CN100522825C - 制备磁铁矿Fe3O4纳米粒子材料的方法 - Google Patents
制备磁铁矿Fe3O4纳米粒子材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备磁铁矿Fe3O4纳米粒子材料的方法。该方法是在水中加入糖类和铁盐液相混合，用碱调节pH值，并将混合物在水热状态下100℃到300℃晶化制备磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子。通过改变糖类与铁盐的比例，改变溶液的pH值，晶化温度或是晶化时间可以控制粒子的尺寸。利用本发明制得了尺寸在4nm到18nm范围内的具有窄尺寸分布的磁铁矿纳米粒子。本发明方法，具有操作简单，不需要惰性气体保护，产率高，原料易得且环境友好的特点。
Description
【技术领域】
本发明属于磁性纳米粒子合成领域。更具体的说，涉及铁基纳米粒子，尤其是具有许多重要的技术应用的磁铁矿纳米粒子材料的尺寸控制合成。
【背景技术】
磁铁矿(Fe3O4)是具有许多重要应用的三种常见铁氧化物FeO，Fe2O3，Fe3O4中之一，由于具有均匀可调的磁学性质，Fe3O4在磁材料领域有着广泛的应用价值。市场上已知为“铁磁流体”的磁性铁氧化物纳米粒子分散体已经广泛用于例如真空容器的转轴密封，电子仪器的振动阻尼，航空电子技术，机器人技术，机床和驱动***位置感知等领域。磁铁矿是典型的半金属化材料，其黑色粒子分散体已经用于印刷行业，作为高质量的调色剂或油墨。磁铁矿分散体也用于制造液晶器件，例如彩色显示器，单色光开关和可调波长滤波器等。作为具有高居里温度(858K)的半导体铁氧磁材料，磁铁矿也被应用于隧道器件的制造业中。磁铁矿纳米粒子在生物相关领域的应用发展尤为迅速。特别是应用于临床医学中的磁共振成像，药物传输，临床诊断与治疗，生物分离以及癌症的AC磁场感应激励等。应用于生物领域的磁铁矿纳米粒子一般应具有低于30nm的尺寸，狭窄的尺寸分布，分散性好，超顺磁性，结晶度高的特性。
在现有技术中，制备磁铁矿纳米粒子主要有以下几种方法。通过在球磨机中用表面活性剂和载体溶剂长时间研磨磁铁矿制备磁性流体；利用二价铁(Fe2+)和三价铁(Fe3+)离子在水溶液中的化学沉淀反应得到超精细磁性氧化物，并且实现水溶液中磁性粒子上表面活性剂的强烈吸附。该方法比研磨方法需要较短的制备时间，并且适合磁性流体的批量生产。但是，必须不断调整溶液的pH值以便确保粒子的形成和稳定；在有机溶剂中高温热分解铁盐的方法制备尺寸分布均匀的磁铁矿纳米粒子近来得到广法的关注；同时还有超声/微波制备法；激光/X—射线衍射法；共聚物模板法；溶胶凝胶法等。但在所有这些技术中，在制备尺寸分布均匀可调，生产成本低，环境友好以及大批量生产方面都不能满足要求，需要亟待解决。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术中存在的以上不足，提供一种制备磁铁矿Fe3O4纳米粒子材料的方法。
本发明提供了一种用于合成Fe3O4纳米粒子的方法，该Fe3O4纳米粒子具有可控制的粒径和尺寸分布。如图1所示，通过在水中按还原糖或是可水解生成的还原糖的摩尔数与Fe3+的摩尔数之比大于1：3加入糖类和铁盐，水量以全部溶解反应物为最低限，用碱(能电离出OH-根离子的碱之一)调节pH值大于4，并将混合物在水热状态自生压力下100℃到300℃晶化2h-4d，开釜为黑色液体，冷却到室温(例如15-30℃)之后，用去离子水或是DMF离心洗涤分离出黑色的磁性纳米粒子，以除去反应后的副产物等杂质，得到纯的Fe3O4纳米粒子材料。将该黑色产物分散在溶剂中，可以制备各种溶剂分散的黑色的磁铁矿纳米粒子分散体。
上述铁盐是可水解的三价铁盐之一，如FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3之一。
糖类包括还原性糖，或是在铁盐水解后的相应酸条件下可以水解为还原性糖的非还原性糖之一。
所述溶剂包括水，醇，丙酮，烷烃，芳香溶剂，或含氯溶剂之一。
TEM分析表明粒子有较好的分散，尺寸分布均匀。通过改变铁盐与糖类的比例，改变碱的浓度，晶化温度或晶化时间可以控制粒子的尺寸。利用本发明制得了尺寸在4nm到18nm范围内的具有窄尺寸分布的磁铁矿纳米粒子。图6是4nm，9nm，12nm，17nm Fe3O4粒子的X射线衍射图形，由图中X射线的的半峰宽，可由Scherrer公式评估平均粒径：
L＝Kλ/βcosθ
其中L是沿着米勒指数(h k l)方向的平均晶粒尺寸，λ是所用的X射线的波长，K是Scherrer常数，并且其值大约为0.9，θ是布拉格角，β是半峰宽度。该计算确认了XRD计算所得的粒子尺寸与通过对TEM图像进行统计分析确定的平均粒径匹配，表明每个粒子都是单个的晶体。
由于Fe3O4纳米晶体的小尺寸，因此在室温下它们是超顺磁性的；图7给出了室温下10nm Fe3O4纳米晶体材料的磁滞回线。
本发明的优点和积极效果：
本发明通过改变糖类与铁盐的比例，改变溶液的pH值，晶化温度或是晶化时间可以控制粒子的尺寸。利用本发明制得了尺寸在4nm到18nm范围内的具有窄尺寸分布的磁铁矿纳米粒子。制备磁铁矿纳米粒子的本发明方法，具有操作简单，不需要惰性气体保护，产率高，原料易得且环境友好的特点。
【附图说明】
图1是通过铁盐的水解，制备的Fe3O4纳米粒子的一般性方法示意图；
图2是制备的4nm Fe3O4粒子的TEM图像；
图3是制备的9nm Fe3O4粒子的TEM图像；
图4是制备的12nm Fe3O4粒子的TEM图像；
图5是制备的17nm Fe3O4粒子的TEM图像；
图6是A)4nm，B)9nm，C)12nm，D)17nm纳米晶体的X射线衍射图形；
图7是室温下10nm Fe3O4纳米晶体材料的磁滞回线。
【具体实施方式】
实施例1，4nm Fe3O4粒子的制备。
1.8g FeCl3与7.7g葡萄糖溶解于60℃水浴加热的100g水中，搅拌2h，氨水调节pH值为11，溶液颜色变深棕色，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，110℃水热晶化6h，冷却到室温，开釜并用水离心洗涤四次，彻底除去杂质，可得黑色磁铁矿纳米粒子。重新分散于水中，可制备磁铁矿纳米分散体。
实施例2，9nm Fe3O4粒子的制备。
8.86g Fe2(SO4)3与6.65g葡萄糖溶解于60℃水浴加热的100g水中，搅拌1h，氨水调节pH值为10，溶液颜色变深棕色，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，130℃水热晶化8h，冷却到室温，开釜并用水离心洗涤四次，彻底除去杂质，可得黑色磁铁矿纳米粒子。重新分散于含氯溶剂中，可制备磁铁矿纳米分散体。
实施例3，12nm Fe3O4粒子的制备。
3.6g FeCl3与13.3g蔗糖溶解于60℃水浴加热的100g水中，搅拌0.5h，氨水调节pH值为10，溶液颜色变深棕色，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，150℃水热晶化12h，冷却到室温，开釜并用水或DMF离心洗涤四次，彻底除去杂质，可得黑色磁铁矿纳米粒子。重新分散于芳香族溶剂中，可制备磁铁矿纳米分散体。
实施例4，17nm Fe3O4粒子的制备。
4.43g Fe2(SO4)3与6.65g蔗糖溶解于60℃水浴加热的100g水中，搅拌0.5h，氨水调节pH值为9，溶液颜色变深棕色，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃水热晶化48h，冷却到室温，开釜并用60℃水或DMF离心洗涤四次，彻底除去杂质，可得黑色磁铁矿纳米粒子。重新分散于烷烃溶剂中，可制备磁铁矿纳米分散体。
Claims (7)
1、一种制备磁铁矿Fe3O4纳米粒子材料的方法，包括：
第一、在水中按还原糖或是可水解生成的还原糖的摩尔数与Fe3+的摩尔数之比大于1：3加入糖和铁盐，用碱调节pH值大于4，形成混合物；
第二、将混合物装入高压反应釜中，水热自生压力下晶化2h-4d，水热晶化温度为100℃～300℃；
第三、将上述高压反应釜冷却到室温，开釜；
第四、用水或N，N-二甲基甲酰胺清洗产物，离心分离制得磁铁矿Fe3O4纳米粒子。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是上述第四步制得的磁铁矿Fe3O4纳米粒子在溶剂中分散，制得纳米晶体分散体。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的铁盐是可水解的三价铁盐之一。
4、如权利要求3所述的方法，其特征是所述的铁盐是FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3之一。
5、如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述糖包括还原性糖，或是在铁盐水解后的相应酸条件下可以水解为还原性糖的非还原性糖之一。
6、如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述碱包括能电离出OH-根离子的碱之一。
7、如权利要求2所述的方法，其特征是所述溶剂包括水，醇，丙酮，烷烃，芳香溶剂，或含氯溶剂之一。
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