基。}

13.如第10项至第12项中任一项的酞菁色素，其中，金属化合物为铜化合物。

14.油墨，其特征在于，含有第1项至第13项中任一项的酞菁色素作为色素成分。

15.如第14项的油墨，其含有有机溶剂。

16.如第14项至第15项的油墨，其用于喷墨记录。

17.油墨组，其特征在于，在使用色素浓度不同的2种以上青色油墨的喷墨打印机中，至少一种使用第14项至第16项中任一项的油墨。

18.喷墨记录方法，根据记录信号排出墨滴在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用第14项至第17项中任一项的油墨或油墨组作为油墨。

19.如第18项的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。

20.如第19项的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为经表面处理的片材，为在支持体上具有含白色无机颜料粒子的油墨接受层的片材。

21.容器，含有第14项至第17项中任一项的油墨或油墨组。

22.喷墨打印机，具有第21项的容器。

23.着色体，被第14项至第17项中任一项的油墨或油墨组着色。

24.酞菁色素的制造方法，其特征在于，将4-磺基苯二甲酸衍生物或4-磺基苯二甲酸衍生物与苯二甲酸(酐)衍生物在铜化合物的存在下进行反应，使得到的化合物或其盐与氯化剂进行反应，将磺酸基氯磺酸化后，与上述式(X)所示的有机胺及酰胺化剂进行反应而获得。

25.酞菁色素，在下述式(14)所示的酞菁色素中，β位取代体为60％以上，α位取代体为40％以下，

{式中，M为氢原子、金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，l小于1且包含0，n为0.3以上3以下，m在1以上3.7以下，l、m、n的总和为2以上4以下；R₁₇及R₁₈各自独立为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烯基A为交联基，邻接的R₁₇、R₁₈、A之间可相互连结形成环Y及Z各自独立为卤素原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的烯氧基、取代或未取代的烷胺基、取代或未取代的环烷胺基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的杂环胺基、取代或未取代的烯胺基、取代或未取代的二烷胺基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基或取代或未取代的烯硫基，其中，Y、Z中至少有1个为具有离子性亲水性基作为取代基的基}

26.如第25项的酞菁色素，其中，Y及Z的任何一方为胺基或者取代或未取代的烷胺基，另一方为卤素原子及羟基以外的基。

27.如第26项的酞菁色素，其中，卤素原子及羟基以外的基为由磺酸基取代的芳胺基。

28.如第25项的酞菁色素，其中，M为铜原子，A为碳原子数1至6的2价交联基，l小于1且包含0，n为0.3以上3以下，m为1以上3.7以下，l、m、n的总和为2至4，R₁₇及R₁₈均为氢原子，Y及Z各自独立为氨基、取代或未取代的烷胺基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的二烷胺基，其中，Y、Z中至少有1个为具有离子性亲水性基作为取代基的基。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的上述式(1)所示的色素通过将4-磺基苯二甲酸衍生物或4-磺基苯二甲酸衍生物与苯二甲酸(酐)衍生物在金属化合物的存在下进行反应，使氯化剂与得到的化合物进行反应，将磺酸基转换为氯磺酸基，然后与酰胺化剂及特定的有机胺进行反应，在酞菁环的特定取代位置(β位)导入未取代氨磺酰基及取代氨磺酰基而获得。使用该色素的印刷物则对臭氧气体具有极优越的耐性。

一般，酞菁衍生物在其合成时有时虽无可避免地含有下述式(1)中取代基R₁至R₁₆的取代位置异构体，然而这些取代位置异构体互不区分，因而多被视为同一衍生物。

(式(1)中，M、R₁至R₁₆与上述同义)

在本说明书中，为了方便将取代位置不同的三种类酞菁衍生物如以下的定义分类为(1)β-位取代型、(2)α-位取代型、(3)α、β-位混合取代型，于说明取代位置不同的酞菁衍生物时使用。

另外，在下述说明中，1位至16位的取代位置表示上述式(1)的取代基R₁至R₁₆各自结合在苯核上的位置，于本说明书中以下同样。

(1)β-位取代型：于2及/或3位、6及/或7位、10及/或11位、14及/或15位上具有特定取代基(于本说明书中为磺酸基、氨磺酰基或取代氨磺酰基)的酞菁色素。

(2)α-位取代型：于1及/或4位、5及/或8位、9及/或12位、13及/或16位上具有特定取代基的酞菁色素。

(3)α、β-位混合取代型：于1至16位的任意位置上具有特定取代基的酞菁色素。

本发明式(1)所示的酞菁色素系属于上述β-位取代型。另外，于取代酞菁色素中，其为β-位取代型、α-位取代型或α、β-位混合取代型的任一者，在经由本发明的制造方法时，可从原料苯二甲酸衍生物中取代基的位置进行预测(于该酞菁色素中，于对应位置具有取代基)。若不是时，则可用硝酸等将该酞菁色素分解为苯二甲酸衍生物，可用NMR调查、确认在该衍生物的取代位置。

上述式(1)中，M为氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。金属原子的具体例子可列举如：锂、钠、钾、镁、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑、铋等。金属氧化物可列举如：VO、GeO等。金属氢氧化物可列举如Si(OH)₂、Cr(OH)₂、Sn(OH)₂、AlOH等。金属卤化物可列举如：SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl、AlCl等。其中优选Cu、Ni、Zn、Al、AlOH，最优选Cu。

本说明书中若未特别限定，则烷基、烷氧基、烯基、环烷基及亚烷基等的碳原子数只要能达到本发明的目的即可，没有特别限定。通常，它们的碳原子数约为1至约16，优选约1至约12，更优选约1至约6，进一步优选约1至约4。但是，环烷基的碳原子数通常为约3至约12，优选约5至约8。而且，它们具有取代基时，只要能达到本发明的目的即可，取代基的种类没有特别限制。在这些基的碳链上，优选的取代基可列举如：磺酸基及由其衍生的基(氨磺酰基等)、羧基及由其衍生的基(羧酸酯基等)、磷酸基及由其衍生的基(磷酸酯基等)、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、卤素原子、氰基等。

芳基只要能达到本发明的目的即可，并无特别的限制。通常为苯基或萘基等。芳基上的优选取代基可列举如：作为上述碳链上的优选取代基所列举的基及脲基、硝基、杂环基等。

上述式(3)及式(X)中R₁₇及R₁₈各自独立为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烯基。

上述取代或未取代烷基可列举如：碳原子数1至12的烷基。该取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。

上述取代或未取代的环烷基可列举如：碳原子数3至12的环烷基，优选碳原子数5至8的环烷基。在该环烷基上取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。

上述由芳基取代的烷基(芳烷基)中烷基的碳原子数优选为约1至约12。该芳烷基可以具有取代基，取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。上述取代或未取代的芳基中的芳基可列举如：苯基、萘基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子。

上述取代或未取代的杂环基优选5元或6元环的那些，它们可以进一步缩环。另外，可为芳族杂环、也可为非芳族杂环。杂环的例子可列举如：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、***、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。另外，这些杂环可具有取代基，其取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子。

上述取代或未取代的烯基可列举如：碳原子数1至12的烯基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。

上述式(3)及式(X)中A为交联基。交联基通常可举如：2价的烃交联基，可列举如：碳原子数1至16、优选碳原子数1至6的交联基。该交联基的例子可列举如：亚烷基、亚环烷基、亚芳基，亦可为将这些组合形成的基。将这些组合形成的基的例子可列举如：亚二甲苯基。另外，亦可由R₁₇及R₁₈共同形成交联基。交联基亦可具有取代基。取代基可列举如：磺酸基、羧基、羟基。

亚烷基可列举如：碳原子数1至16的亚烷基。亚烷基的部分碳原子可由氮原子、氧原子及硫原子置换。另外，亦可为将亚烷基与亚环烷基组合形成的基。优选碳原子数1至4的亚烷基。

亚环烷基可列举如：碳原子数1至16的亚环烷基。亚环烷基的部分碳原子可由氮原子、氧原子及硫原子置换。亦可为将亚环烷基与亚烷基组合形成的基。另外，亚环烷基可为交联环式烃，亦可为螺环烃。

亚芳基可列举如：亚苯基、亚萘基等。这些亦可具有取代基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子。

上述式(3)及式(X)中Y及Z各自独立为卤素原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烯氧基、取代或未取代的烷胺基、取代或未取代的二烷胺基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的杂环胺基、取代或未取代的芳烷胺基、取代或未取代的烯胺基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基、取代或未取代的烯硫基，Y、Z中至少有1个为具有离子性亲水性基作为取代基的基。离子性亲水性基优选为阴离子亲水基，可列举如：磺酸基、羧基或磷酸基等，优选磺酸基或羧基，更优选磺酸基。离子性亲水性基的数以Y及Z两者所含的总量计优选为2以上，通常为2至4。

这些离子性亲水性基可为游离形式，亦可为碱金属盐、碱土金属盐、有机胺的鎓离子盐或铵盐。碱金属可列举如：钠、钾、锂等。碱土金属可列举如：钙、镁等。有机胺可列举如：烷基胺及烷醇胺。烷基胺可列举如：甲胺、乙胺等碳原子数1至4的低级烷基胺。烷醇胺可列举如：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等一、二或三(碳原子数1至4的低级烷醇)胺。优选的盐为铵、钠、钾、锂、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺的盐。通常为钠或锂等的碱金属盐。

Y及Z各自独立，优选取代或未取代的氨基，作为取代的氨基，优选可具有取代基的芳胺基或可具有取代基的(C1至C6)烷胺基。可具有取代基的芳胺基优选由离子性亲水性基取代的苯胺基或由离子性亲水性基取代的萘胺基。可具有取代基的(C1至C6)烷胺基优选由离子性亲水性基取代的(C1至C6)烷胺基。该烷胺基可为单或二烷胺基的任何一种，但优选单烷胺基。更优选的Y及Z组合的任何一方为氨基或由离子性亲水性基取代的(C1至C6)烷胺基，另一方为由离子性亲水性基取代的苯胺基或由离子性亲水性基取代的萘胺基。离子性亲水性基优选磺酸基或羧基，更优选磺酸基。

上述取代或未取代的烷氧基可列举如：碳原子数1至12的烷氧基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的环烷氧基可列举如：碳原子数1至12的环烷氧基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的芳氧基可列举如：苯氧基、萘氧基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的杂环氧基优选5元或6元环的那些，这些可以进一步缩环。另外，可为芳族杂环、也可为非芳族杂环。杂环的例子可列举如：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、***、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。另外，这些杂环可具有取代基，其取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子。

上述取代或未取代的芳烷氧基可列举如：碳原子数1至12的芳烷氧基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的烯氧基可列举如：碳原子数1至12的烯氧基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的烷胺基可列举如：碳原子数1至12的烷胺基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基或磷酸基等离子性亲水性基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的环烷胺基可列举如：碳原子数1至12的环烷胺基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的芳胺基可列举如：苯胺基、萘胺基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的杂环胺基优选5元或6元环的那些，这些可进一步缩环。另外，可为芳族杂环、也可为非芳族杂环。杂环的例子可列举如：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、***、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。另外，这些杂环可具有取代基，其取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子。

上述取代或未取代的芳烷胺基可列举如：碳原子数1至12的芳烷胺基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的烯胺基可列举如：碳原子数1至12的烯胺基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的烷硫基可列举如：碳原子数1至12的烷硫基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的环烷硫基可列举如：碳原子数1至12的环烷硫基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的芳硫基可列举如：苯硫基、萘硫基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的杂环硫基优选5元或6元环的那些，这些可进一步缩环。另外，可为芳族杂环、也可为非芳族杂环。杂环的例子可列举如：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、***、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。另外，这些杂环可具有取代基，其取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子。

上述取代或未取代的芳烷硫基可列举如：碳原子数1至12的芳烷硫基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述取代或未取代的烯硫基可列举如：碳原子数1至12的烯硫基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、芳基、卤素原子、氰基。其中优选磺酸基、羧基、磷酸基、羟基。

上述式(5)中B为亚烷基、亚芳基或亚二甲苯基。亚烷基可列举如：碳原子数1至16的亚烷基，优选碳原子数1至6的亚烷基，更优选亚乙基。亚芳基可列举如：亚苯基、亚萘基。这些亦可具有取代基。取代基的例子可列举如：磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、氨基(可由烷基、芳基及乙酰基取代)、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子。

上述式(5)中D及E各自独立为氯原子、羟基、氨基、烷氧基(可由选自由磺酸基、羧基、磷酸基、二烷胺基、芳胺基、乙酰胺基、烷氧基、芳基、氰基、卤素原子组成的组中的取代基取代)、苯氧基(可由选自由磺酸基、羧基、磷酸基、脲基、烷基、烷氧基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、萘氧基(可由选自由磺酸基、乙酰胺基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、苄氧基(可由磺酸基取代)、苯乙氧基(可由磺酸基取代)、烷胺基(可由选自由磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、二烷胺基、芳胺基、芳基、卤素原子、氰基组成的组中的取代基取代)、苯胺基(可由选自由磺酸基、羧基、磷酸基、羟基、二烷胺基、芳胺基、乙酰胺基、脲基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、杂环基、卤素原子组成的组中的1种或2种以上取代基取代)、萘胺基(可由磺酸基或羟基取代)、苄胺基(可由磺酸基取代)、苯乙胺基(可由磺酸基取代)、烷硫基(可由磺酸基、羧基或羟基取代)、芳硫基(可由选自由磺酸基、羧基、羟基、烷基组成的组中的1种或2种以上取代基取代)，另外，D、E中至少有1个为具有离子性亲水性基作为取代基的基。

D及E优选各自独立为取代或未取代的氨基，作为取代的氨基，优选可具有取代基的芳胺基或可具有取代基的(C1至C6)烷胺基。可具有取代基的芳胺基优选由离子性亲水性基取代的苯胺基或萘胺基。可具有取代基的(C1至C6)烷胺基优选由离子性亲水性基取代的(C1至C6)烷胺基。该烷胺基可为单烷胺基或二烷胺基的任何一种，但优选单烷胺基。更优选的Y及Z组合为任何一方为由氨基或离子性亲水性基取代的(C1至C6)烷胺基，另一方为由离子性亲水性基取代的苯胺基或萘胺基的情况。离子性亲水性基优选为磺酸基、羧基或羟基，更优选磺酸基。

在制造本发明的酞菁色素时，所使用金属化合物的金属种类(M)与有机胺组合的具体例如表1至表7所示，但并不只限于下述的例。另外，表中的有机胺以游离酸的形态表示。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

本发明的酞菁色素是通过使4-磺基苯二甲酸衍生物之间或4-磺基苯二甲酸衍生物与苯二甲酸(酐)衍生物在金属化合物的存在下进行反应，使氯化剂与所获得的化合物(β-位取代型磺基酞菁)进行反应，将磺酸基转换为氯磺酸基后，与酰胺化剂及有机胺进行反应而获得。作为原料使用的4-磺基苯二甲酸衍生物中，在3位磺化的衍生物通常含有约15至约25质量％的杂质，其由来的α位取代体混入目的物酞菁色素中。为了更提高本发明的效果(尤其为了获得耐臭氧性更高的油墨)，优选使用在3位磺化的杂质含量少的原料。

在目的物酞菁色素中，反应中氯磺酸基部分分解的物质混入反应生成物中，但并无妨。所获得的色素为下述式(14)所示，β位取代体为主成分，即至少应为60％以上，优选70％以上，更优选75％以上。

(式(14)中，M、R₁₇、R₁₈与上述同义。l小于1且包含0，优选为0.7以下，更优选0.5以下，最优选0.3以下，n为0.3以上，优选0.7以上3以下，m为1至3.7，l、m、n的总和为2至4。另外，l、m、n值以混合物中的平均值表示)

在制造本发明的酞菁色素时，酰胺化剂与式(X)所示的有机胺的比率(摩尔比)优选以使该酞菁色素中未取代的氨磺酰基与取代的氨磺酰基的比率为1∶3至3∶1的比率使用。未取代的氨磺酰基的比率(酰胺化剂的反应比率)高时，用含有所获得的酞菁色素的油墨记录的图像耐臭氧性高，但是水溶性低，有容易引起青铜现象的倾向。相反地，有机胺的比率高时，所获得的酞菁色素的水溶性高，不易引起青铜现象，但是有耐臭氧性降低的倾向。因此，只要对应所使用的式(X)所示有机胺的种类，将酰胺化剂及有机胺的比率作适当的调节，选择理想的平衡比率即可。

将本发明式(1)的化合物的制造方法加以说明。

首先，合成上述式(6)所示的金属酞菁磺酸。如前所述，本发明的酞菁色素中根据原料的来源会副生α-位取代体，但是，在制造方法的说明中，用主成分的β-位取代体记载。

为了合成式(6)所示的金属酞菁磺酸，例如可通过在催化剂及金属化合物存在下将4-磺基苯二甲酸衍生物或4-磺基酞菁衍生物与苯二甲酸(酐)衍生物进行反应而获得。通过改变4-磺基苯二甲酸与苯二甲酸(酐)的反应摩尔比可调整磺酸基数，亦即调整a至d的数。4-磺基苯二甲酸衍生物可列举如：4-磺基苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸酐、4-磺基邻苯二甲酰亚胺、4-磺基邻苯二甲腈、4-或5-磺基-2-氰基苯甲酰胺及5-磺基-1，3-二亚氨基异吲哚啉或它们的盐。其中，通常优选4-磺基苯二甲酸或其盐。但是在苯二甲酸、苯二甲酸(酐)及苯二甲酰亚胺的情况下需要添加尿素。尿素的使用量相对于1摩尔的4-磺基苯二甲酸衍生物为5至100倍摩尔量。

{式(6)中，M、L、a、b、c、d与上述同义}

反应通常在溶剂存在下进行，溶剂使用沸点为100℃以上，更优选130℃以上的有机溶剂。可列举如：正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、环丁砜、尿素等。溶剂的使用量为4-磺基苯二甲酸衍生物的1至100质量倍。

催化剂可列举如：1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、钼酸铵及硼酸等。添加量相对于1摩尔4-磺基苯二甲酸衍生物为0.001至1倍摩尔。

金属化合物可列举如：锂、钠、钾、镁、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑、铋等的卤化物、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、羰基化合物、络合物等。可列举如：氯化铜、溴化铜、氯化镍、乙酸镍、氯化钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴等。金属化合物的使用量相对于总计1摩尔的4-磺基苯二甲酸衍生物或4-磺基苯二甲酸衍生物与(未取代)苯二甲酸衍生物为0.15至0.35倍摩尔。

反应温度通常为100至290℃，优选为130至270℃。而且，反应时间虽因反应温度而改变，但通常为1至8小时。反应完成后通过过滤、盐析(或酸析)、干燥而获得酞菁磺酸或其盐的形式。为了作成游离酸，例如可以进行酸析。为了作成盐，在进行盐析或通过盐析不能获得所期待的盐时，可以利用例如在作成游离酸的产物中添加所期待的有机或无机盐的通常的盐交换法。

另外，上述式(6)中M为铜，铜酞菁磺酸或其盐可用专利文献8所揭示的方法合成，上述式(6)中a、b、c、d为1所示的化合物可通过在环丁砜溶剂中将4-磺基苯二甲酸(1摩尔)、氯化铜(II)(0.3摩尔)、磷钼酸铵(0.003摩尔)、尿素(6摩尔)、氯化铵(0.5摩尔)于180℃进行反应6小时，获得上述式(6)所示的铜酞菁磺酸。反应性根据4-磺基苯二甲酸衍生物、金属化合物、溶剂及催化剂等的种类或使用量而异，并不限于此。

经由将式(6)所示的酞菁磺酸或其盐在例如有机溶剂、硫酸、发烟硫酸或氯磺酸等溶剂中与氯化剂进行反应而获得式(8)所示的酞菁磺酸氯化物。氯化剂对于酞菁磺酸或其盐的磺酸基优选过量使用，相对于该磺酸基的摩尔比率为约1至约10倍，优选1.5倍以上。反应所使用的有机溶剂可列举如：苯、甲苯、硝基苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，但并不限于此。氯化剂可列举如：氯磺酸、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等，但不限于此。本发明的酞菁色素的一部分在酞菁核上经氯化生成杂质而混入反应生成物中也可以。

[式中，M、a、b、c、d与上述同义]

接着，将所获得的酞菁磺酸氯化物、酰胺化剂及对应的下述式(X)所示的有机胺在水溶剂中，通过在通常pH值6至10、通常5至70℃的条件下进行通常1至20小时的反应，获得目的化合物。酰胺化剂及上述有机胺的使用量两者合计(摩尔比)相对于上述酞菁磺酸氯化物的磺酰氯基为等摩尔以上，通常约1至约20倍摩尔，优选约1.5至约5倍摩尔。上述有机胺的比率只要对应目的化合物的取代氨磺酰基的比率使用即可。

反应所使用的酰胺化剂为用于导入-NH₂基的药剂，可列举如：氯化铵、硫酸铵等铵盐、尿素、氨水、氨气等，但不限于此。

[式(X)中，R₁₇、R₁₈、A、Y、Z与上述同义]

另外，有机胺的使用量相对于1摩尔的酞菁化合物通常为理论值的1倍摩尔以上。虽然没有上限，但从经济性等而言，为10倍摩尔以下。有机胺的反应性根据反应条件而异，并不限于此。

对式(X)所示的对应的有机胺的制造方法加以说明。例如将通常为0.95至1.1摩尔的对应Y的胺类、醇类或硫醇类及1摩尔2，4，6-三氯-S-三嗪(氰尿酰氯)在水中，一般在pH值3至7，通常在5至40℃下，进行通常2至12小时的反应，获得1次缩合物。然后，将通常为0.95至1.1摩尔的对应Z的胺类、醇类或硫醇类，通常在pH值4至10，通常在5至80℃下，进行通常0.5至12小时的反应，获得2次缩合物。接着，将1至50摩尔的对应交联基的二胺类通常在通常pH值9至12，通常在5至90℃下，进行通常0.5至8小时的反应，获得上述式(X)的化合物。另外，缩合的顺序因应各种化合物的反应性适当确定，并不限于此。

本发明的酞菁色素的一部分亦可通过2价的连结基(L)形成酞菁环(Pc)二聚物(例如Pc-L-Pc)或二聚物而生成杂质，混入反应生成物中，此时多个存在的L各自可以相同或不同。

L所示的2价连结基可列举如：磺酰基(-SO₂-)、-SO₂-NH-SO₂-等。另外，该连结基亦可为将这些基组合所形成的基。

由此所获得的本发明的酞菁色素在酸析或盐析后可以通过过滤等分离出。盐析优选在例如酸性至碱性，优选pH值为1至11的范围进行盐析。盐析时的温度并无特别的限定，一般在40至80℃，优选在50至70℃中加热后加入食盐等进行盐析。

以上述的方法合成的本发明的上述式(1)所示的酞菁色素为以游离酸形式或其盐的形式而得到。为了作成游离酸，例如可以进行酸析。为了作成盐，在进行盐析或通过盐析而不能获得所期待的盐时，可以利用例如在作成游离酸的产物中添加所期待的有机或无机盐的通常的盐交换法。

本发明的青色油墨含有上述方法所制造的上述式(1)的酞菁色素，以水作为介质而调制，但将该油墨作为喷墨记录用油墨使用时，优选酞菁色素所含的氯离子(Cl^-)及硫酸根(SO₄ ^-2)等阴离子的含量少，其含量的标准在酞菁色素中以氯离子及硫酸根的总含量计为5质量％以下，优选3质量％以下，更优选1质量％以下，在油墨中为1质量％以下。为了制造氯离子及硫酸根少的本发明酞菁色素，例如借助反渗透膜的通常方法或将本发明的酞菁色素的干燥品或湿滤饼在醇及水的混合溶剂中搅拌、过滤、干燥等方法进行脱盐处理即可。所使用的醇为碳原子数1至4的低级醇，优选碳原子数1至3的醇，更优选甲醇、乙醇或2-丙醇。用醇进行脱盐处理时，可以采用加热至接近所使用的醇的沸点后冷却，进行脱盐的方法。氯离子及硫酸根的含量用例如离子层析法测定。

将本发明的青色油墨作为喷墨记录用油墨使用时，优选使用酞菁色素所含的锌、铁等重金属(离子)、钙、二氧化硅等金属(阳离子)等含量少的(酞菁骨架所含金属(式(1)中的M)除外)。其含量的标准例如在酞菁色素的纯化干燥品中，锌、铁等重金属(离子)、钙、二氧化硅等金属(阳离子)各自约约500ppm以下。重金属(离子)及金属(阳离子)的含量通过离子层析法、原子吸光法或电感偶合等离子体(ICP：Inductively Couples Plasma)发光分析法测定。

本发明的油墨中含有上述式(1)的酞菁色素0.1至8质量％，优选0.3至6质量％。低浓度的油墨含有本发明的酞菁化合物0.1至2.5质量％。

本发明的油墨可以水作为介质调制。本发明的油墨中含有通过上述操作得到的具备上述条件的上述式(1)的化合物或其盐的混合物0.3至6质量％。本发明的油墨根据需要可在不影响本发明效果的范围内进一步含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可作为染料溶解剂、干燥防止剂(湿润剂)、粘度调整剂、渗透促进剂、表面张力调整剂、消泡剂等使用。其它油墨调制剂可列举如：防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、染料溶解剂、防褪色剂、乳化稳定剂、表面张力调整剂、消泡剂、分散剂、分散稳定剂等公知的添加剂。水溶性有机溶剂的含量相对于油墨全体使用0至60质量％，优选10至50质量％，油墨调制剂相对于油墨全体使用0至20质量％，优选0至15质量％。上述以外的剩余部分为水。

本发明可以使用的水溶性有机溶剂可列举如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1至C4烷醇，N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式酮、丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇，四氢呋喃、二氧六环等环状醚，乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有(C2至C6)亚烷基单位的单体、低聚物或聚亚烃基醇、硫甘醇、丙三醇、己烷-1，2，6-三醇等多元醇(三醇)、乙二醇单甲醚或乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、三乙二醇单甲醚或三乙二醇单***等多元醇的(C1至C4)烷基醚、γ-丁内酯或二甲亚砜等。

在本发明的油墨中，优选的水溶性有机溶剂可列举如：碳原子数3至8的单或多元醇及可具有碳原子数1至3的烷基取代基的2-吡咯烷酮等，多元醇优选具有2至3个羟基。具体而言为异丙醇、丙三醇、单、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇等，更优选为异丙醇、丙三醇、二乙二醇、2-吡咯烷酮。这些水溶性有机溶剂可单独使用，亦可混合使用。

防腐防霉剂可列举如：有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤代烯丙基砜系、碘代炔丙基系、N-卤代烷硫系、苯并噻唑系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、异噻唑啉、二硫酚系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有机锡系、苯酚系、季铵盐系、三嗪系、噻二嗪系、酰替苯胺系、金刚烷系、二硫代氨基甲酸盐(酯)系、溴化茚满酮系、溴乙酸苄酯系、无机盐系等化合物。有机卤素系化合物可列举如：五氯苯酚钠，吡啶氧化物系化合物可列举如：2-吡啶硫醇-1-氧化钠，无机盐系化合物可列举如：无水乙酸钠，异噻唑啉系化合可列举如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。其它防腐防霉剂可列举如：山梨酸钠、苯甲酸钠等(例如アベシア公司制造的プロクセルGXL(S)(商品名)、プロクセルXL-2(S)(商品名)等)。

pH调整剂以提高油墨保存的稳定性为目的，只要能将油墨的pH值控制在6.0至11.0范围的任意物质都可使用。可列举如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化铵，或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。

螯合试剂可列举如：乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙撑三胺五乙酸钠、2-氨基丙二酰脲二乙酸钠(sodium uramildiacetate)等。防锈剂可列举如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙醇酸铵、二异丙基亚硝酸铵、四硝酸季戊四醇酯、二环己基亚硝酸铵等。

作为紫外线吸收剂，可以使用以例如二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、肉桂酸系化合物、三嗪系化合物、芪系化合物或苯并噁唑系化合物为代表的吸收紫外线并发出荧光的化合物，亦可使用所谓的荧光增白剂。

粘度调整剂除了水溶性有机溶剂以外可列举如：水溶性高分子化合物，可列举如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。

染料溶解剂可列举如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。

防褪色剂以提高图像的保存性为目的而使用。防褪色剂可使用各种有机系及金属络合物系的防褪色剂。有机防褪色剂可列举氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等，金属络合物有镍络合物、锌络合物等。

表面张力调整剂可列举如：表面活性剂，可列举如：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。阴离子表面活性剂可列举如：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧基烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐酸、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸二辛基磺基琥珀酸盐等。阳离子表面活性剂可列举如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。两性表面活性剂可列举如：月桂基二甲胺基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺基丙基二甲胺基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。非离子表面活性剂可列举如：聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧基烯丙基烷基醚等醚系，聚氧化乙烯油酸、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯等酯系，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔属乙二醇系(例如日信化学公司制造的サ一フイノ一ル104、82、465、オルフインSTG等)等。这些油墨调制剂可单独使用，亦可混合使用。另外，本发明油墨的表面张力通常为25至70mN/m，更优选25至60mN/m。本发明油墨的粘度优选为30mPa·s以下，更优选调整在20mPa·s以下。

必要时可使用氟素系、硅氧烷化合物作为消泡剂。

在本发明油墨的制造方法中，对各药剂溶解的顺序并无特别限制。在调制油墨时，所用的水优选杂质较少的离子交换水或蒸馏水等。必要时亦可使用膜过滤器等进行精密过滤，除去夹杂物，作为喷墨打印机用的油墨使用时优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器的孔径通常为1微米至0.1微米，优选为0.8微米至0.2微米。

本发明的油墨不仅可用于单色的图像形成，亦可用于全色的图像形成。为了形成全色图像，亦可作为洋红色油墨、黄色油墨、黑色油墨等油墨组使用。另外，为了形成更高精细的图像，亦可作为与淡洋红色油墨、蓝色油墨、绿色油墨、橙色油墨、深黄色油墨、灰色油墨等并用的油墨组使用。

作为可适用的黄色油墨的色素，可使用种种色素。可列举例如：具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、如吡唑酮或吡啶酮等的杂环类、开链型活性亚甲基化合物类等作为偶合成分(以下称为偶合剂成分)的芳基或杂环基偶氮染料；具有开链型活性亚甲基化合物类等作为偶合剂成分的偶氮次甲基染料；如苯亚甲基染料或单次甲基oxonol染料等次甲基染料；如萘醌染料、蒽醌染料等的醌系染料，除此之外的染料可列举如：喹酞酮染料、硝基·亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。

作为可适用的洋红色色素，可使用各种色素。可列举如：具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶合剂成分的芳基偶氮染料；具有吡唑酮类、吡唑并***类等作为偶合成分的偶氮次甲基染料；亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料、oxonol染料等次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料；萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌染料及二噁嗪染料等缩合多环染料等。

上述的各色素亦可为发色团的一部分解离，最初呈现黄色、洋红色、蓝色各色的色素，此时的对阳离子亦可为如碱金属、铵的无机阳离子、如吡啶鎓、季铵盐的有机阳离子，更可为部分构造具有这些的聚合阳离子。可适用的黑色色素除了二偶氮、三偶氮、四偶氮染料之外可列举如：碳黑的分散体。

本发明的油墨可用于印刷、复写、作记号、书写、制图、冲压等记录方法，尤其适用于喷墨印刷法。

本发明的喷墨记录方法为向上述所调制的油墨供给能量，在公知的受像材料，亦即普通纸、树脂涂覆纸、喷墨专用纸、光泽纸、光泽薄膜、电子照像共用纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、玻璃、金属、陶瓷、皮革等上形成图像。

形成图像时以赋予光泽性或耐水性，改善耐候性为目的，可并用聚合物微粒子分散物(亦称为聚合物胶乳)。在被记录材料上赋予聚合物胶乳的时期可在赋予着色剂之前、之后或同时，所以添加时可在被记录材料中、可在油墨中，亦可作为聚合物胶乳单独的液状物使用。

以下，对于使用本发明的油墨进行喷墨打印所使用的被记录材料(尤其是记录纸及记录薄膜)加以说明。记录纸及记录薄膜的支持体可使用由LBKP、NBKP等化学纸浆、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等机械纸浆、DIP等废旧纸纸浆等组成，必要时将颜料、粘合剂、上胶剂、定影剂、阳离子剂、纸力增强剂等添加剂混合，用长网造纸机、圆网造纸机等各种装置制造的支持体等。这些支持体以外亦可为合成纸、塑料薄膜片的任何一种，优选支持体的厚度为10至250μm、基量为10至250g/m²。支持体可以直接设置于油墨接受层及底涂层，亦可用淀粉、聚乙烯醇等进行上胶压榨或设置粘固涂层后设置油墨接受层及底涂层。另外，支持体亦可由纸机压光机、TG压光机、软压光机等压光机装置进行平坦化处理。在本发明中，支持体更优选使用两面用聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯及这些的共聚物)层压的纸及塑料薄膜。聚烯烃中优选添加白色颜料(例如氧化钛、氧化锌)或带有色调的染料(例如钴蓝、群青、氧化钕)。

支持体上所设置的油墨接受层亦可含有颜料或水性粘合剂。颜料优选白色颜料，白色颜料可列举如：碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成非晶质二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧氢化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸锌等白色无机颜料，苯乙烯系颜料、丙烯酸系颜料、尿素树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料等。油墨接受层所含的白色颜料优选为多孔无机颜料，尤其是细孔面积大的合成非晶质二氧化硅等。合成非晶质二氧化硅可使用通过干式制造法所获得的硅酸酐及通过湿式制造法所获得的含水硅酸的任何一种，特别优选使用含水硅酸。

油墨接受层所含的水性粘合剂可列举如：聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷撑氧、聚烷撑氧衍生物等水溶性高分子化合物、苯乙烯丁二烯胶乳、丙烯酸胶乳等水分散性高分子化合物等。这些水性粘合剂可单独使用，亦可2种以上合并使用。在本发明中，这些中尤其是聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇从对于颜料的附着性、油墨接受层的耐剥离性点而言是适合的。油墨接受层除了颜料及水性粘着剂的外亦可含有媒染剂、耐水化剂、耐光性提高剂、表面活性剂、其它的添加剂。

油墨接受层中添加的媒染剂可使用例如聚合媒染剂。

耐水化剂对图像的耐水化有效，这些耐水化剂特别优选阳离子树脂。这些阳离子树脂可列举如：聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺、胶体二氧化硅等，这些阳离子树脂中特别优选聚酰胺聚胺表氯醇。这些阳离子树脂的含量相对于油墨接受层的全固体成分优选为1至15质量％，特别优选3至10质量％。

耐光性提高剂可列举如：硫酸锌、氧化锌、受阻胺系抗氧化剂、二苯甲酮系、苯并***系等紫外线吸收剂等。这些中优选硫酸锌。

表面活性剂具有作为涂布助剂、剥离改良剂、滑动改良剂或抗静电剂的功能。亦可以使用有机氟化合物代替表面活性剂。有机氟化合物优选疏水性的。有机氟化合物的例子包含氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。其它的油墨接受层添加的添加剂可列举如：颜料分散剂、增粘剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调整剂、消光剂、硬膜剂等。另外，油墨接受层可为1层，亦可为2层。

记录纸及记录薄膜亦可设置底涂层，该层可添加的成分可列举如：白色颜料、水性粘合剂、其它的成分。底涂层所含的白色颜料可列举如：轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等白色无机颜料、苯乙烯系塑料颜料、丙烯酸系塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料等。

底涂层所含的水性粘合剂可列举如：苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、苯乙烯丁二烯胶乳、丙烯酸乳剂等水分散性高分子等。底涂层所含的其它成分可列举如：消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、耐水化剂等。

喷墨记录纸及记录薄膜的构成层(包含底涂层)中亦可添加聚合物胶乳。聚合物胶乳是以改良尺寸稳定化、防止卷缩、防止粘着、防止膜的裂痕等膜物性为目的而使用的。若在含有媒染剂的层中添加玻璃化转变温度低(40℃以下)的聚合物胶乳，则可防止层产生裂痕或卷缩。另外，在底涂层中添加玻璃化转变温度高的聚合物胶乳亦可防止卷缩。

这些记录纸及记录薄膜一般称为喷墨专用纸、光泽纸或光泽薄膜，市售有例如：ピクトリコ(商品名：旭硝子(株)制造)、彩色BJ纸、高品位専用纸、カラ一BJフオトフイルムシ一ト、スパ一フオトペ一パ一、プロフエツシヨナルフオトペ一パ一(均为商品名：佳能(株)制造)、カラ一イメ一ジジエツト(商品名：夏普(株)制造)、PM写真用纸、ス一パ一フアイン専专用光沢薄膜(均为商品名：爱普生(株)制造)、エクタフアイン(商品名：日立マクセル株)制造)等。另外，在使用本发明的油墨的喷墨记录方法中，作为被记录材料，具有在支持体中含有白色无机颜料粒子的油墨接受层的记录纸及记录薄膜特别有效地发挥作用。当然亦可使用普通纸。

本发明的着色体是使用喷墨打印机，用上述油墨将被着色材料着色的着色体。被着色材料只要是上述被记录材料及用其它喷墨打印机着色的物品即可，并无特别的限制。

为了通过本发明的喷墨记录方法在被记录材料上进行记录，只要将含有例如上述的油墨的容器安装在喷墨打印机的规定位置，用通常方法记录在被记录材料上即可。喷墨打印机可列举如：利用机械性振动的压电方式的打印机或利用加热生成的泡的泡喷射(注册商标)方式的打印机。

本发明的油墨在贮存中不会沉淀、分离。另外，本发明的油墨用于喷墨印刷时亦不会阻塞喷射器(喷墨头)。本发明的油墨即使利用连续式喷墨打印机在比较长时间一定的再循环下或利用随需(on demand)式喷墨打印机断续使用，也不会产生物理性质的变化。

本发明的油墨使用理想色素时为鲜明的青色。使用本发明的油墨时可获得耐臭氧性优越且耐光性、耐水性亦优越的记录物。作为浓淡青色油墨组使用更可获得耐臭氧性及耐光性、耐水性优越的记录物。另外，共同使用其它的黄色、洋红色、其它必要时的绿色、红色、橙色、蓝色等油墨，可调出广泛可视领域的色调，可获得耐臭氧性优越且耐光性、耐水性亦优越的记录物。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明作更具体的说明。本文中“份”及“％”若无特别说明，为质量基准。

实施例1

式(1)中M为铜、β位具有2个未取代氨磺酰基及2个式(3)的取代氨磺酰基，式(3)中Y为2，5-二磺基苯胺基，Z为氨基、A为亚乙基、R¹⁷、R¹⁸均为氢原子的化合物的合成

(1)铜酞菁四磺酸四钠盐(β位取代型)的合成(M为铜，a、b、c、d均为1，L为钠的式(6)的化合物)

在配有冷却管的四口烧瓶中加入环丁砜40份，在1小时内升温至180℃，于其中加入4-磺基苯二甲酸单钠盐40份、氯化铵4.5份、尿素55份、钼酸铵0.5份、氯化铜(II)6份，在同一温度下搅拌6小时。将反应液冷却至40℃后将目的物用Nutsche过滤器过滤，用400份的甲醇洗净。接着，于所获得的湿滤饼中加入300份水，用48％氢氧化钠水溶液将pH值调整为11，于80℃下搅拌1小时。边搅拌边加入35％盐酸水溶液使pH值为3，慢慢添加氯化钠80份。滤取所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液150份洗净，获得湿滤饼90份。接着，加入甲醇210份，搅拌1小时，过滤分离所析出的结晶，用70％甲醇水溶液300份洗净后干燥，获得式(6)的β位取代型铜酞菁磺酸四钠盐22.9份，为青色结晶。λmax：629nm(水溶液中)。

(2)铜酞菁四磺酰氯(β位取代型)的合成

在60℃以下，于氯磺酸79份中一边搅拌一边慢慢加入铜酞菁四磺酸四钠盐9.8份，于120℃进行反应4小时。接着，将反应液冷却至80℃，用30分钟滴下氯化亚硫酰47.6份，于80℃下进行反应2小时，再于90℃下进行反应1小时。将反应液冷却至30℃以下，慢慢注入到冰水700份中，过滤所析出的结晶，用冰冷却的2％盐酸水溶液200份洗净，获得铜酞菁四磺酰氯的湿滤饼35.2份。

(3)下述式(X-1)(式(X)中Y为2，5-二磺基苯胺基，Z为氨基、A为亚乙基、R¹⁷、R¹⁸均为氢原子的化合物)的合成

于冰水300份中投入Lipar OH2.9分、氰尿酰氯96.5分，搅拌30分钟。接着投入苯胺-2，5-二磺酸单钠盐(纯度91.2％)150.8份，一边添加25％氢氧化钠水溶液一边维持pH值为2.7至3.0在10至15℃下进行反应2小时，于25至30℃下进行反应2小时。接着，将反应液冷却至10℃以下后，添加25％氢氧化钠水溶液，将pH值调整为10.0。于该反应液中添加28％氨水60.7份，于10至15℃下进行反应2小时，再于27至30℃下进行反应2小时。接着，投入乙二胺600份，于80℃下进行反应1小时。将液量调整为2000份，投入氯化钠200份，滴下浓盐酸将pH值调整为1.0，将结晶析出，过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液500份洗净，获得湿滤饼245.9份。将所获得的湿滤饼245.9份投入甲醇1700份中，加入水90份，于60℃下搅拌1小时使其悬浮后过滤，用甲醇洗净、干燥，获得式(X-1)的化合物125.8份。

(4)目的化合物(β位取代体)的合成

将(2)所获得的铜酞菁四磺酰氯湿滤饼35.2份投入冰水200份中，搅拌使悬浮。10分钟后维持在5℃以下滴入28％氨水，调整pH值为9.0。接着，于该悬浮液中注入氨水2份及式(X-1)化合物8.5份溶于水100份中的水溶液，一边添加28％氨水一边将pH值维持在9.0，于10℃下进行反应2小时，于20℃下进行反应2小时，于50℃下进行反应1小时。加入水，将液量调整为500份，投入氯化钠100份，使结晶析出，过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液200份洗净，获得湿滤饼41.0份。再次溶于水，将总量调整为400份，升温至60℃后添加氯化钠80份，添加35％盐酸水溶液将pH值调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液200份洗净，获得湿滤饼51.5份。将所获得的湿滤饼51.5份投入甲醇500份中，于60℃下搅拌1小时使其悬浮后过滤，用甲醇洗净、干燥，获得蓝色结晶8.9份。该化合物的λmax为608.5nm(水溶液中)。

该化合物的β位取代体为75％以上，若从反应及式(X-1)化合物的投入量推断，为式(9)(取代位置无指定，以游离酸形式表示)中的m为2、n为2的化合物。但是用液相色谱质量分析器分析的结果亦确认有磺酸基。合并其它的分析结果推断l值(磺酸基)为约0.3、n值(取代氨磺酰基)在0.5至2的范围，因此推论其余为m(未取代氨磺酰基)，l、m及n的总和为4，接近实际值。

实施例2

除了于上述实施例1的色素中将β位取代基变更为3个未取代氨磺酰基及1个式(3)的取代氨磺酰基以外与实施例1同样的式(1)的酞菁色素的合成

于冰水100份中投入实施例1的(2)所获得的铜酞菁四磺酰氯湿滤饼17.6份，搅拌使其悬浮。10分钟后维持于5℃以下滴入28％氨水，将pH值调整为9.0。接着，于上述悬浮液中注入氨水0.5份及式(X-1)化合物2.1份溶于水30份中的水溶液，一边添加28％氨水一边将pH值维持在9.0，于10℃下进行反应2小时，于20℃下进行反应2小时，于50℃下进行反应1小时。加入水，将液量调整为250份，投入氯化钠50份，使结晶析出，过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗净，获得湿滤饼22.6份。再次溶解于水，将总量调整为250份，升温至60℃后添加氯化钠12.5份，添加35％盐酸水溶液将pH值调整为1.5，使结晶析出。过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液200份洗净，获得湿滤饼33.0份。将所获得的湿滤饼33.0份投入甲醇330份中，注入水33份，于60℃下搅拌1小时使其悬浮后过滤，用甲醇洗净、干燥，获得蓝色结晶4.1份。该化合物的λmax为602.5nm(水溶液中)。

该化合物的β位取代体为75％以上，若从反应及式(X-1)化合物的投入量推断，为式(9)(取代位置无指定，以游离酸形式表示)中的m为3、n为1的化合物。但是用液相色谱质量分析器分析的结果亦确认有磺酸基。合并其它的分析结果推断l值(磺酸基)为约0.3、n值(取代氨磺酰基)在0.3至1的范围，因此推论其余为m(未取代氨磺酰基)，l、m及n的总和为4，接近实际值。

实施例3

除了于上述实施例1的色素中将β位取代基变更为1个未取代氨磺酰基及3个式(3)的取代氨磺酰基以外与实施例1同样的式(1)的酞菁色素的合成

于冰水100份中投入实施例1的(2)所获得的铜酞菁四磺酰氯湿滤饼17.6份，搅拌使其悬浮。10分钟后维持在5℃以下滴入28％氨水，将pH值调整为9.0。接着，于该悬浮液中注入氨水1.5份及式(X-1)化合物6.4份溶于水50份中的水溶液，一边添加28％氨水一边将pH值维持在9.0，于10℃下进行反应2小时，于20℃下进行反应2小时，于50℃下进行反应1小时。加入水，将液量调整为250份，投入氯化钠50份，使结晶析出，过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗净，获得湿滤饼22.0份。再次溶解于水，将总量调整为250份，升温至60℃后添加氯化钠50份，添加35％盐酸水溶液将pH值调整为1.0，使结晶析出。过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗净，获得湿滤饼21.7份。将所获得的湿滤饼21.7份投入甲醇220份中，注入水10份，于60℃下搅拌1小时使其悬浮后过滤，用甲醇洗净、干燥，获得蓝色结晶5.8份。该化合物的λmax为612.0nm(水溶液中)。

该化合物的β位取代体为75％以上，若从反应及式(X-1)化合物的投入量推断，为式(9)(取代位置无指定，以游离酸形式表示)中的m为1、n为3的化合物。但是用液相色谱质量分析器分析的结果亦确认有磺酸基。合并其它的分析结果推断l值(磺酸基)为约0.3、n值(取代氨磺酰基)为0.8至3，因此推论其余为m(未取代氨磺酰基)，l、m及n的总和为4，接近实际值。

实施例4

除了于上述实施例1的色素中将式(3)的取代氨磺酰基变更为源自下述(X-2)的胺的取代氨磺酰基以外与实施例1同样的式(1)的酞菁色素的合成

(1)下述式(X-2)(式(X)中Y为4，6，8-三磺基萘-2-基-氨基，Z为氨基、A为亚乙基、R¹⁷、R¹⁸均为氢原子的化合物)的合成

于冰水100份中投入Lipar OH0.6份、氰尿酰氯19.4份，搅拌30分钟。接着投入2-氨基萘-4，6，8-三磺酸(纯度51.4％)74.5份，一边添加25％氢氧化钠水溶液使pH值维持在2.7至3.0，一边在10至15℃下进行反应2小时，于25至30℃下进行反应2小时。接着，将该反应液冷却至5℃以下后，添加25％氢氧化钠水溶液，将pH值调整为10.0。于该反应液中添加28％氨水12.1份，于10至15℃下进行反应2小时，接着于27至30℃下进行反应2小时。将液量调整为700份，投入氯化钠140份，接着，加入35％盐酸将pH值调整为6，使结晶析出，过滤分离，获得湿滤饼149.3份。将所获得的湿滤饼149.3份投入乙二胺120份中，于80℃下进行反应1小时。于反应液中投入2-丙醇900份，进行倾析。在所获得的残渣中投入甲醇1000份进行结晶，过滤，用甲醇洗净、干燥，获得白色结晶27.7份。

(2)于冰水100份中投入实施例1的(2)所获得的铜酞菁四磺酰氯湿滤饼17.6份，搅拌使其悬浮。10分钟后维持于5℃以下滴入28％氨水，将pH值调整为9.0。接着，于该悬浮液中注入氨水1.0份及式(X-2)化合物5.8份溶于水50份中的水溶液，一边添加28％氨水一边将pH值维持在9.0，于10℃下进行反应2小时，于20℃下进行反应2小时，于50℃下进行反应1小时。加入水，将液量调整为200份，投入氯化钠40份，使结晶析出，过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗净，获得湿滤饼28.3份。再次溶解于水，将总量调整为200份，升温至60℃后添加氯化钠20份，添加35％盐酸水溶液将pH值调整为1.7，使结晶析出。过滤分离所析出的结晶，用10％氯化钠水溶液100份洗净，获得湿滤饼40.4份。将所获得的湿滤饼40.4份投入甲醇320份中，注入水16份，于60℃下搅拌1小时使其悬浮后过滤，用甲醇洗净、干燥，获得蓝色结晶4.5份。该化合物的λmax为603.5nm(水溶液中)。

该化合物的β位取代体为75％以上，若从反应及式(X-2)的胺的投入量推断，为式(12)(取代位置无指定，以游离酸形式表示)中的m为2、n为2的化合物。但是用液相色谱质量分析器分析的结果亦确认有磺酸基。合并其它的分析结果推断l值(磺酸基)为约0.3、n值(取代氨磺酰基)为0.3至2，因此推论其余为m，l、m及n的总和为4，接近实际值。

实施例5

除了于上述实施例1的色素中将式(3)的取代氨磺酰基变更为源自下述式(X-3)的胺的取代氨磺酰基以外与实施例1同样的的式(1)的酞菁色素的合成

(1)下述式(X-3)(式(X)中Y为2，5-二磺基苯胺基，Z为2-磺基乙胺基、A为亚乙基、R¹⁷、R¹⁸均为氢原子的化合物)的合成

于冰水160份中投入Lipar OH0.1份、氰尿酰氯20份，搅拌30分钟。接着投入苯胺-2，5-二磺酸单钠盐(纯度91.2％)33.2份，一边添加10％碳酸钠水溶液使pH值维持在4.0至4.5，一边在5至15℃下进行反应3小时。接着，于反应液中投入2-氨基乙磺酸13.8份，于pH6.5至7.0，15℃下进行反应0.5小时，于pH8.0至8.5，30℃下进行反应2小时。于反应液400份中依次将2-丙醇200份及氯化钠60份投入，析出结晶。将所析出的结晶过滤，用2-丙醇洗净，进行减压干燥，获得白色结晶130.2份。接着，于乙二胺120份中投入所获得的白色结晶130.2份，于80℃下进行反应1小时。

于该反应液中投入2-丙醇800份，进行倾析。于所获得的残渣中投入甲醇600份将残渣溶解，进行液体过滤，滤液中投入2-丙醇1200份使结晶析出。过滤分离所析出的结晶，用2-丙醇洗净、干燥，获得白色结晶41.0份。

(2)于冰水100份中投入实施例1的(2)所获得的铜酞菁四磺酰氯湿滤饼17.6份，搅拌使其悬浮。10分钟后维持在5℃以下滴入28％氨水，将pH值调整为9.0。接着，于该悬浮液中注入氨水1.0份及式(X-3)化合物5.1份溶于水50份中的水溶液，通过添加28％氨水将pH值保持在9.0，于10℃下进行反应2小时，于20℃下进行反应2小时，于50℃下进行反应1小时。加入水，将液量调整为200份，投入氯化钠40份，使结晶析出，过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗净，获得湿滤饼25.3份。再次溶解于水，将总量调整为200份，升温至60℃后添加氯化钠40份，接着，添加35％盐酸水溶液将pH值调整为1.0，使结晶析出。过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗净，获得湿滤饼22.1份。将所获得的湿滤饼22.1份投入甲醇220份中，注入水11份，于60℃下搅拌1小时使其悬浮后过滤，用甲醇洗净、干燥，获得蓝色结晶5.3份。该化合物的λmax为608.5nm(水溶液中)。

该化合物的β位取代体为5％以上，若从反应及式(X-3)的胺的投入量推断，为式(13)(取代位置无指定，以游离酸形式表示)中的m为2、n为2的化合物。但是用液相色谱质量分析器分析的结果亦确认有磺酸基。合并其它的分析结果推断l值(磺酸基)为约0.3、n值为0.5至2，因此推论其余为m(未取代氨磺酰基)，l、m及n的总和为4，接近实际值。

实施例6

除了于上述实施例1的色素中将β位取代基变更为2.5个未取代氨磺酰基及1.5个式(3)的取代氨磺酰基以外与实施例1同样的式(1)的酞菁色素的合成

于冰水100份中投入实施例1的(2)所获得的铜酞菁四磺酰氯湿滤饼17.6份，搅拌使其悬浮。10分钟后注入氨水1.0份及式(X-1)化合物3.2份溶于水60份中的水溶液，一边添加28％氨水一边将pH值保持在8至8.5，于17至20℃下进行反应9小时。加入水，将液量调整为250份，投入氯化钠50份，使结晶析出，过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗净，获得湿滤饼22.6份。再次溶解于水，将总量调整为250份，升温至60℃后添加氯化钠12.5份，添加35％盐酸水溶液将pH值调整为1.5，使结晶析出。过滤分离所析出的结晶，用20％氯化钠水溶液200份洗净，获得湿滤饼33.0份。将所获得的湿滤饼33.0份投入甲醇330份中，注入水33份，于60℃下搅拌1小时使其悬浮后过滤，用甲醇洗净、干燥，获得蓝色结晶4.1份。该化合物的λmax为612.1nm(水溶液中)。

该化合物的β位取代体为75％以上，若从反应及式(X-1)化合物的投入量推断，为式(9)(取代位置无指定，以游离酸形式表示)中的m为3、n为1的化合物。但是用液相色谱质量分析器分析的结果亦确认有磺酸基。合并其它的分析结果推断l值(磺酸基)为约0.2、n值(取代氨磺酰基)为0.8至1.5，因此推论其余为m(未取代氨磺酰基)(约2.8至3)，l、m及n的总和为4，接近实际值。

实施例7(油墨评价)

(A)油墨的调整

将下表8所揭示的各成分混合溶解，用0.45μm的膜滤器(Advantec公司制造)过滤，获得油墨。另外，水使用离子交换水。油墨的pH＝8至10，加入水、苛性钠(pH调整剂)使总量为100份。油墨使用实施例1化合物的油墨的编号为C-1，使用实施例2至6化合物的油墨其各自对应的编号为C-2至C-6。

表8

上述实施例1至6所获得的各化合物        1.3份

水+苛性钠                             79.6份

甘油                                  5.0份

尿素                                  5.0份

N-甲基-2-吡咯烷酮                     4.0份

IPA(异丙醇)                           3.0份

丁基卡必醇                                    2.0份

Surfinol 104PG50(商品名：日信化学公司制造)    0.1份

合计                                          100.0份

作为比较例，将一般作为直接蓝199使用的喷墨记录用色素、制品名：Projet Cyan 1(Abesia公司制造；比较例1)及用上述文献8实施例1所揭示的方法合成及纯化的色素混合物(比较例2)在印刷时以同样的方法调整使与表1实施例1至6的油墨有相同的印刷浓度。使用比较例1的制品的油墨为C-A，使用比较例2的化合物的油墨为C-B。

(B)喷墨打印机

使用喷墨打印机(商品名佳能公司制造BJ S630)，于光泽纸A(爱普生公司制造PM照像用纸KA420PSK)、光泽纸B(佳能公司制造专业像片纸PR-101)2种进行喷墨记录。

(C)记录图像的评价

1.色调评价

记录图像的色调是将记录纸用测色***(GRETAG SPM50：GRETAG公司制造)进行测色，测定印刷物的L^*在50至90范围时的a^*、b^*值。将理想的a^*值定义为-50至-10，b^*值定义为-50至-10，分为3阶段进行评价。

○：a^*、b^*值同时存在于优选区域内

△：a^*、b^*值只有一方存在于优选区域内

×：a^*、b^*值同时存在于优选区域外

2.耐光性试验

将记录图像试验片用氙弧灯耐候试验器(ATLAS公司制造型式Ci4000)，以0.36W/平方公尺照度在槽内温度24℃、湿度60％RH的条件下照射50小时。试验后反射浓度(D值)在0.70至0.85范围，将试验前后的反射浓度用上述的测色***进行测色。测定后用(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)计算色素残存率，分为3阶段进行评价。

○：残存率在70％以上

△：残存率为50至70％

×：残存率未满50％

3.耐臭氧性试验

将记录图像试验片用臭氧耐候试验器(Suga试验机公司制造型式OMS-H)，以臭氧浓度12ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH的条件下放置3小时。试验后反射浓度(D值)在0.70至0.85范围，将试验前后的反射浓度用上述的测色***进行测色。测定后用(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)计算色素残存率，分为3阶段进行评价。

○：残存率为70％以上

△：残存率为40至70％

×：残存率未满40％

4.耐湿性试验

将记录图像试验片用恒温恒湿器(应用技研产业公司制造)，在槽内温度50℃、湿度90％RH的条件下放置3日。试验后试验片的渗色用目视分为3阶段进行评价。

○：确认无渗色

△：确认少许渗色

×：确认有大渗色

使用实施例1至6所获得化合物的油墨(C-1至C-6)记录图像的色调评估、耐光性试验结果、耐臭氧性试验结果及耐湿性试验结果分别表示于表9(光泽纸A)及表10(光泽纸B)。

表9

油墨评估结果：光泽纸A

油墨编号     色调    耐光性    耐臭氧性    耐湿性

C-1          ○      ○        ○          ○

C-2          ○      ○        ○          ○

C-3          ○      ○        ○          ○

C-4          ○      ○        ○          ○

C-5          ○      ○        ○          ○

C-6          ○      ○        ○          ○

C-A          ○      ○        ×          ○

C-B          ○      ○        ×          ○

表10

油墨评估结果：光泽纸B

油墨编号     色调    耐光性    耐臭氧性    耐湿性

C-1          ○      ○        ○          ○

C-2          ○      ○        ○          ○

C-3          ○      ○        ○          ○

C-4          ○      ○        ○          ○

C-5          ○      ○        ○          ○

C-6          ○      ○        ○          ○

C-A          ○      ○        ×          ○

C-B          ○      ○        ×          ○

从表9及表10可知使用本发明化合物的青色油墨为色调优越，耐光性、耐臭氧性及耐湿性优越的油墨。尤其是耐臭氧性优越。

实施例8(油墨组)

于具有设定有淡青色及深青色2种浓度的青色油墨组的喷墨打印机(商品名佳能公司制造BJ F850)上安装淡青色油墨C-1，作为深青色油墨的佳能公司制造的纯正青色油墨，在光泽纸A(爱普生公司制造PM照像用纸KA420PSK)、光泽纸B(佳能公司制造专业像片纸PR-101)2种进行喷墨记录。印刷结果获得不会产生圆点遗漏、作为全色图像印刷亦获得满足的鲜明印刷物。该结果确认本发明的油墨亦可用于具有设定有淡青色及深青色2种浓度的青色油墨组的喷墨打印机。

[产业上利用的可能性]

使用本发明化合物的油墨作为青色油墨等为具有良好的色调、耐光性、耐臭氧性及耐湿性优越的油墨。长时间保存后亦无结晶析出、物性变化、色变化等，贮存稳定性良好。另外，与其它洋红油墨及黄色油墨同时使用可调出广泛可视区域的色调。因此，使用本发明酞菁色素的油墨，尤其是青色油墨，作为喷墨记录用的油墨非常有用。

Claims (15)

1.式(1)表示的酞菁色素，

式(1)中，M为氢原子、金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅各自独立为式(2)表示的未取代氨磺酰基、式(3)表示的取代氨磺酰基或氢原子；其中，R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅中至少有1个为未取代氨磺酰基，至少有1个为式(3)表示的取代氨磺酰基；另外，R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃、R₁₆为氢原子；未取代氨磺酰基数与取代氨磺酰基数的和为2至4，且未取代氨磺酰基数为1至3，取代氨磺酰基数为1至3，

-SO₂NH₂        (2)

式(3)中，R₁₇及R₁₈各自独立为氢原子，A为碳原子数1至4的亚烷基，Y及Z任一方为氨基、或由磺酸基或羧基取代的C1至C6的烷氨基，另一方为由磺酸基或羧基取代的苯氨基、或者由磺酸基或羧基取代的萘氨基。

2.如权利要求1所述的酞菁色素，其由式(1)中M为Cu的式(4)表示，

式中R₁至R₁₆与式(1)中同义。

3.如权利要求1或2所述的酞菁色素，其中，在R₂与R₃、R₆与R₇、R₁₀与R₁₁、R₁₄与R₁₅的各组合中，各自的一方为氢原子，另一方为式(2)表示的未取代氨磺酰基、式(3)表示的取代氨磺酰基或氢原子，且R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅中至少有1个为未取代氨磺酰基，至少有1个为式(3)表示的取代氨磺酰基。

4.酞菁色素，其中，下式(1)的色素含量相对于色素全体至少为60％以上，

式(1)中，M为氢原子、金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅各自独立为式(2)表示的未取代氨磺酰基、式(3)表示的取代氨磺酰基或氢原子；其中，R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅中至少有1个为未取代氨磺酰基，至少有1个为式(3)表示的取代氨磺酰基；另外，R₁、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₂、R₁₃、R₁₆为氢原子；未取代氨磺酰基数与取代氨磺酰基数的和为2至4，且未取代氨磺酰基数为1至3，取代氨磺酰基数为1至3，

-SO₂NH₂            (2)

式(3)中，R₁₇及R₁₈各自独立为氢原子，A为碳原子数1至4的亚烷基，Y及Z任一方为氨基、或由磺酸基或羧基取代的C1至C6的烷氨基，另一方为由磺酸基或羧基取代的苯氨基或者、由磺酸基或羧基取代的萘氨基。

5.如权利要求1或2所述的酞菁色素，其中，式(1)是通过使式(6)表示的酞菁色素或其盐与氯化剂进行反应，将磺酸基转换为氯磺酸基，然后与下述式(X)表示的有机胺和酰胺化剂进行反应而得到的，

式(6)中，M为氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，L为质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵离子，a、b、c、d为0或1，其和为2至4的整数，

式(X)中，R₁₇及R₁₈各自独立为氢原子，A为碳原子数1至4的亚烷基，Y及Z任一方为氨基、或由磺酸基或羧基取代的C1至C6的烷氨基，另一方为由磺酸基或羧基取代的苯氨基、或者由磺酸基或羧基取代的萘氨基。

6.如权利要求5所述的酞菁色素，其中，M为铜。

7.油墨，其特征在于，含有权利要求1至6中任一项所述的酞菁色素作为色素成分。

8.如权利要求7所述的油墨，其含有有机溶剂。

9.如权利要求7所述的油墨，其中，该油墨为喷墨记录用。

10.油墨组，其特征在于，在使用色素浓度不同的2种以上青色油墨的喷墨打印机中，使用至少一种权利要求7所述的油墨。

11.喷墨记录方法，其特征在于，在将墨滴对应记录信号排出以在被记录材料上进行记录的喷墨记录方法中，使用权利要求7所述的油墨。

12.如权利要求11所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。

13.如权利要求12所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为经表面处理的片材，而且在支持体上具有含白色无机颜料粒子的油墨接受层。

14.着色体，其以权利要求7所述的油墨着色。

15.权利要求2所述的式(4)表示的酞菁色素的制造方法，式(4)中，R₂和R₃、R₆和R₇、R₁₀和R₁₁、R₁₄和R₁₅各组合中，分别一方为氢原子，另一方为式(2)表示的无取代氨磺酰基或式(3)表示的取代氨磺酰基，其特征在于，通过使选自4-磺基苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸酐、4-磺基邻苯二甲酰亚胺、4-磺基邻苯二甲腈、4-或5-磺基-2-氰基苯甲酰胺及5-磺基-1，3-二亚氨基异吲哚啉或它们的盐中的化合物在铜化合物的存在下进行反应，得到化合物或其盐，使其与氯化剂进行反应将磺酸基转变为氯磺酸基，然后与上述权利要求5所述的式(X)表示的有机胺及酰胺化剂进行反应而获得该酞菁色素。