CN100526218C - 液态烷烃回流包碳法制备纳米碳化钛 - Google Patents
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Abstract
一种液态烷烃回流包碳制备纳米碳化钛粉体的方法，以廉价的水合二氧化钛为钛源和液态的烷烃混合物(C11-C16)为碳源，工艺步骤依次为备料、回流、干燥、装料、高温热处理、取样。控制原料的回流时间与回流温度，可以制备得到不同碳含量的先驱体粉体，通过不同的热处理工艺可调控有机碳转变为无机碳的碳量，从而制备出高纯纳米碳化钛粉体。用此法制备的碳化钛粉体分散性较好，平均粒度为20～40nm，平均晶粒度为10～20nm。此法工艺简单，成本较低，较一般碳热还原法节约能源，容易实现规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于高温结构陶瓷粉体材料制备领域，具体涉及到以有机碳骨架包覆钛源为先驱体制备TiC陶瓷纳米粉体的制备方法。
背景技术
近年来，过渡族金属碳化物由于其重要的科学价值及其潜在的巨大应用前景已引起了研究人员极大的兴趣，人们竞相的采用不同的思路合成此类碳化物。
TiC是过渡金属碳化物中最重要的功能结构材料之一，具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损、低逸出功以及良好的导电、导热性等一系列优点，常用来制备TiC基硬质合金或用TiC作增强相的高强度、高导电性的金属基复合材料。广泛应用于金属陶瓷、机械加工，冶金矿产，航天航空，微电子等领域。
现阶段，WC是最常用的一种金属碳化物，研究表明TiC在溶点、硬度、抗氧化性等方面都要优于WC；加之近年来，W资源短缺，使得WC的成本大幅上升，TiC相比WC更有成本优势，这也从侧面推动了人们对TiC的应用与研究。有关TiC合成与应用的研究近年来备受人们的关注，尤其是使用来源广泛而且廉价的有机物作为碳源制备本相TiC陶瓷更是研究热点中的热点。
目前，从反应机理的角度进行划分，制备TiC的主要方法有以下几种：1)碳热还原反应法。以无机碳粉与二氧化钛粉体为原料的碳热还原反应制备碳化钛的方法是唯一的工业化的方法，该方法采用机械球磨混料，反应温度一般高达1700℃。2)无机聚合物裂解法。研究采用该方法制备SiC、BC、TiN、TiCN的较多，对于采用该方法制备TiC的研究尚且处在初期探索阶段。3)单质碳与钛金属直接反应法。使用该方法制备碳化钛时，原料的成本较高、产物需进一步球磨分级。4)镁热还原反应法。该方法用液态金属氯化物与液态镁反应，通过镁还原金属氯化物置换出Ti和C原子，通过放热反应形成TiC，使用该方法制备碳化钛时，难以获得纯净的产物。5)钙热还原反应法等。
在众多制备方法中，TiO2碳热还原反应法具有原料丰富，工艺简单，成本较低等优点而得到了广泛的应用，最新文献也较多地报道了该方法的一些发展或是对该方法的改进。大量的文献显示，研究人员以碳热还原反应为制备机理，尝试使用新的廉价的碳源，采用新的混合方式(溶胶凝胶、气态裂解包覆等)制备碳化钛。由于新的碳源的引入，原料之间的混合方式发生了巨大转变，促使前驱体中钛源与碳源之间的接触面积显著提高，从而大幅降低碳热还原反应实际进行的温度，制备出整比的高纯TiC。例如：Yasuo Gotoha，Kensaku Fuimura等人(J.Materials Research Bulletin 36(2001)2263-2275)以TiO2的溶胶与甲基纤维素溶液混合干燥制得的复合物为原料，在氩气的保护下，通过碳热还原反应制备TiC。甲基纤维素作用是热解提供碳源，制备TiC(氧的含量0.60-2.32wt％)温度可降到1300℃；Yongsoon shin，Xiaohong S.等人(AdvancedMaterials 16(2004)1212-1214)以滤纸作为碳源，Tyzor-LA((NH4)2Ti(OH)2(C3H5O2)2，2.23M in Ti)作为钛源，通过碳热还原反应制的TiC，制备温度可降至1350℃，氧含量可降至0.24％；Koc，Rasit等人(Journal ofmaterials science 34(1999)3083-3093)以纳米TiO2粉为原料，通过热分解丙烯(C3H6)将单质无机C沉积在TiO2粉末上来增加反应物的接触面积，从而将碳热还原反应温度降低至1300℃。
目前，研究较多的，基于碳热还原反应，制备TiC的方法主要有以下两种：1.溶胶-凝胶法，通过溶胶凝胶的混合方式来提供有机碳源与钛源；2.气态碳氢化合物裂解包碳法，通过气态碳氢化合物分子的裂解包碳来提供碳源。以上两种方法都不同程度的存在许多缺陷，例如：溶胶-凝胶法，原料较易水解、成本高、产率低、产物纯度较低，工艺繁琐；气态烷烃裂解包碳法，先驱体不能实现纳米TiO2粒子在单分散状态下包碳，所制备的TiC晶粒偏大、设备要求高、耗能大、产物纯度较低等，因此也就限制了这两种方法在工业上的应用。
本发明的目的是为了克服上述溶胶-凝胶法和气态烷烃裂解包碳法在碳热还原制备纳米碳化钛时所存在的缺陷，提供一种新的有机碳源和新的混合包覆法制备纳米TiC粉体的方法。
本发明的基本构思是：以液态的烷烃为碳源，水合二氧化钛为钛源，两种原料在一定温度下长时间回流过程中，利用二氧化钛网链状骨架结构极强的吸附能力，将液态烷烃碳链逐步牢固吸附富集包覆在单分散纳米二氧化钛颗粒表面或是嵌入到颗粒的网链状骨架结构的层间或是层中，从而实现碳源与钛源充分紧密接触，进而大幅度地降低碳热还原反应进行的温度，最终制得纳米TiC粉体。
发明内容
本发明提供了一种新颖的利用液相回流法得到有机碳链包覆的纳米TiO2核壳粉体为先驱体，经后续不同路径的热处理制得纳米TiC粉体的新方法与新的技术路线。
具体来讲本发明以水合二氧化钛为钛源，以液态烷烃混合物(C11-C16)为碳源，两者经过回流制备得到烷烃碳链包覆锐钛晶型TiO2粒子的核壳复合先驱体粉体，此先驱体粉体再经后续热处理实现有机碳的充分的无机化转变与碳热还原反应，最终制备得到纳米TiC粉体。
其具体工序步骤如下：
(1)备料：无水乙醇与液态烷烃混合物的体积比4∶1～6∶1，每500ml液态烷烃混合物用25～100g水合二氧化钛。
(1)回流：无水乙醇与水合二氧化钛所形成的悬浮液在40～100℃下回流1～10h；然后将液态的烷烃混合物(C11-C16)与用乙醇回流后所得的沉淀粉体混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀为止，过滤，得到黑色沉淀物；过滤所得的烷烃滤液经水萃(去除乙醇)，无水CaCl2干燥(除水)后，循环使用。
(2)干燥：将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟或容器放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1～3h，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的被烷烃碳链包覆锐钛晶型TiO2粒子的核壳复合先驱体粉体，此时先驱体粉料晶粒度4～9nm，比表面积巨大(300～400m2/g)且具有非材料自身的多孔性结构。
(3)装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟或容器内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；
(4)高温热处理：在氩气气氛或真空条件下，分别可采用以下几种热处理方式，均能得到纳米TiC粉体。
①两段热处理.
将管式炉的刚玉管反应室抽到-0.08～-0.1MPa真空度时通入氩气，装满至稍大于一个标准大气压，再通入流动氩气，流动时间为1～2h，然后关闭气源，水封出气孔，使刚玉管反应室内处于氩气常压自然保护状态，然后加热升温至500～800℃，保温1～4h；接下来通入高纯流动氩气，并升温至1200～1500℃，保温1～4h；然后自然冷却到室温。
②单段静止氩气保护热处理.
将管式炉刚玉管反应室内充满氩气至稍大于1个标准大气压，再通流动氩气，时间1～3h，然后关闭气源，水封出气孔，使刚玉管内处于氩气常压自然保护状态，然后加热升温至1200～1500℃，保温1～4h；然后自然冷却到室温。
③单段流动氩气保护热处理.
将管式炉刚玉管反应室内充满氩气至稍大于1个标准大气压，再通流动氩气，时间1～3h，然后刚玉管在高纯流动氩气保护下，加热升温至1200～1500℃，保温1～4h；然后通入氩气直至冷却到室温。
④真空条件热处理
将管式炉的刚玉管反应室抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵。加热升温至1200～1500℃，保温1～4h。然后，然后通入氩气直至冷却到室温。
(5)取样：不同含碳量的先驱体粉体途径不同的热处理工艺处理后从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纯净的纳米TiC粉体，晶粒度：10-20nm，粒径：20-40nm。
本发明的反应过程可归结为烷烃碳链包覆TiO2核壳粒子的复合先驱体粉体的有机碳无机化转变与碳热还原反应。高温条件下被二氧化钛粒子强烈吸附的烷烃碳链还未脱附就热分解了，形成被无定形的无机碳包覆的二氧化钛的核壳粉体，然后随着热处理温度的进一步升高壳层的无机碳与核区的二氧化钛发生碳热还原反应，从而制得纳米TiC粉体。整个反应过程涉及到两种核壳复合粉体：烷烃碳链包覆的二氧化钛核壳粉体、无机碳包覆的二氧化钛核壳复合粉体；被有机碳包覆的核壳粉体具有较大比表面积且具有多孔结构，活性较高，在热处理过程中不易产生团聚，这对于无机碳包覆的核壳粉体的粒子生长有显著的抑制粒径作用，因此易于得到纳米级颗粒的无机碳包覆的二氧化钛粒子；对被无机碳包覆的纳米TiO2核壳粉体在后续热处理过程中，由于碳的阻隔作用不易产生团聚，对于最终产物TiC粒子的生长有显著的抑制作用，因此容易制备得到纳米级颗粒的TiC粉体。
本发明所制备的是高纯的纳米TiC粉体。通过调整先驱体制备时的回流时间与回流温度，可以制备得到不同含碳量(有机碳)的纳米级核壳复合先驱体粉体；通过不同的热处理工艺可以调整有机碳无机化转变的碳量；因此先驱体的制备条件(回流温度、回流时间)需要与相应的热处理工艺匹配，才能制备得到高纯的纳米TiC粉体(如实例2-5所述)。
本发明所需的先驱体制备装置简单且廉价，主要由两部分组成：加热回流搅拌装置、冷凝装置。两部分之间的作用与相互关系如下：1.加热回流搅拌装置，用于承装原料、实现对回流温度的调整和物料搅拌；2.冷凝装置，利用它可以实现液态烷烃或是无水乙醇的反复回流。两部分协调运作保证原料之间充分混合。
本发明所需的先驱体热处理装置简单且易操作，主要由三部分组成：炉体、配气***、真空***。三部分之间的作用与相互关系如下：1.刚玉管反应室置于管式炉内，用于承载先驱体的高铝坩埚或容器置于刚玉管反应室的中心；2.真空***，由减压伐、气路与气体流量计组成，连接到刚玉管反应室的一端，利用它可以调节反应室中保护气体的种类、流量及配比；3.真空***，利用它可以在前驱体热处理前，反复的抽取真空、充满惰性保护气体，排除刚玉管反应室中的空气以防止高温条件下空气中的氧对反应物的氧化，同时也可调节反应室的真空度，保证反应室在一定的真空度的条件下进行热处理。
本发明与现有制备技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果：
1.采用新的碳源和新的包碳方式，这使得先驱体颗粒呈单分散状态，晶粒度小，比表面积巨大且具有多孔性，先驱体的反应活性高。由于包覆碳的阻隔作用，本发明制备得到的纳米TiC晶粒和颗粒的尺寸小(均小于50nm)，碳热还原反应实际进行的温度可降至1300℃。
2.先驱体粉体含碳量(有机碳)可控，先驱体粉体中有机碳无机化转变的碳量可控，不易产生无定形碳的富集或是不足，这使得本方法制备得到的纳米TiC化学计量整比且高纯。
通过调整先驱体制备时的回流温度与时间可以控制先驱体粉体的含碳量；通过控制先驱体粉体的热处理工艺可以实现对有机碳无机化转变量的控制。
3.本发明的工艺简单，易于实现工业化。
本制备方法原料之间不需要严格的配量关系，因此工艺操作简单；同时制备、热处理设备简单，烷烃滤液回收净化再生设备简单，便于工业化作业。
4.本发明中使用的钛源与有机碳源廉价且有机碳源可以反复循环使用。
本发明使用的液态烷烃混合物碳链长度在11-16个C原子左右，烷烃混合物回流后，过滤所得的烷烃滤液可以转变为可循环使用的液态烷烃混合物。
具体实施方案
实例一
(1)备料：液态烷烃混合物(C11-C16)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛100g。
(2)回流：100g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在70℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在70℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态烷烃混合物(C11-C16)首先在120℃下回流48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次。
(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。
(4)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，得到超细的比表面积巨大(300～400m2/g)且具有材料自身的多孔性结构的纳米先驱体粉体，先驱体粉体评价见表一。
实例二
(1)备料：液态烷烃混合物(C11-C16)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛200g。
(2)回流：200g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在85℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在85℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态烷烃混合物(C11-C16)首先在120℃下回流24小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复的洗涤5次。
(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。
(4)装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。
(5)高温热处理：
两段热处理将管式炉的刚玉管抽到-0.08～-0.1MPa真空度时通入氩气，装满至稍大于一个标准大气压，再通入流动氩气，流动时间为1h，然后关闭气源，水封出气孔，使刚玉管内处于氩气常压自然保护状态，然后加热升温至700℃，保温1h；接下来通入高纯流动氩气，并在流动氩气保护下升温至1300℃，保温1h；然后通入氩气直至冷却到室温。
(6)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米TiC粉体，粉体的评价见表一。
实例三：
(1)备料：液态烷烃混合物(C11-C16)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛50g。
(2)回流：50g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在60℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在60℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态烷烃混合物(C11-C16)首先在120℃下回流48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的酒精，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流24小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复的洗涤5次。
(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。
(4)装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。
(5)高温热处理
单段静止氩气保护热处理将管式炉刚玉管内充满氩气至稍大于1个标准大气压，再通流动氩气，时间1h，然后关闭气源，水封出气孔，使刚玉管内处于氩气常压自然保护状态，然后加热升温至1300℃，保温2h；然后通入氩气直至冷却到室温。
(6)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米TiC粉体，粉体的评价见表一。
实例四：
(1)备料：液态烷烃混合物(C11-C16)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛100g。
(2)回流：100g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在90℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在90℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态烷烃混合物(C11-C16)首先在120℃下回流48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的酒精，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流24小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复的洗涤5次。
(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。
(4)装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。
(5)高温热处理：
单段流动氩气保护热处理将管式炉刚玉管内充满氩气至稍大于1个标准大气压，再通流动氩气，时间1h，然后在流动氩气保护下加热升温至1300℃，保温2.5h；然后通入氩气直至冷却到室温。(6)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米TiC粉体，粉体的评价见表一。
实例五：
(1)备料：液态烷烃混合物(C11-C16)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛150g。
(2)回流：150g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在70℃下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在70℃下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态烷烃混合物(C11-C16)首先在120℃下回流24小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的酒精，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150℃下回流36小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在180℃，210℃下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复的洗涤5次。
(3)干燥：将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氩气，时间1h，在流动氩气的保护下，升温至80℃，保温1h；然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。
(4)装料：将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。
(5)高温热处理：
真空条件热处理将管式炉的刚玉管抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后关闭真空泵。加热升温至1300℃，保温2.5h，反应室通氩气直至冷却到室温。
(6)取样：从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米TiC粉体，粉体的评价见表一。
表一 各实例中先驱体粉体与TiC产物的评价
Claims (5)
1、一种纳米TiC粉体制备方法，其特征在于包含以下工序步骤：
(1)备料：无水乙醇与液态烷烃混合物的体积比4：1～6：1，每500ml液态烷烃混合物用25～100g水合二氧化钛，其中液态烷烃混合物的碳链长度在11个碳原子与16个碳原子之间，沸点180～250℃；
(2)回流：无水乙醇与水合二氧化钛所形成的悬浮液在40～100℃下回流1～10h，然后将液态的烷烃混合物与用无水乙醇回流后所得的沉淀粉体混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀为止，过滤，得到黑色沉淀物；过滤所得的烷烃混合物滤液经水萃后去除无水乙醇，再用无水CaCl2干燥除水后，循环使用；
(3)干燥：将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1～3h，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的烷烃碳链包覆的锐钛晶型TiO2先驱体粉体；
(4)装料：将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟并压紧，放入管式气氛炉内密闭，高温热处理：a).在氩气气氛或真空条件下，直接加热升温至1200～1500℃，保温1～4h，然后通入氩气直至冷却到室温；b).在氩气气氛下，先加热升温至500～800℃，保温1～4h，然后加热升温至1200～1500℃，保温1～4h，然后通入氩气直至冷却到室温；
(5)取样：不同的回流温度、回流时间条件下制备的先驱体粉体，途经不同的高温热处理工艺后，从管式气氛炉内的高铝瓷舟内取出产物，从而得到纳米TiC粉体。
2、由权利要求1所述TiC纳米粉体的制备方法，其特征是碳源由液态烷烃混合物提供，钛源由水合二氧化钛提供，通过液相回流实现包碳混合。
3、由权利要求1所述TiC纳米粉体的制备方法，其特征是黑色先驱体粉体晶粒尺寸4-9nm，比表面积300～400m2/g，具有多孔结构，总孔体积0.5～1cm3/g，平均的孔径10～15nm。
4、由权利要求1所述TiC纳米粉体的制备方法，其特征是通过调整先驱体制备时的回流温度与回流时间控制先驱体粉体的含碳量。
5、由权利要求1所述TiC纳米粉体的制备方法，其特征是不同含碳量的先驱体粉体，通过不同的热处理工艺对有机碳转变为无机碳的碳量控制，制备得到纳米TiC粉体。
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Citations (1)
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2007
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