CN100523136C

CN100523136C - 一种降低石油酸值的方法

Info

Publication number: CN100523136C
Application number: CNB2005101344888A
Authority: CN
Inventors: 李本高; 王振宇; 罗咏涛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2025-12-15
Also published as: CN1982414A

Abstract

一种降低石油酸值的方法，该方法包括将含酸石油在405-500℃之间加热5秒至小于1分钟，然后将所得反应产物与脱酸剂进行接触反应，得到脱酸石油。本发明提供的方法以酯化反应补充热裂解脱酸，可以缩短热处理时间，降低对石油性质的影响；脱酸剂消耗量少且脱酸率高达99%以上；工艺简单、易于实施。

Description

一种降低石油酸值的方法

技术领域

本发明是关于一种脱酸的方法，尤其是关于一种降低石油酸值的方法。

背景技术

石油中的酸性物质以环烷酸为主，还包括一些其它的有机酸。在石油处理过程中，环烷酸能直接与铁发生反应，造成炉管、换热器及其它炼油设备腐蚀；环烷酸还可以与石油设备的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀，尤其在超过200℃的高温环境下，环烷酸对金属设备的腐蚀性急剧增加。如果不能在炼制过程中脱除石油中的酸性物质，将会影响最终产品质量、造成设备故障、环境污染等问题。研究表明，石油中的酸值超过1毫克KOH/克时，酸腐蚀会非常严重；原油中酸值达到0.5毫克KOH/克时就会对生产和炼制设备造成显著腐蚀；而只有当酸值小于0.3毫克KOH/克时，才不会引起明显的设备腐蚀问题。由于含酸原油的腐蚀性，炼厂通常不愿意加工酸值大于1毫克KOH/克的原油。所以原油中的酸值会影响到原油的价格，酸值越高，原油的价格越低。随着含酸原油的供应量越来越多，如何解决石油中酸的腐蚀问题因此也就越来越受到重视。

目前脱除石油中酸性物质的方法主要有加氢、碱液或胺醇溶液洗涤、溶剂抽提、吸附分离的方法。加氢法在催化剂存在下，通过氢气将有机酸除去，脱除效果最好，但设备投资费用较高，氢气消耗量较大。碱洗法需消耗大量的氢氧化钠，分离环烷酸所产生的硫酸钠严重污染环境，残留在油品中的环烷酸皂会降低油品性能。胺醇法脱酸率较高，但溶剂回收能耗高，脱酸油的色度受到一定的影响。溶剂抽提法最高可脱除99.9％的环烷酸，但溶剂中各种组分的分离回收需要复杂的设备和较高的能耗。吸附分离法目前仅应用于实验室，工业化存在许多缺陷，需建立吸附、脱附、脱附剂再生及溶剂回收的庞大工艺***，而且很难避免吸附剂进入油品中导致灰分增加。为此，需要继续研究一种简单易行、操作费用较低的降低原油酸值的方法。

US 5891325介绍了一种对闪蒸脱水后的原油进行多级热脱酸处理的方法，该方法包括将原油加热至足以使原油中的部分有机酸分解的高温温度，同时在反应过程中以惰性气体吹扫体系，以获得含有碳氢化合物馏分的易挥发性有机酸和不易挥发性碳氢化合物馏分，易挥发性部分用钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等中和有机酸，然后与不易挥发部分混合得到脱酸后的原油。

CN 1212373C公开了一种降低石油酸值的方法，该方法为热脱酸法，包括将含酸石油加热到280-520℃，然后将加热的含酸石油进入绝热反应器中，在280-520℃、常压至5.0兆帕条件下停留1-300分钟，优选在430-500℃、0.2-1.0兆帕条件下停留10-120分钟，使环烷酸发生热裂解转化，然后在反应器出口注入急冷油，降低热处理后的石油温度，最后将急冷后的石油进入分馏塔，将羧酸裂解产生的H₂O、CO₂、CO和部***化石油气除去，得到脱酸后的石油。采用该方法虽然可以脱除大部分的石油酸，但是，在该方法所用的条件下，会发生严重的裂解、聚合等副反应，裂解产生大量的H₂O、CO₂、CO小分子气体，聚合则产生大量的分子量较大的产物，如焦炭，使原油性质发生显著改变，原油收率很低。

US 5948238提出了一种通过酯化反应降低石油酸值的方法，该方法包括在反应温度为室温到450℃、金属羧酸盐为催化剂、C₂-C₆的一元醇或二元醇为脱酸剂、醇酸摩尔比为0.5-20的条件下进行酯化脱酸。

CN 1456638A公开了一种降低原油及馏分油酸值的方法，该方法为酯化脱酸法，包括将原料油与醇类或醇胺类脱酸剂在温度为90-500℃下发生酯化反应，反应为1-600分钟，然后通过沉降分离或蒸发、蒸馏的方法将未反应的脱酸剂与原料油分离。

酯化法的主要缺点是醇的消耗量较大，反应时间长，酯化反应器的体积大，投资多，对一些高酸原油会增加较多成本，脱酸率越高，所需醇的比例越大，成本也就越高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术降低石油酸值的方法会影响石油性质或者成本较高的缺点，提供一种不影响石油性质且成本低、效率高、易于实施的降低石油酸值的方法。

本发明人通过研究发现，在低于400℃的条件下，环烷酸脱酸率较低，需要很长的反应时间，而温度高于400℃时，原油即使在该温度下停留1分钟，也会有严重裂化、聚合反应发生，产生较多的小分子气体和焦炭。而采用醇酯化方法脱酸，即使醇的加入量为原油重量的10重量％时，也只能将初始酸值含量仅为3.9毫克KOH/克的减二线馏分油的酸值降低至0.4毫克KOH/克，脱酸率仅达到89.74％，而且脱酸后的产品的酸值仍高于金属设备对酸值要求的安全底线0.3毫克KOH/克。而如果将热脱酸和酯化脱酸相结合，一方面通过降低热脱酸的条件、牺牲热脱酸的部分脱酸率、以防止石油发生裂解和聚合等副反应，从而降低对原油性质的影响，另一方面利用热脱酸的余热，通过加入少量的醇类进行酯化反应，脱除热脱酸未脱除干净的酸值。这样可以避免两者的不足，即在较短停留时间或相对较低的温度下进行热脱酸，既可以达到良好的脱酸效果，又不会发生裂解，同时利用热脱酸的余热进行酯化反应，一方面降低酯化脱酸剂的加量，另一方面避免重复加热造成的能量损失，而且综合脱酸率还高达99％以上，大大超过这两种方法单独使用的脱酸率，而且综合效益高于二者之和。

本发明提供了一种降低石油酸值的方法，该方法包括将含酸石油在405-500℃之间加热5秒至小于1分钟，然后将所得反应产物与脱酸剂进行接触反应，得到脱酸石油。

本发明提供的方法将热脱酸与酯化脱酸方法进行有机结合，一方面避免了原油在高温下因停留时间过长而导致的原油性质改变的问题，另一方面又避免了脱酸剂的大量消耗，从而降低了生产成本，节省了大量的分离回收步骤。具体地说，本发明提供的方法具有如下优点：

(1)对石油性质影响较小：以酯化反应补充热裂解脱酸，可以缩短热处理时间，大大减少或避免对石油性质的影响；

(2)脱酸剂消耗量较少：由于酯化反应在热裂解脱酸之后进行，所需脱酸剂比全程酯化脱酸要少得多，仅需含酸石油重量的0.01-2重量％的脱酸剂使得脱酸率高达99％以上；

(3)脱酸效率高：由于酯化反应在较高温度下进行，可以使未裂解的酸性物质充分酯化，使脱酸率高达99％以上；

(4)工艺简单、易于实施：整个过程仅需在进分馏塔前增加热脱酸装置和酯化装置即可，不必对原装置进行大幅调整。

附图说明

图1为本发明提供的降低石油酸值方法的工艺流程图。

具体实施方法

本发明提供的降低石油酸值的方法包括将含酸石油在405-500℃之间加热5秒至小于1分钟，然后将所得反应产物与脱酸剂进行接触反应，得到脱酸石油。

本发明中，所述与脱酸剂的接触反应主要是发生酸与醇的酯化反应，因此对所述接触反应的温度没有特别的限定，常规酯化反应的温度即可。但本领域技术人员知道，反应温度对酯化反应是有利的，反应温度越高，越有利于酯化反应的进行。但反应温度过高会导致石油的裂解、聚合和其它副反应，因此根据本发明提供的方法，所述与脱酸剂的接触反应的温度优选为200-400℃，更优选为200-350℃。

由于与脱酸剂的接触反应的温度不高于400℃，在该温度下只有少量的石油发生裂化、聚合反应，因此所述接触反应的时间视酯化反应的进度而定。由于酯化反应是可逆反应，在反应开始时，尤其是反应原料大大过量时，反应朝酯化脱酸方向进行；当反应进行到一定程度之后，尤其是反应原料的浓度小于酯化产物的浓度时，反应朝逆方向即生成羧酸的方向进行，这对脱酸很不利。因此，反应进行到一定程度之后，延长反应时间对脱酸并无好处，因而本发明优选与脱酸剂的接触反应的时间为1-300分钟，更优选为30-100分钟。

本发明对反应体系的压力并无特别限制，一般为反应体系在该温度下自身的蒸汽压，也可以额外加压或减压。优选为反应体系自身的蒸汽压。在本发明所述温度及其它条件下，所述反应体系的压力可以为常压至5兆帕。

由于本发明先对含酸石油在405-500℃之间进行热脱酸反应，因此所述脱酸剂的量可以大大降低，实现充分脱酸的同时生产成本大大降低的目的。本发明中，所述脱酸剂的加入量不低于含酸石油总量的0.01重量％即可实现脱酸率达到95％以上，优选脱酸剂的加入量为含酸石油总量的0.01-2重量％，更优选为0.05重量％至小于0.3重量％。

所述脱酸剂可以是各种能与石油中的酸类杂质反应并且反应产物能够有效地从石油中除去或者不对设备及石油产生不利影响的物质，可以是有机物，也可以是无机物。例如，所述脱酸剂可以为有机醇类、醇胺类化合物中的一种或几种。由于醇胺类化合物与环烷酸反应生成的铵盐会对后续加工产生不利影响，因此本发明所述脱酸剂为不含氨基的醇类。所述有机醇类可以选自C₁-C₁₀一元烷基醇或多元烷基醇中的一种或几种，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种。由于低沸点的醇容易挥发、降低反应效果，因此本发明具体实施方式中优选使用沸点较高的乙二醇、二乙二醇、季戊四醇中的一种或几种。

本发明中，所述含酸石油可以是原油或各种石油馏分，其中原油可以是各种脱盐脱水后的原油或通过闪蒸脱除水分和部分轻烃的拔头原油中的一种或几种，石油馏分包括汽油、柴油、煤油、蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或几种。优选为脱盐脱水后的原油。

本发明所述含酸石油在405-500℃之间的加热可以在预热器中进行，也可以在绝热反应器中进行。由于本发明中含酸石油在405-500℃之间的加热时间非常短(不足1分钟)，因此本发明具体实施方式中优选直接在预热器中进行。由此降低对设备的要求。

所述含酸石油在405-500℃之间加热5秒至小于1分钟主要是为了将含酸石油中的有机酸进行热裂解转换掉，因此，本发明将该温度下的反应称为热脱酸反应。所述热脱酸反应一方面可以脱除含酸石油中50-80重量％的有机酸，另一方面在该时间范围内，只有极少量的石油发生裂解和聚合等副反应，而当温度大于500℃或时间超过1分钟时，会有大量石油发生裂解、聚合，形成小分子气体和/或分子量较大的产物，因此本发明中所述热脱酸反应的温度更优选为405-450℃，反应时间更优选为10-50秒。

由于优选所述酯化脱酸反应的反应温度略低于热脱酸反应的温度，因此，本发明提供的方法优选还包括将热脱酸反应的产物进行冷却的步骤。所述冷却可以用各种方式来实现，为了有效抑制热脱酸后的裂解、聚合等副反应，本发明优选采用通入急冷油的方式来实现，急冷油的加入量以使热脱酸后的石油温度降低至200-400℃为准。所述急冷油可以是温度低于120℃的柴油、常压渣油中的一种或几种。

优选情况下，本发明所提供的方法还包括将脱酸后的脱酸石油进行分离纯化的步骤。所述分离纯化优选采用分馏的方法。分馏主要是除去热脱酸反应中产生的H₂O、CO₂、CO、分子量较大的产物和脱酸剂。所述分馏的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

具体地，本发明所述降低石油酸值的方法可以通过图1所示的工艺流程来实现。如图1所示，含酸石油从管道1进入预热器2中在405-500℃加热5秒至小于1分钟，进行热脱酸反应，然后将所得热脱酸反应产物通过急冷油在管道3中降温至200-400℃后与脱酸剂一起送入酯化反应器4中进行酯化脱酸反应，得到的酯化脱酸产物从管道5进入分馏塔6中进行分馏，除去羧酸裂解产生的H₂O、CO₂、CO、分子量较大的产物以及脱酸剂，得到脱酸石油产品。

本发明中采用小分子气体和焦炭的收率来衡量原油性质的改变程度，小分子气体收率和焦炭的收率越高，原油性质改变的程度越高，反之亦然。小分子气体和焦炭的收率的具体测定方法已为本领域技术人员，在此不再赘述。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的降低石油酸值的方法。

如图1所示，将酸值为18.21毫克KOH/克的脱盐脱水原油从管道1进入预热器2中预热到440℃进行热脱酸反应，热脱酸反应的时间为30秒钟，得到的热脱酸反应产物通过与50℃的柴油进行热交换在管道3中降温至250℃，然后与相对脱盐脱水原油重量0.5重量％的丙三醇和0.8重量％的季戊四醇一起送入酯化反应器4中进行酯化脱酸反应，反应的时间为200分钟，得到的酯化脱酸产物从管道5进入分馏塔6中进行分馏，得到酸值含量为0.18毫克KOH/克的脱酸原油产品、小分子气体和焦炭。整个工艺流程的脱酸率为99.01％、小分子气体和焦炭的收率为20％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的降低石油酸值的方法。

如图1所示，将酸值为10.36毫克KOH/克的脱盐脱水原油从管道1进入预热器2中预热到420℃进行热脱酸反应，热脱酸反应的时间为50秒钟，得到的热脱酸反应产物通过与30℃的柴油进行热交换在管道3中降温至300℃，然后与相对脱盐脱水原油重量0.5重量％的二乙二醇一起送入酯化反应器4中进行酯化脱酸反应，反应的时间为30分钟，得到的酯化脱酸产物从管道5进入分馏塔6中进行分馏，得到酸值含量为0.08毫克KOH/克的脱酸原油产品、小分子气体和焦炭。整个工艺流程的脱酸率为99.23％、小分子气体和焦炭的收率为10％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的降低石油酸值的方法。

如图1所示，将酸值为13.10毫克KOH/克的脱盐脱水原油从管道1进入预热器2中预热到405℃进行热脱酸反应，热脱酸反应的时间为50秒钟，得到的热脱酸反应产物通过与30℃的常压渣油进行热交换在管道3中降温至200℃，然后与相对脱盐脱水原油重量1.0重量％的三乙二醇一起送入酯化反应器4中进行酯化脱酸反应，反应的时间为280分钟，得到的酯化脱酸产物从管道5进入分馏塔6中进行分馏，得到酸值含量为0.02毫克KOH/克的脱酸原油产品、小分子气体和焦炭。整个工艺流程的脱酸率为99.87％、小分子气体和焦炭的收率为15％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的降低石油酸值的方法。

将酸值为10.36毫克KOH/克的脱盐脱水原油从管道1进入预热器2中预热至480℃进行热脱酸反应，热脱酸反应的时间为15秒钟，得到的热脱酸反应产物通过与30℃的常压渣油进行热交换在管道3中降温至350℃，然后与相对脱盐脱水原油重量0.8重量％的季戊四醇一起送入酯化反应器4中进行酯化脱酸反应，反应的时间为50分钟，得到的酯化脱酸产物从管道5进入分馏塔6中进行分馏，得到酸值含量为0.05毫克KOH/克的脱酸原油产品、小分子气体和焦炭。整个工艺流程的脱酸率为99.52％、小分子气体和焦炭的收率为18％。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中降低石油酸值的方法。

采用CN 121373C中所述的方法，将与实施例4相同的酸值为10.36毫克KOH/克的脱盐脱水的原油在热反应器中加热至480℃进行热脱酸反应，热脱酸反应的时间为10分钟，分馏后得到酸值含量为0.02毫克KOH/克的脱酸原油产品、小分子气体和焦炭。整个工艺流程的脱酸率为99.80％、小分子气体和焦炭的收率为60％。

Claims

1、一种降低石油酸值的方法，该方法包括将含酸石油在405-500℃之间加热5秒至小于1分钟，进行热脱酸反应，然后将所得反应产物与脱酸剂进行接触反应，得到脱酸石油，所述脱酸剂为C₁-C₁₀的有机醇，所述与脱酸剂进行接触反应的温度为200-400℃。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述与脱酸剂进行接触反应的时间为1-300分钟。

3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述与脱酸剂进行接触反应的温度为200-350℃，时间为30-100分钟。

4、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱酸剂的加入量为含酸石油加入量的0.01-2重量％。

5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将得到的脱酸石油进行分馏净化的步骤。

7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含酸石油为经过脱盐脱水的原油。