CN100522857C - 形成玻璃纤维的组合物 - Google Patents

形成玻璃纤维的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100522857C
CN100522857C CNB018029833A CN01802983A CN100522857C CN 100522857 C CN100522857 C CN 100522857C CN B018029833 A CNB018029833 A CN B018029833A CN 01802983 A CN01802983 A CN 01802983A CN 100522857 C CN100522857 C CN 100522857C
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
composition
type
sio
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018029833A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1392870A (zh
Inventor
F·T·威廉伯格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN1392870A publication Critical patent/CN1392870A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100522857C publication Critical patent/CN100522857C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/06—Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

一种玻璃纤维组合物包括：52-62%重量的SiO2；0-2%重量的Na2O；16-25%重量的CaO；8-16%重量的Al2O3；0.05-0.80%重量的Fe2O3；0-2%重量的K2O；1-5%重量的MgO；0-5%重量的B2O3；0-2%重量TiO2；和0-1%重量的F，该组合物基于NIST714参考标准具有不大于1240℃的log3成型温度，ΔT至少为50℃，SiO2/RO的比不大于2.35。

Description

形成玻璃纤维的组合物
本发明涉及制造玻璃纤维的玻璃组合物，更确切地说，本发明涉及具有较低液相线和成型温度的玻璃组合物。
最普通的玻璃组合物是“E”玻璃，它可用于生产织物和玻璃纤维加强件所用的连续玻璃纤维条。至于由那种类型的组合物来构成E-玻璃组合物，其条件均包含在ASTMD578-98中。使用E-玻璃的好处是其液相线温度要低于其成型温度，即，一般大于56℃(100℉)，通常为83～111℃(150～200℉)。在这里所用术语“成型温度”，“T成型”和“log3成型温度”指的是玻璃粘度为log3或1000泊的玻璃温度，术语“液相线温度”和“TLIQ”指的是固相(晶体)和液相(熔体)处于平衡时的温度。在这里称为“德尔塔T”或“ΔT”的T成型和TLIQ间的差是测定给定熔体组合物结晶潜力的普通方法。在玻璃纤维成型工业中，为了防止熔融的玻璃在玻璃纤维形成过程中，特别是在衬套区域(bushing area)中透明消失，ΔT通常保持在至少50℃(90℉)的温度下。
所研制的含硼和氟的玻璃可满足这些操作条件。更具体地说，包含在玻璃批材中的硼和氟在玻璃熔融过程中起着熔剂的作用。特别是E-玻璃可包含高达10wt％的B2O3和高达1.0的氟化物(参见ASTM D 578-00 §4.2)。可这些材料在熔融过程中会挥发并且硼和氟的排出物会释放到大气中。由于硼和氟是污染物质，因此其排放受到环境管制的严格控制，这就需要仔细的控制熔炉的运转并要使用昂贵的污染控制装置。为此，研制了低硼和/或低氟的E-玻璃。在这里所述的“低硼”指的是玻璃组合物具有不大于5重量％(wt％)的硼，并包括无硼玻璃，所述的“低氟”指的是玻璃组合物具有不大于0.30wt％的氟，并包括无氟玻璃。
关于玻璃组合物以及使玻璃组合物纤维化的方法的其它信息可参见K.Loewenstein，连续玻璃纤维的制造技术(1993年，第三版)第30-44页，47-60页，115-122页和126-135页，以及F.T.Wallenberger(编者)，高级无机纤维：方法，结构，性能，应 用(2000)第81-102页，129-168页，在这里将其作为参考资料引入。
由于实际的玻璃纤维成型操作是在高温下进行的，所以它的生产就要使用很高的能量，并要付出高额的能量费用。此外，高温加速了玻璃熔炉中所用耐熔物质的降解以及形成纤维所用的衬套的降解。衬套包括不能从玻璃中作为衬套腐蚀(bushings corrode)回收的贵金属。为了减少能量的使用和成本以及对熔炉耐熔物质和衬套的热负荷，在尽可能最低的成型温度和液相线温度下，同时提供所需的ΔT以保证连续的玻璃纤维成型操作对于生产玻璃纤维是非常有利的。降低玻璃组合物的成型温度和液相线温度也会使环境受益，例如但不限于，减少了燃料的用量，该燃料所产生的能量可用于纤维的成型操作，以及降低了烟道气的温度。此外，为了减少或消除与硼或氟等这些材料相关的环境污染物，如果玻璃组合物为低氟和/或低硼的组合物将是非常有利的。
本发明提供了一种低硼含量的玻璃纤维成型组合物，该组合物的成型温度不大于1240℃(2262℉)，Δ至少为50℃(90℉)，SiO2与RO(即CaO+MgO)的比不大于2.35。在本发明的一个非限制性实施方案中，玻璃组合物中二氧化硅的含量不大于59重量％。在本发明的另一非限制性实施方案中，玻璃组合物是无硼的。
上面的概述以及下面本发明实施方案的详细描述当结合附图进行阅读时将会被更好的理解。附图中：
图1-6的曲线示出了各种玻璃纤维成型组合物的SiO2与RO的比相对于组合物成型温度和液相线温度的关系，所述的这些温度分别是以对应的表A～F中所示的数据为基础的。
适合织物和玻璃纤维加强件的本发明低硼玻璃纤维的基本组成包括下面的主要成分，这些成分是基于最终玻璃组合物的总重量以重量百分比表示的。
                  宽范围          可选范围
SiO2(wt％)         52～62          53～59
Na2O(wt％)         0～2            最高可达1.5
CaO(wt％)          16～25          20～25
Al2O3(wt％)        8～16           11～14
Fe2O3(wt％)        0.05～0.80      最高达0.5
K2O(wt％)          0～2            最高达1
除非另有说明，应将这里所讨论的所有数值，例如但不限于，材料的重量百分比或温度等理解为是近似值并且可根据本领域技术人员已知的各种因素，例如但不限于，测量标准，设备和技术进行改变。因此，在所有的情况下这些值均应用术语“约”来进行限定。所以，除非另有说明，在下面说明书和权利要求书中所述的数值参数均为近似值，它们可根据本发明所要获得的性能进行变化。每个数值参数应至少根据所报导的重要数字的数值并应用普通的舍入法来进行解释。例如，本申请中所述SiO2的范围为52～62重量％，则该范围就是指约52～约62重量％，所述玻璃组合物的成型温度应不大于1249℃(2280℉)，则该温度就是指约为1249℃。
尽管本发明所述的这些数值范围和参数是近似值，但尽可能在具体实施例中将这些数值披露得准确。然而任何数值都不可避免的含有某些误差，这些误差是由于各自试验测量的标准偏差产生的。
此外，在这里所披露的特定材料的含量或组合材料的含量均以“百分比”或“％”来表示，应该理解这意味着“重量百分比”或“Wt％”。
也可将其它的材料加到玻璃组合物中以改进玻璃的熔体性能。例如，在不对这里披露的玻璃组合物构成限制的情况下，可将Li2O，ZnO，MnO和/或MnO2加到玻璃纤维组合物中以减少T成型和/或TLIQ。在本发明的一个非限制性实施方案中，玻璃组合物含有0～1.5wt％Li2O和/或0～1.5wt％的ZnO和/或0～3wt％的MnO和/或0～3wt％的MnO2。可认为这些材料中小于0.05wt％的为痕量(tramp amounts)或低得不会对玻璃熔体性能起实质的作用。所以，在另一非限制性实施方案中，玻璃组合物可含有0.05～1.5wt％Li2O和/或0.05～1.5wt％的ZnO和/或0.05～3wt％的MnO和/或0.05～3wt％的MnO2。在本发明的另一非限制性实施方案中，玻璃组合物含有0.2～1wt％Li2O和/或0.2～1wt％的ZnO和/或至多1wt％的MnO和/或至多1wt％的MnO2。
MgO是另一种可包含在玻璃纤维成型组合物中的材料。现已发现玻璃纤维组合物的加热和熔融曲线图形，特别是液相线温度是可控的并且可通过控制MgO的量来优化。此外，可测出在一般的四元SiO2-Al2O3-CaO-MgO中低共熔混合物(最低液相线温度)存在有约2.5wt％的MgO(见PCT申请号为USO0/14155，在这里将其作为参考资料引入)。在不会对本发明构成限制的情况下，在一非限制性实施方案中，玻璃纤维组合物包括1～5wt％的MgO，例如1～4wt％或1.7～2.9wt％或1.9～2.65wt％的MgO。
硼是另一种可加到玻璃纤维组合物以降低T成型和TLIQ的材料。但正如早先所讨论的那样，含有硼会导致微粒射出，根据微粒的量需将射出的微粒在释放到环境中前将其从熔炉的废气流中去除。虽然玻璃纤维组合物中B2O3的量可高达10wt％，但在本发明中玻璃组合物却具有低的硼含量，即具有不大于5wt％的B2O3含量。在本发明的其它非限制性实施方案中，玻璃纤维组合物具有不大于4wt％，或不大于3wt％，或不大于2wt％的B2O3。在玻璃纤维成型组合物的另一非限制性实施方案中，低硼含量的玻璃组合物从本质上说是无硼的，即它含有小于痕量的B2O3，在这里所述的痕量的B2O3指的是至多0.05wt％的B2O3。在另一非限制性实施方案中，低硼含量的玻璃纤维组合物不含有任何B2O3。
玻璃纤维组合物还可包含其它的组分，在本发明的玻璃纤维组合物中可包含的其它材料有，例如但不限于，0～2wt％的TiO2，BaO，ZrO2和SrO中的每一种，例如最高达1.5wt％或最高达1wt％的每种材料。
此外，由于考虑到前面所述的环境因素，因此，在本发明的一个非限制性实施方案中，玻璃组合物具有低的氟含量。在另一非限制性实施方案中，玻璃组合物是无氟的，即它含有低于痕量的氟，所述痕量的氟在这里是指最高达0.05wt％的氟。在另一非限制性实施方案中，玻璃组合物不含任何的氟。除了另有说明外，在这里披露和讨论的玻璃纤维成型组合物是无氟的。
在这里所披露的玻璃组合物还可包括少量其它的材料，例如熔融和精炼助剂，混入物或杂质。例如在不限制本发明的情况下，诸如SO3等熔融和澄清(fining)助剂可在玻璃生产过程中使用，但它们在玻璃中的残留量是可变的并且对玻璃产品的性能的影响是最小的。此外，上面讨论的少量添加剂可作为混入物或杂质(包含在原料的主成分中)加入玻璃组合物中。
本发明的商用玻璃纤维可按工艺中已知的传统方式通过混合原料来制备，所用的原料可供给形成纤维组合物所需的具体的氧化物。例如，一般沙子是用于供给SiO2，粘土是用于供给Al2O3，石灰或石灰石是用于供给CaO，白云石是用于供给MgO和部分CaO。正如早先所讨论的那样，玻璃可含有其它可改进玻璃性能的添加剂以及少量的熔融和精炼助剂，混入物或杂质。
在按正确的比例混合成分以获得玻璃所需的每种组分的重量后，将批料在传统的玻璃纤维熔炉中熔融并把所得的熔融玻璃沿传统的前炉通入位于前炉底部的玻璃纤维成型衬套中，这对于本领域的技术人员来说是众所周知的。在玻璃熔融期间，通常将玻璃批料加热到至少1400℃(2550℉)的温度。之后将熔融的玻璃从衬套底部的许多孔中抽或拉出。通过把许多的长丝聚集在一起形成线股并将线股缠绕于安装在缠绕机的可旋转夹头上的成型管上，熔融的玻璃流就变细形成长丝。另外，纤维成型装置可以是例如，用于合成织物或线股的成型设备，在该设备中，纤维从喷嘴，例如喷丝头中被拉出，其中纤维是经本领域技术人员已知的板孔中抽出的。典型的前炉和玻璃纤维成型的设计披露在K，Loewenstein，的连续玻璃纤维的制造技术，(第三版，1993)第85～107页，和第115页～135页，在这里将其作为参考资料引入。
为了确定具有较低成型温度和所需ΔT的玻璃的组成，制备几个系列的不同类型的低硼玻璃纤维组合物以测定所选玻璃成分的用量和对应的成型和液相线温度间的某种关系。在测试过程中，将用于不同系列试验样品的玻璃组合物分成下面的主要组成种类和子类：
类型I-高T成型(T成型>1240℃)，低硼含量
类型I-1 无硼
类型I-2 至多2.5wt％B2O3
类型II-低T成型(T成型≤1240℃)，低硼含量，2.5wt％MgO
       类型II-1 无硼
       类型II-2 至多5wt％B2O3
类型III-低T成型(T成型≤1240℃)，低硼含量，2.5wt％MgO，锂和/或锌
       类型III-1 无硼有锂
       类型III-2 无硼有锂和锌
       类型III-3 无硼有锌
       类型III-4 至多5wt％带有锂的B2O3
类型I-1玻璃包括现有技术玻璃，例如在法国专利2768144(此后称为“专利144”)的实施例1，US专利4542106和5789329(此后分别称为“专利’106”和“专利’329”)以及
Figure C01802983D0013105210QIETU
玻璃中所公开的那些，
Figure C01802983D0013105210QIETU
玻璃可从Owens Coming Fiberglass商购到，它一般含有约60wt％的SiO2，25wt％的CaO+MgO(此后称为“RO”)和12～14wt％的Al2O3并且它是无硼的。类型I-2玻璃包括现有技术的玻璃例如在专利’144的实施例2中所披露的那些，它含有1.8wt％的B2O3和60.82wt％的SiO2。
表A～F包含了每个系列玻璃纤维组合物的实施例并且分别与图1～6相对应，这将在后面作更加详细的讨论。在表A中，实施例1～8为类型II-1的玻璃而实施例9～34为类型I-1的玻璃。在表B中，实施例35～77为类型II-2的玻璃而实施例78～83为类型I-2的玻璃。在表C中，实施例84～143和152～156为类型III-1的玻璃而实施例144～151类似但具有大于1240℃的log3成型温度。在表D中，实施
表A-类型I-1和II-1的玻璃
表A-类型I-1和II-1的玻璃(续)
表A-类型I-1和II-1的玻璃(续)
Figure C01802983D00151
表A-类型I-1和II-1的玻璃(续)
表B-类型I-2和II-2的玻璃
Figure C01802983D00161
表B-类型I-2和II-2的玻璃(续)
Figure C01802983D00162
表B-类型I-2和II-2的玻璃(续)
Figure C01802983D00171
表B-类型I-2和II-2的玻璃(续)
Figure C01802983D00172
表B-类型I-2和II-2的玻璃(续)
Figure C01802983D00181
表C-类型III-1的玻璃
Figure C01802983D00191
表C-类型III-1的玻璃(续)
Figure C01802983D00192
表C-类型III-1的玻璃(续)
Figure C01802983D00201
表C-类型III-1的玻璃(续)
Figure C01802983D00202
表C-类型III-1的玻璃(续)
Figure C01802983D00211
表C-类型III-1的玻璃(续)
表C-类型III-1的玻璃(续)
Figure C01802983D00221
表C-类型III-1的玻璃(续)
Figure C01802983D00222
*组合物包含0.50wt％的BaO
表D-类型III-2的玻璃
Figure C01802983D00231
表D-类型III-2的玻璃(续)
Figure C01802983D00232
表D-类型III-2的玻璃(续)
Figure C01802983D00241
Figure C01802983D00251
表E-类型III-3的玻璃(续)
表F-类型III-4的玻璃
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00262
*组合物含有0.05wt％的SrO和0.08wt％的SO3
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00271
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00272
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00281
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00282
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00291
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00292
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00301
表F-类型III-4的玻璃(续)
Figure C01802983D00311
样品为在实验室生产的实验样品。实验样品是由试剂级氧化物(例如纯的二氧化硅或氧化钙)制备的。每个实施例所用批料的重量为1000克。将各批料的成分称出，组合并放在密封的玻璃瓶或塑料容器中。之后将密封的瓶或容器放在涂料振荡器中15分钟或在湍流混合器中25分钟以有效地混合各成分。然后将批料的一部分放入白金坩埚中，其填充量不超过其容积的3/4。之后将坩埚放在炉中加热到1427℃(2600℉)15分钟。然后把剩余的批料加到热的坩埚中并加热到1427℃(2600℉)15～30分钟。之后将炉温升高到1482℃(2700℉)并保持2小时。熔融的玻璃在水中熔结并对其干燥。熔结样品在1482℃(2700℉)下再熔融并保持2小时。之后再次将熔融的玻璃在水中熔结并对其干燥。在1000泊的粘度下通过ASTM法C965-81测定成型温度，即玻璃温度，通过ASTM法C829-81测定液相线温度。
在表A～F中所示组成成分的重量百分比是基于批料中各成分的重量百分比。除了在熔融过程中会挥发的玻璃批料例如，硼和氟外，批料的重量百分比一般与熔融样品的重量百分比大约相等。对于硼来说，据信在实验样品中B2O3的重量百分比为5～15％，低于批料组合物中B2O3的重量百分比，其精确的损失量是由组成和熔融条件决定的。对于氟来说，据信在实验样品中氟的重量百分比为约50％，低于批料组合物中氟的重量百分比，其精确的损失量是由组成和熔融条件决定的。还可以相信，由商用材料制成并在常规的操作条件下熔融的玻璃纤维组合物具有与上面讨论类似的批料和熔体重量百分比，其精确的损耗部分取决于炉子的操作温度，生产量和商用批料的品质。表中所述硼和氟的量考虑到了这些材料预期的损失并且其在玻璃组合物中代表了材料预期的量。
Log3成型温度的测定是以玻璃样品为基础的，其要与国家标准和测试协会(NIST)所提供的物理标准相比较。在表A～F中，所报导的1og3成型温度是基于与NIST710A或NIST714的比较，这两种标准都是碱石灰二氧化硅玻璃标准。由于这两者都是基于碱石灰二氧化硅标准的，所以希望这两个标准都能提供可比较的结果。TLIQ不受NIST标准的影响。除非另有说明，在这里所述的log3成型温度是基于NIST714标准的。
在本发明中，人们所感兴趣组成变量是SiO2的重量百分比和RO的重量百分比，所感兴趣的关系是SiO2与RO的比，即SiO2/RO。所感兴趣的熔体性能是成型温度和液相线温度，因为本发明的一个目标就是要提供具有低成型温度和所希望的ΔT的低硼玻璃组合物以便组合物在低温下就可进行加工同时减少在玻璃纤维成型操作期间衬套区域处熔融玻璃透明消失的可能性。在不限制本发明的情况下，在一个非限制性实施方案中，玻璃组合物具有至少50℃(90℉)，例如至少55℃(100℉)的ΔT。在其它非限制性实施方案中，玻璃组合物具有50～100℃(90～180℉)或50～83℃(90～150℉)或50～72℃(90～130℉)的ΔT。
参照图1～6，相对样品的成型温度和液相线温度来绘制SiO2/RO比间的关系。对于温度来说，最合适的趋势线是基于第二级回归分析曲线(second order regression analysis protocol)，特别是用Excel 97 SR-2(f)生成的第二级多项式曲线。通过推理，两条趋势线也会显示出液相线和成型温度间ΔT的变化。
由图1～6可见，随着SiO2/RO比的降低，成型温度通常也会降低，而根据玻璃类型的不同，液相线温度的趋势也会不同。此外，当SiO2/RO比降低时，ΔT也会降低。所以，可用SiO2/RO的比来降低玻璃纤维成型组合物的成型温度同时可得到所需的ΔT。更确切地说，在本发明中，ΔT至少为50℃的地方，具有ΔT为50℃的组合物表示的材料与用量相结合的组合物可提供最低限度的可成型温度，即用于成分特定组合的最低成型温度，这一温度仍可保持在成型和液相线温度间的所需范围。从这一点上可以推断出，ΔT的范围越窄，玻璃成型温度就越接近于成分特定组合的最低可成型温度。还可以推断：玻璃组合物的ΔT越接近最小的ΔT，以减少T成型同时保持ΔT不小于最小可允许的ΔT的方式来改进玻璃组合物的机会就越大。最终，SiO2/RO的比可通过改变SiO2和/或RO的量来控制以生产出ΔT尽可能接近最小ΔT的玻璃组合物。应该理解，如果SiO2/RO的比太小的话，ΔT就会降到不能接受的水平。虽然对此没有要求，但在本发明的一个非限制性实施方案中，SiO2/RO不大于2.35。在其它非限制性实施方案中，SiO2/RO不大于2.30或不大于2.25或不大于2.20。在本发明的另一非限制性实施方案中，SiO2/RO范围为1.9～2.3，例如2.05～2.29。
虽然表A～F和对应的图1～6说明了SiO2与RO重量％的比如何影响玻璃的熔体性能，特别是液相线温度、成型温度和ΔT，但其它玻璃样品的组成以及玻璃成分间的其它关系，例如SiO2和RO的量差(即SiO2wt％-ROwt％)，Al2O3的重量％，SiO2与Al2O3的比以及RO与Al2O3的比均关系到液相线和成型温度以及ΔT，它们均公开在US临时申请号为60/230474中，在这里将其作为参考资料引入。
现已知道纯的二氧化硅是最高的熔融玻璃形成物。纯的二氧化硅熔体没有明确的熔点，但随着其冷却到室温，它会逐渐的固化并形成玻璃，并且其粘度会从2500℃(1371℉)时的大于log4(10000)泊降下来。已知纯的氧化钙，氧化镁和氧化铝熔体在其各自的熔点处具有0.5～2泊很低的粘度。这些材料不会固化成玻璃，但它们会在其严格的熔点处立即结晶。在具有60％ SiO2和21％ CaO的典型四元SiO2-Al2O3-CaO-MgO玻璃组合物中，每种氧化物均用其独特的性能去平衡熔体的性能。
基于这些材料的性能可以推断，当以重量百分比而论为玻璃组合物中最大氧化物组分的SiO2在这种类型的给定组成中减少时，熔体粘度和所得的log3成型温度就会降低。如果以重量百分比而论的玻璃组合物中的第二最大组分CaO在这种组成中增加的话，RO(CaO+MgO)对玻璃性能的影响将加倍。更具体地说，它不仅会增加所得熔体的流动性(即降低了其粘度)而且还会增加所得熔体的结晶度(即，增加其液相线温度)并因此而降低了ΔT。
因此，虽然对其没有什么要求，但在本发明的一个非限制性实施方案中，玻璃组合物具有(1)形成最低log3成型温度的最小SiO2含量以及(2)SiO2与RO(RO＝CaO+MgO)的比使得加工所需的ΔT(在本发明中至少为5O℃)。
如上所述，尽管对其没有什么要求，但在本发明的一个非限制性实施方案中，为了促进较低的log3成型温度，二氧化硅的含量保持很低，即不大于59wt％SiO2。在本发明的其它非限制性实施方案中，玻璃组合物具有不大于58wt％SiO2或不大于57wt％SiO2。
表G总结了表A～F中披露的所选低硼玻璃组合物的特征，它们具有(i)不大于1240℃(2264℉)的T成型，(ii)在50～83℃(90-150℉)间的ΔT和(iii)不大于59wt％的SiO2。现已发现，大于1240℃的成型温度会加速玻璃纤维成型衬套中贵金属的损失。在本发明其它非限制性实施方案中，成型温度不大于1230℃，或不大于1220℃或不大于1210℃或不大于1200℃。
为了便于比较，表G还包括类似特征的所选类型I-1和I-2的玻璃，两种商用含硼E-玻璃组合物和两种商用ADVANTEX玻璃组合物。应注意这些具体实施例中没有一个符合在表G中存在的本发明玻璃的选择标准。
表G
 
组合物 ％SiO<sub>2</sub> SiO<sub>2</sub>/RO T<sub>成型</sub>(℃) T<sub>LIQ</sub>(℃) ΔT(℃)
商用玻璃1<sup>1</sup>(5.1wt％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 55.2 2.31 1207 1069 138
商用玻璃1<sup>2</sup>(6.1wt％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 53.1 2.32 1172 1077 95
类型I-1玻璃(无硼)
来自专利’106 59 2.27 12492 1149 100
来自专利’144-实施例1 60.18 2.46 12552 1180 75
来自专利’329 59.05-60.08 2.18-2.43 1248-12892 1169-1219 56-96
商用ADVANTEX玻璃样品1<sup>3</sup> 59.36 2.26 1268 1180 88
商用ADVANTEX玻璃样品2<sup>3</sup> 60.17 2.28 1266 1189 77
类型I-2玻璃
来自专利’144-实施例2(1.8wt％的B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)  60.82 2.53 12622 1180 82
选择标准 ≤59 ≤1240 50-83
类型II-1(无硼) 57.45-58.05 2.13-2.21 1232-1240 1164-1167 66-74
类型II-2(w/B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 55.4-58.55 2.03-2.28 1202-1240 1127-1178 55-83
类型III-1(无硼) 57.65-58.96 2.16-2.26 1205-1237 1146-1172 52-69
类型III-2(无硼) 57.35-58.30 2.18-2.29 1195-1213 1136-1157 54-71
类型III-3(无硼) 58.19-59.00 2.24-2.28 1212-1234 1159-1181 50-69
类型III-4(w/B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 57.60-58.80 217-2.32 1192-1227 1125-1160 50-83
1由PPGIndustries，Inc.，Plttsburgh，PA生产
2未知的玻璃标准
3用X射线荧光分析仪分析的样品
参照表G可发现，所选择的无硼类型II-1，III-1，III-2和III-3的玻璃通常具有较少的SiO2，较低的SiO2/RO之比，较低的成型温度和比无硼样品类型I-1玻璃窄的ΔT范围。类似地，所选择的含硼类型II-2和III-4玻璃通常具有较少的SiO2，较低的SiO2/RO之比，较低的成型温度和比含硼样品类型I-2玻璃窄的ΔT范围。而且，所选择的类型II和III玻璃通常具有较高的SiO2含量，较低的SiO2/RO之比，和比两种商用高硼含量样品窄的ΔT范围。
表H，I，J和K说明了本发明的其它玻璃组合物。
表H
Figure C01802983D00371
表H(续)
Figure C01802983D00372
表I
Figure C01802983D00381
表J                        表K
Figure C01802983D00382
更具体地说，表H中的组合物为类型II-2玻璃组合物，即具有1.2～1.4wt％B2O3的低硼含量玻璃，具有55.4～57.75wt％的低SiO2含量，2.02～2.20的SiO2/RO之比，1210～1221℃的成型温度和54～72℃的ΔT。表I的组合物也是低硼类型II-2组合物，它含有3wt％的B2O3。这些组合物具有54.12～55.75wt％的低SiO2含量，1.96～2.13的SiO2/RO之比，1193～1201℃的成型温度和64～82℃的ΔT。表J包括其它具有约5wt％B2O3的类型II-2组合物。在表J中可特别注意到组合物具有较低的SiO2含量(53.00～53.50wt％)，SiO2/RO之比(1.97～2.10)，成型温度(1167～1177℃)和ΔT范围(57～69℃)。表K包括类型III-4组合物，它具有54.60～57.85wt％的低SiO2含量，2.19～2.35的SiO2/RO之比，1187～1208℃的成型温度和54℃的ΔT。
如上所述，在本发明的一个非限制性实施方案中，玻璃纤维组合物包含52～62％重量的SiO2，0～2％重量的Na2O，16～25％重量的CaO，8～16％重量Al2O3，0.05～0.80％重量的Fe2O3，0～2％重量的K2O，1～5％重量的MgO，0～5％重量B2O3，0～2％重量TiO2和0～1％重量的F，其中玻璃组合物具有不大于1240℃的log3成型温度，以NIST714参考标准计，至少50℃的ΔT和不大于2.35的SiO2/RO之比。在另一非限制性实施方案中，玻璃组合物中SiO2的含量不大于59％重量，ΔT为50～83℃，SiO2/RO的比为1.9～2.3，log3成型温度不大于1230℃，以NIST714参考标准计。在另一非限制性实施方案中，玻璃组合物为无硼的。
在本发明另一非限制性实施方案中，玻璃纤维组合物包含53～59％重量的SiO2，0～2％重量的Na2O，16～25％重量的CaO，8～16％重量Al2O3，0.05～0.80％重量的Fe2O3，0～2％重量的K2O，1～4％重量的MgO，0～5％重量B2O3，0～2％重量TiO2和0～1％重量的F，其中玻璃组合物具有不大于1240℃的log3成型温度，以NIST714参考标准计，ΔT为50～100℃，SiO2/RO的比为1.9～2.3。
由表和图可理解，许多样品组成尽管它们具有大于用于特定方法的最小ΔT的ΔT，但它们也具有比本发明组合物高的成型温度，这部分是由于它们较高的二氧化硅含量和/或高的SiO2/RO的比。结果，这些组合物在进行商品化生产时会更加昂贵，至少在考虑到其能量成本时是如此的。这种组合物包括这里所讨论的类型I组合物。此外，表和图中包括许多含有小于50℃(90℉)所需的最小ΔT的ΔT的样品。这些类型的组合物可在每张图中的组成光谱中发现，尤其是在二氧化硅和SiO2/RO的水平很低的情况下。由于ΔT的范围较窄，所以在玻璃纤维成型操作过程中熔融玻璃在衬套区域发生固化的风险就会增加到不可接受的程度。
本领域的技术人员可以理解，可在没有脱离本发明的精神的情况下对上面所述实施方案进行改动。因此，可以理解本发明不限于所批露的特定实施方案，它所覆盖的各种改进均在本发明的精神和范围内，这是由所附的权利要求所限定的。

Claims (2)

1.玻璃组合物，其包括下表编号84-156任一项所示含量的组分，并具有所示的成型温度和液相线温度：
Figure C01802983C00021
Figure C01802983C00022
Figure C01802983C00031
Figure C01802983C00032
Figure C01802983C00041
Figure C01802983C00051
Figure C01802983C00052
Figure C01802983C00053
Figure C01802983C00061
Figure C01802983C00062
＊组合物包含0.50wt％BaO。
2.根据权利要求1的玻璃组合物，其中组分的含量、成型温度以及液相线温度根据编号84-92、98、101-104、115、117、118、122、131-133、135-137、139、141、143、和152-154任一项所定义。
CNB018029833A 2000-09-06 2001-09-05 形成玻璃纤维的组合物 Expired - Fee Related CN100522857C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23047400P 2000-09-06 2000-09-06
US60/230,474 2000-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1392870A CN1392870A (zh) 2003-01-22
CN100522857C true CN100522857C (zh) 2009-08-05

Family

ID=22865367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018029833A Expired - Fee Related CN100522857C (zh) 2000-09-06 2001-09-05 形成玻璃纤维的组合物

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6818575B2 (zh)
EP (1) EP1337486A4 (zh)
JP (2) JP4580141B2 (zh)
KR (1) KR100488332B1 (zh)
CN (1) CN100522857C (zh)
AU (1) AU2001288718A1 (zh)
BR (1) BR0107212B1 (zh)
CZ (1) CZ305747B6 (zh)
MX (1) MXPA03001996A (zh)
NO (1) NO336395B1 (zh)
PL (1) PL198743B1 (zh)
RU (2) RU2003106195A (zh)
SK (1) SK287939B6 (zh)
WO (1) WO2002020419A1 (zh)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6962886B2 (en) * 1999-05-28 2005-11-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass Fiber forming compositions
TW470837B (en) * 2000-04-21 2002-01-01 Matsushita Refrigeration Vacuum heat insulator
DE10161791A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-26 Dbw Fiber Neuhaus Gmbh Endlosglasfaser mit verbesserter thermischer Beständigkeit
US20060166805A1 (en) * 2002-08-27 2006-07-27 Hong Li Low-temperature, fluoride free fiber glass compositions and products made using same
US7022634B2 (en) * 2003-07-07 2006-04-04 Johns Manville Low boron E-glass composition
JP4829116B2 (ja) * 2003-10-06 2011-12-07 サン−ゴバン イゾベ 鉱物ウール組成物
FR2867776B1 (fr) * 2004-03-17 2006-06-23 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques
FR2867775B1 (fr) * 2004-03-17 2006-05-26 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques
FR2879591B1 (fr) * 2004-12-16 2007-02-09 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques
DE602005019202D1 (de) * 2004-12-24 2010-03-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd Schuppenglas
US7823417B2 (en) 2005-11-04 2010-11-02 Ocv Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing high performance glass fibers in a refractory lined melter and fiber formed thereby
US7799713B2 (en) * 2005-11-04 2010-09-21 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
US8338319B2 (en) * 2008-12-22 2012-12-25 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass fibers and fibers formed therewith
US8586491B2 (en) 2005-11-04 2013-11-19 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
US9656903B2 (en) 2005-11-04 2017-05-23 Ocv Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing high strength glass fibers in a direct melt operation and products formed there from
US9187361B2 (en) 2005-11-04 2015-11-17 Ocv Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing S-glass fibers in a direct melt operation and products formed there from
JP5013798B2 (ja) * 2005-11-11 2012-08-29 旭ファイバーグラス株式会社 ポリカーボネート樹脂用ガラスフィラー及びポリカーボネート樹脂組成物
US20070220922A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Bauer Jon F Method for making glass fibers
CN101472850B (zh) * 2006-06-23 2011-09-21 日本板硝子株式会社 鳞片状玻璃
US8697591B2 (en) * 2006-12-14 2014-04-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Low dielectric glass and fiber glass
FR2909995B1 (fr) * 2006-12-18 2010-04-23 Saint Gobain Rech Four a boucle pour verre a fibrer
FR2910462B1 (fr) * 2006-12-22 2010-04-23 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques
US7842631B2 (en) * 2007-10-04 2010-11-30 Johns Manville Glass compositions with high softening point temperatures
WO2009154062A1 (ja) * 2008-06-18 2009-12-23 日本板硝子株式会社 鱗片状ガラス及び被覆鱗片状ガラス
DE102008037955B3 (de) * 2008-08-14 2010-04-15 Bürger, Gerhard Hochtemperaturbeständiges und chemisch beständiges Glas mit verbesserter UV-Lichttransmission sowie dessen Verwendung
USD615218S1 (en) 2009-02-10 2010-05-04 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Shingle ridge vent
USD628718S1 (en) 2008-10-31 2010-12-07 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Shingle ridge vent
US8252707B2 (en) 2008-12-24 2012-08-28 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass fibers and fibers formed therewith
CN101503279B (zh) * 2009-03-02 2012-04-11 巨石集团有限公司 一种新型玻璃纤维组合物
JP2011026755A (ja) * 2009-07-01 2011-02-10 Ibiden Co Ltd マット材および排気ガス処理装置
US20110053754A1 (en) 2009-09-01 2011-03-03 Jeffrey Shock High alkali glass composition
CN101838110B (zh) 2010-05-19 2014-02-26 巨石集团有限公司 一种适用于池窑生产的制备高性能玻璃纤维用组合物
CN102050583A (zh) * 2010-10-27 2011-05-11 泰山玻璃纤维有限公司 一种耐化学腐蚀的玻璃纤维
CN102173594B (zh) 2011-02-14 2012-05-23 重庆国际复合材料有限公司 一种无硼无氟玻璃纤维组合物
JP5872841B2 (ja) * 2011-10-21 2016-03-01 イビデン株式会社 マット材及び排ガス浄化装置
USD710985S1 (en) 2012-10-10 2014-08-12 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Roof vent
US10370855B2 (en) 2012-10-10 2019-08-06 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Roof deck intake vent
ES2691820T3 (es) * 2013-02-18 2018-11-28 As Valmieras Stikla Skiedra Fibra de vidrio de aluminosilicato resistente a la temperatura y procedimiento para producir y utilizar la misma
CN103086605A (zh) * 2013-02-19 2013-05-08 重庆国际复合材料有限公司 一种玻璃纤维
CN103145341B (zh) * 2013-03-22 2016-06-08 内江华原电子材料有限公司 一种无氟无硼无碱玻璃纤维及其制备方法
CN104150780A (zh) * 2013-07-30 2014-11-19 安徽丹凤集团桐城玻璃纤维有限公司 一种玻璃纤维
CN103553347A (zh) * 2013-11-11 2014-02-05 重庆再升科技股份有限公司 一种玻璃纤维棉及其制造方法
EP3191421B1 (en) 2014-09-09 2020-04-29 Electric Glass Fiber America, LLC Glass compositions, fiberizable glass compositions, and glass fibers made therefrom
JP2016113339A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日本電気硝子株式会社 ガラス繊維ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維の製造方法
CN104973790A (zh) * 2015-04-28 2015-10-14 安徽丹凤集团桐城玻璃纤维有限公司 一种无碱玻璃纤维纱
CN106927672A (zh) * 2017-03-17 2017-07-07 泰山玻璃纤维有限公司 一种黑色玻璃纤维及其制备方法
CN107417128A (zh) * 2017-06-19 2017-12-01 重庆国际复合材料有限公司 一种高耐温玻璃纤维及其制备方法
JP7303486B2 (ja) * 2019-05-10 2023-07-05 日本電気硝子株式会社 ガラス繊維用ガラス組成物
CN112551906A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 巨石集团有限公司 一种电子级玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和电子布
CN115818966A (zh) * 2019-09-25 2023-03-21 巨石集团有限公司 一种电子级玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和电子布
TWI792109B (zh) * 2020-12-02 2023-02-11 台灣玻璃工業股份有限公司 低熱膨脹係數的玻璃組合物及其玻璃纖維

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1131410A (zh) * 1994-06-19 1996-09-18 伊索福圣戈班公司 矿物纤维组合物
CN1187176A (zh) * 1995-06-06 1998-07-08 欧文斯科尔宁格公司 无硼玻璃纤维
WO1999012858A1 (fr) * 1997-09-10 1999-03-18 Vetrotex France S.A. Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE430668A (zh) 1937-10-16
FR1493002A (fr) * 1966-07-11 1967-08-25 Verre Textile Soc Du Compositions de verre
IL42018A (en) 1972-04-28 1977-10-31 Owens Corning Fiberglass Corp Boron and fluorine free mixtures for making glass fibers
US3876481A (en) 1972-10-18 1975-04-08 Owens Corning Fiberglass Corp Glass compositions, fibers and methods of making same
US3847626A (en) * 1972-10-18 1974-11-12 Owens Corning Fiberglass Corp Glass compositions, fibers and methods of making same
US3847627A (en) * 1972-10-18 1974-11-12 Owens Corning Fiberglass Corp Glass compositions, fibers and methods of making same
US3929497A (en) * 1973-01-31 1975-12-30 Fiberglas Canada Ltd Crystallizable glass suitable for fiber production
US4026715A (en) 1973-03-19 1977-05-31 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass compositions, fibers and methods of making same
US4066466A (en) * 1976-07-22 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Low pollution glass fiber compositions
US4166747A (en) 1977-10-13 1979-09-04 Ppg Industries, Inc. Glass fiber composition
US4199364A (en) 1978-11-06 1980-04-22 Ppg Industries, Inc. Glass composition
US4542106A (en) 1983-12-19 1985-09-17 Ppg Industries, Inc. Fiber glass composition
US4628038A (en) 1985-06-27 1986-12-09 Owens-Corning Fiberglas Corporation Water resistant glass fibers
JPS62162649A (ja) * 1986-01-08 1987-07-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd 繊維用ガラス組成物
US4882302A (en) * 1986-12-03 1989-11-21 Ensci, Inc. Lathanide series oxide modified alkaline-resistant glass
US5843854A (en) * 1990-11-23 1998-12-01 Partek Paroc Oy Ab Mineral fibre composition
FR2692248B1 (fr) 1992-06-16 1995-08-04 Vetrotex France Sa Fibres de verre resistant au milieu acide.
RU2027687C1 (ru) 1992-12-28 1995-01-27 Александр Иванович Фокин Стекло для стекловолокна
JP3909862B2 (ja) * 1995-06-06 2007-04-25 オウェンス コーニング ホウ素を含有しないガラス繊維
US5962354A (en) 1996-01-16 1999-10-05 Fyles; Kenneth M. Compositions for high temperature fiberisation
US5889347A (en) * 1996-07-09 1999-03-30 Emerson Electric Co. Reluctance machine with fractional pitch winding and drive therefore
JPH10203845A (ja) 1997-01-20 1998-08-04 Nippon Electric Glass Co Ltd 耐蝕性ガラス繊維
JPH10231143A (ja) 1997-02-18 1998-09-02 Nippon Electric Glass Co Ltd 耐蝕性ガラス繊維
JP3801293B2 (ja) 1997-02-18 2006-07-26 日本電気硝子株式会社 耐蝕性ガラス繊維
JPH11157876A (ja) * 1997-11-19 1999-06-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 耐蝕性ガラス繊維
US6686304B1 (en) * 1999-05-28 2004-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass fiber composition
JP2003500330A (ja) * 1999-05-28 2003-01-07 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド ガラスファイバー組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1131410A (zh) * 1994-06-19 1996-09-18 伊索福圣戈班公司 矿物纤维组合物
CN1187176A (zh) * 1995-06-06 1998-07-08 欧文斯科尔宁格公司 无硼玻璃纤维
WO1999012858A1 (fr) * 1997-09-10 1999-03-18 Vetrotex France S.A. Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques

Also Published As

Publication number Publication date
US20030224922A1 (en) 2003-12-04
PL360995A1 (en) 2004-09-20
NO20022155L (no) 2002-07-08
RU2358928C2 (ru) 2009-06-20
CZ305747B6 (cs) 2016-03-02
EP1337486A1 (en) 2003-08-27
AU2001288718A1 (en) 2002-03-22
PL198743B1 (pl) 2008-07-31
JP2004508265A (ja) 2004-03-18
KR100488332B1 (ko) 2005-05-11
KR20020056906A (ko) 2002-07-10
NO336395B1 (no) 2015-08-10
NO20022155D0 (no) 2002-05-06
WO2002020419A1 (en) 2002-03-14
CN1392870A (zh) 2003-01-22
SK6372002A3 (en) 2004-06-08
BR0107212B1 (pt) 2011-07-12
MXPA03001996A (es) 2004-08-12
BR0107212A (pt) 2003-06-10
EP1337486A4 (en) 2008-11-05
JP2006312584A (ja) 2006-11-16
RU2005133425A (ru) 2007-05-10
RU2003106195A (ru) 2004-08-27
SK287939B6 (sk) 2012-05-03
CZ2003665A3 (cs) 2004-06-16
US6818575B2 (en) 2004-11-16
JP4580141B2 (ja) 2010-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100522857C (zh) 形成玻璃纤维的组合物
US6686304B1 (en) Glass fiber composition
KR100391963B1 (ko) 보론이없는유리섬유
US6962886B2 (en) Glass Fiber forming compositions
CA2745050C (en) Glass fiber composition
US3847627A (en) Glass compositions, fibers and methods of making same
CA2375719C (en) Glass fiber composition
JP2000247683A (ja) 耐食性を有するガラス繊維
JP4874520B2 (ja) ガラスファイバー形成組成物
EP1187793A1 (en) Glass fiber composition
Wallenberger et al. New environmentally and energy friendly fibreglass compositions (E-glass, ECR-glass, C-glass and A-glass)–advances since 1998
JPH07172863A (ja) 耐火性板ガラス
AU2002349954A1 (en) Glass fiber forming compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090805

Termination date: 20160905