CN100513022C - 纯金属/合金超微粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种可以使用廉价的原料且能有效率地制造纯金属/合金超微粉末的制备方法，在通过加热含有金属氯化物的原料、用氢气还原所产生的金属氯化物的蒸气来制备纯金属的超微粉末的方法中，上述含有金属氯化物的原料中混合了构成该金属氯化物的金属单质；作为上述金属氯化物，在原子价为2或2以上的金属氯化物中使用高原子价的金属氯化物。另外，在制备合金的超微粉末的方法中，作为上述原料，合金成分中的1～(总合金成分数-1)的合金成分使用金属氯化物，其他合金成分使用金属单质。

Description

纯金属/合金超微粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及在层叠陶瓷电容器等的内部电极、镍氢电池及其它电极等中使用的纯金属以及合金的超微粉末的制备方法。

背景技术

Ni、Cu、Ag等具有导电性的金属粉末作为形成叠层陶瓷电容器的内部电极、镍氢二次电池的多孔性电极、燃料电池的空心多孔性电极、其它各种电子元件的电极等的材料使用。特别是，粒径在0.4μm以下的金属超微粉末因为糊剂性状良好、且可做到导体部分的精细图案化和薄层化，因此作为用于形成电子电路的导体的需求急速增长。

作为这些金属的超微粉末的制备方法，已知有气体中蒸发法、等离子体中蒸发法、气相化学反应法、液相还原析出法等，适应于各种粒子的特性和金属的种类、生产规模等而进行制备方法的开发。其中，气相化学反应法不需要昂贵的装置，从成本上考虑是有利的，正用于工业性规模的生产中。

该气相化学反应法是气化沸点低的金属化合物，使之发生热分解反应或还原反应，进而从气相析出粒子的方法。但在金属超微粉末的制造中，主要被应用的方法是用氢气还原金属氯化物蒸气的所谓气相还原法。其理由是因为金属氯化物易在低沸点气化，可容易地被还原气体还原成金属。

作为上述超微粉末的原料的金属氯化物，通常使用低原子价的化合物，尽管其原料成本高。例如，制备Cu超微粉末时，以CuCl作为原料，使用氢气，发生下式的还原反应：

2CuCl+H₂→2Cu+2HCl

生成超微粉末。这是因为，作为原料使用比CuCl原子价高的CuCl₂时，虽然原料成本廉价，但由于还原反应如下式所示分2步进行，反应复杂且难以控制，并且还原中所需要的氢气量也变成2倍，反而会有引起制造成本上升的问题。

2CuCl₂+H₂→2CuCl+2HCl

2CuCl+H₂→2Cu+2HCl

因此，作为金属超微粉末的制造原料，如果开发可以使用廉价的高原子价金属氯化物来代替昂贵的低原子价金属氯化物的技术，就可以大幅降低制造成本。

而且，该气相还原法除了可用于制备金属单质粉末以外，还可用于制备合金粉末。合金粉末的制备方法已知有：

1)预先混合目标合金成分的金属氯化物，加热该混合物产生金属氯化物的混合蒸气，用氢气还原的方法；

2)分别产生合金成分的金属氯化物蒸气，将这些蒸气导入反应管内进行混合，用氢气还原的方法等。

但是这些方法由于使用低原子价的金属氯化物作为原料，不仅原料成本高，而且还存在所得到的合金微粉末的组成不稳定的缺点，实用化方面有问题。

本发明的目的在于提出一种在由气相还原法制备金属超微粉末的方法中，可以使用廉价的原料能够有效率地制备纯金属超微粉末的制备方法。此外，本发明的另一目的在于提出一种可以廉价且稳定地制备含有预期组成的合金超微粉末的合金超微粉末的廉价的制备方法。

发明内容

本发明人以以往制造成本高的气相氢还原法的低成本化为目的，对使用含有比以往使用的金属氯化物更廉价的所谓高原子价的金属氯化物的原料来制备超微粉末的方法进行深入研究。结果意外地发现，与现有制造方法中以原子价低的昂贵的金属氯化物作为原料的情况相比，使用混合了高原子价金属化合物和金属单质的原料时，可以更有效且廉价地制备超微粉末。进而，通过应用该见解，还发现可以比现有方法更廉价且稳定地制备二元系或三元系或三元系以上的合金超微粉末。本发明是基于上述新见解完成的。

即，基于上述见解的本发明是一种纯金属超微粉末的制备方法，加热含有金属氯化物的原料，用氢气还原所产生的金属氯化物蒸气来制备纯金属超微粉末，其特征在于，在上述含有金属氯化物的原料中混合了构成该金属氯化物的金属单质。

另外，在本发明的制备方法中，作为上述金属氯化物，在原子价在2或2以上的金属氯化物中，优选使用高原子价的金属氯化物。而且，上述金属氯化物优选为氯化铜(CuCl₂)或氯化铁(FeCl₃)。

此外，本发明是一种合金超微粉末的制备方法，加热含有金属氯化物的原料，用氢气还原所产生的金属氯化物蒸气来制备合金的超微粉末，其特征在于，作为上述原料，合金成分中的1～总合金成分数-1种的金属使用金属氯化物，其它合金成分使用金属单质。

另外，在本发明的制备方法中，上述金属氯化物优选为氯化铜(CuCl₂)、氯化亚铜(CuCl)、氯化铁(FeCl₃)、氯化亚铁(FeCl₂)、氯化镍(NiCl₂)、氯化钴(CoCl₂)和氯化亚锡(SnCl₂)中的一种以上。

此外，在本发明的制备方法中，上述金属单质优选为铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、银(Ag)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钒(V)、锗(Ge)和锑(Sb)中的一种以上。

按照如上所述构成的本发明，作为由气相还原法制备纯金属超微粉末时的原料，可以使用廉价的高原子价的金属氯化物和单质金属，因此可以大幅降低制造成本。此外，根据本发明，可以廉价、高效、稳定地制备具有预期组成的合金的超微粉末。

附图说明

图1是表示金属超微粉末制备装置结构的示意图。

图2是表示Ni-Cu合金超微粉末制造中向原料中添加的金属Cu的量和所生成的微粉末中的Cu含量的关系的图。

图3是表示Ni-Cu合金超微粉末中的Cu含量和晶格常数的关系的图。

图4是表示Ni-Co合金超微粉末制造中向原料中添加的金属Co的量和所生成的微粉末中的Co含量的关系的图。

具体实施方式

本发明人使用具有图1所示卧式反应器的试制实验装置，对以原子价高的金属氯化物作为原料通过气相氢还原法制备金属超微粉末的方法进行了研究。该装置中的卧式反应器1主要由从反应管的外部利用加热炉5、6加热的原料蒸发部分2、还原部分3、用冷却器7水冷外周部分的冷却部分4构成。将欲制备的金属超微粉末的原料8(金属氯化物等)加入到蒸发容器9中，并装入预先被加热的原料蒸发部分2中。被加热的金属氯化物随温度上升而蒸发，被从反应管左侧的载气导入口10流入的Ar气输送到还原部分3，在这里，金属氯化物蒸气与从反应管左侧的导入口11导入的氢气发生反应而被还原，生成金属超微粉末。含有金属超微粉末的气体在冷却部分4被冷却，通过排出口12导入到超微粉末捕集部分，回收金属超微粉末。

(实验1)

本发明人在该研究过程中，注意到存在所生成的金属超微粉末的量比装入的原料中所包含的金属量更多的情况。进而推测其原因在于，来自于在图1所示的金属超微粉末试制装置的反应管内部所使用的金属。即，认为上述增量的原因是由原料产生的金属氯化物的蒸气与反应管内部的金属接触发生反应，生成该金属的氯化物而蒸发，进而与还原气体氢气发生反应而被还原成原来的金属，并被包含在目标金属超微粉末中。

这是因为如果反应管内部所使用的金属的氯化物的标准生成能比原料中使用的金属氯化物的标准生成能大，则该金属就与原料金属氯化物中的氯发生反应生成氯化物并转移到气相中，而原料金属氯化物作为金属析出，这在能量方面是更为有利的。

因而，本发明人为了确认上述推测，将金属铜(Cu)板切断成小片混合在氯化铜(CuCl₂)的粉末中，将这些加入到原料蒸发容器中，尝试再现该现象。该实验的条件和结果示于表1中。

从表1中可以看出，所生成的Cu超微粉末的量能够获得比氯化铜(CuCl₂)中所含Cu的量更多的量，确认了本发明人的上述推测是正确的。而且意外的是，在该实验中，为了制备上述Cu超微粉末而流过的氢气量和以往由氯化铜(CuCl₂)生成Cu超微粉末时的量是相同的流量。即，可知所生成的Cu超微粉末的增量部分的氢气被节省了。另外，所生成的超微粉末的平均粒径为0.35μm，与以往方法的数值相比没有变化。

从该实验结果推测上述还原反应是如下进行的。即，从原料蒸发容器产生的原子价高的氯化铜(CuCl₂)蒸气与金属Cu接触而被还原成原子价低的氯化亚铜(CuCl)，并且金属Cu也被氧化生成氯化亚铜(CuCl)。其结果，由金属Cu生成的氯化亚铜(CuCl)部分带来所得到的Cu超微粉末的增加。进一步，由于在上述由金属Cu生成的氯化亚铜(CuCl)的还原中使用了本来用于还原氯化铜(CuCl₂)的氢气，因此Cu超微粉末增加的部分的氢气被节省了。

CuCl₂+Cu→2CuCl

2CuCl+H₂→2Cu+2HCl

上述实验1的结果表示作为金属超微粉末的制造原料，可以使用廉价的高原子价金属氯化物和金属单质来代替昂贵的低原子价金属氯化物，这意味着可以大幅降低金属超微粉末的原料成本。另外，还原所需的氢气与以低原子价金属氯化物作为原料的情况相同即可，这可以克服以往以高原子价金属氯化物作为原料的制备技术中的最大问题、即氢气的单位消耗高这一缺点。

(实验2)

接着，本发明人认为若应用上述现象，使用将金属A的氯化物和构成该氯化物的金属A以外的另一金属B混合作为原料来使用，就可以得到金属A和金属B相混合的金属超微粉末，并进行了验证实验。该实验中，作为金属A的氯化物使用氯化镍(NiCl₂)，作为金属B使用金属Cu的粉末，将金属Cu相对于氯化镍的比例(摩尔比)进行种种改变而混合两者，并尝试进行还原处理。实验条件和得到的结果示于表2中。

从表2可知，所生成的金属超微粉末的量得到了比装入的氯化镍(NiCl₂)中所含的Ni的量更多的值，这启示在超微粉末中含有Cu微粉末。因此，使用ICP发射光谱分析仪测定该超微粉末的Cu含量。结果示于表2和图2中，确认了除Ni以外还含有Cu，明确了该含有率随着原料中Cu的添加量(摩尔比)的增多而增加。进而，对于该超微粉末，进行X射线衍射，测定晶格常数，结果示于图3中。超微粉末的晶格常数在Ni的晶格常数和Cu的晶格常数之间，且随着Cu含量大致呈直线地变化，因此可知所生成的超微粉末并不是金属A和金属B的超微粉末混合而成的，而是金属A和B均匀地合金化而形成的合金。另外，得到的合金微粉末的粒径在0.4μm以下，为0.3μm。

上述还原反应被推测是如下进行的。即，从原料蒸发容器产生的氯化镍(NiCl₂)蒸气的一部分与被混合的金属Cu发生反应，生成氯化铜(CuCl₂)或氯化亚铜(CuCl)并成为蒸气，氯化铜(CuCl₂)的蒸气进一步与金属Cu反应生成氯化亚铜(CuCl)的蒸气。其结果可以认为在从原料蒸发容器产生的蒸气中，氯化亚铜(CuCl)的蒸气和氯化镍(NiCl₂)的蒸气混合存在，这些蒸气被氢气还原，生成由Ni和Cu组成的合金超微粉末。

NiCl₂+Cu→CuCl₂+Ni

CuCl₂+Cu→2CuCl

NiCl₂+2Cu→2CuCl+Ni

2CuCl+H₂→2Cu+2HCl

NiCl₂+H₂→Ni+2HCl

上述实验2的结果表示，例如要想以钨或钼作为合金成分生成合金超微粉末，无需以昂贵的六氯化钨(WCl₆)或五氯化钼(MoCl₅)等氯化物作为原料而通过将廉价的金属钨或金属钼与廉价的其他合金成分的金属氯化物混合而作为原料，可生成目标合金超微粉末。而且，该合金成分的调整如图2可知，可以通过改变混合在原料中的金属A的氯化物与金属B的混合比例来更精确地调整。另外，若应用该结果，则理论上不仅适用于2元系的合金超微粉末，还适用于3元系或3元系以上的多元系合金超微粉末的制备中。

如上述说明那样，本发明是基于和现有技术完全不同的新想法而开发的技术。

另外，在本发明的纯金属超微粉末的制造方法中，作为原料使用的金属氯化物，如上述那样从原料成本、氢气单位消耗方面出发，优选使用高原子价的金属氯化物，例如有必要使用氯化铜(CuCl₂)或氯化铁(FeCl₃)等原子价在2价或2价以上的金属氯化物。

另外，在制备合金超微粉末的方法中，与纯金属的情况一样，从原料成本和氢气单位消耗方面出发，作为原料使用的金属氯化物优选使用高原子价的金属氯化物。不过，低原子价的金属氯化物(例如氯化镍(NiCl₂))中也发生同样的现象(由金属A的氯化物的还原和金属B的氧化所引起的金属B的氯化物的生成)，也有无需使用昂贵的金属B的氯化物的效果，所以也可以使用。

可作为合金超微粉末的原料来使用的金属氯化物，可以列举例如氯化铜(CuCl₂)、氯化亚铜(CuCl)、氯化铁(FeCl₃)、氯化亚铁(FeCl₂)、氯化镍(NiCl₂)、氯化钴(CoCl₂)和氯化亚锡(SnCl₂)等中的一种以上。

此外，在制备合金超微粉末时，在现有技术中使用与合金成分数目同等数量种类的金属氯化物。而在本发明中，在这些金属氯化物中，至少1种或1种以上可以替换成金属单质。另一方面，若将全部合金成分替换成金属单质，就没有供于反应的氯源，因此可替换的上限是(合金成分数-1)。

作为可以作为原料使用的金属单质，可以列举例如铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、银(Ag)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钒(V)、锗(Ge)和锑(Sb)等中的一种以上。

另外，在合金成分中哪个成分的原料使用金属氯化物、哪个成分的原料使用金属单质，是将各合金成分(金属)的氯化物的标准生成能进行比较，标准生成能大亦即容易生成氯化物的成分(金属)使用金属单质，就可以高效地进行超微粉末的生成。

实施例1

使用图1所示的金属超微粉末试制装置制备Fe超微粉末。在该制备中，添加并混合作为金属氯化物的氯化铁和作为金属单质的金属铁粉得到的混合物被用作原料，将规定量的该混合物加入原料蒸发容器中，将蒸发炉和还原炉设定在规定温度并保持后，通载气(Ar气)和还原气体(H₂气)，然后将原料蒸发容器推到反应管的蒸发部分，从蒸发容器产生的铁氯化物蒸气被载气运送到还原部分，被氢气还原，进行生成铁超微粉末的处理。此时的制备条件和得到的结果示于表3中。从该结果可知，本发明还可以适用于Cu以外的其它金属的超微粉末的制造中。

实施例2

使用图1所示的金属超微粉末试制装置制备Ni合金的超微粉末。原料中，作为金属氯化物使用氯化镍(NiCl₂)，作为成为合金成分的金属使用Mo、Nb和Co的金属粉末。制备条件和制得的粉末的成分分析结果示于表4中。从该表可知，所制得的粉末中含有目标金属成分(Mo、Nb、Co)，原料中的混合量(摩尔比)越多其含量就越高。图4中示出了使用金属Co粉末时的结果。微粉末中的Co含量和原料中添加的金属Co的量存在良好的相关性，这表示可以更高精度地控制组成。另外，对于得到的粉末进行X射线衍射，测定晶格常数，其结果确认这些粉末是合金化了的。从该结果可知，本发明适用于Ni-Cu合金超微粉末的制备中，还适用于Ni-Mo合金、Ni-Nb合金和Ni-Co合金的超微粉末的制备中，而且通过改变原料的配比，可以控制合金的组成。

实施例3

使用图1所示的金属超微粉末试制装置制备Ni-W-Fe三元系合金的超微粉末。原料中，作为金属氯化物使用氯化镍(NiCl₂)，作为成为合金成分的金属使用W和Fe的金属粉末。制备条件和制得的粉末的成分分析结果示于表5中。从该表可知，所制得的粉末中含有目标金属成分(W、Fe)。另外，对于所得到的粉末进行X射线衍射来测定晶格常数，其结果确认这些粉末是合金化了的。这些结果显示出本发明不仅适于二元系合金超微粉末的制备中，还适用于三元系合金的超微粉末的制备中。

工业实用性

本发明的技术不仅适用于纯金属和合金的超微粉末的制备方法中，还可以适用于使用多种原料合成目标化合物的各种制剂的制备方法中。而且，根据本发明制备的纯金属和合金的超微粉末除了用作镍氢电池等的电极材料以外，还可作为各种电子元件领域中用于形成电路的导电性材料来使用。

Claims (6)

1.一种纯金属超微粉末的制备方法，加热含有金属氯化物的原料，用氢气还原所产生的金属氯化物蒸气来制备纯金属的超微粉末，其特征在于，在上述含有金属氯化物的原料中混合了构成该金属氯化物的金属单质，并用金属单质将该金属氯化物还原以产生低原子价的金属氯化物的蒸气，进而用氢气将该金属氯化物蒸气还原以制造纯金属。

2.根据权利要求1所述的纯金属超微粉末的制备方法，其特征在于，作为上述金属氯化物，在原子价为2或2以上的金属氯化物中使用原子价高的金属氯化物。

3.根据权利要求1或2所述的纯金属超微粉末的制备方法，其特征在于，上述金属氯化物为氯化铜或氯化铁。

4.一种合金超微粉末的制备方法，加热含有金属氯化物的原料，用氢气还原所产生的金属氯化物蒸气来制备合金的超微粉末，其特征在于，作为上述原料，合金成分中的1～总合金成分数-1个合金成分使用金属氯化物，其他合金成分使用金属单质，并用金属单质将该金属氯化物还原以产生低原子价的金属氯化物的蒸气，进而用氢气将该金属氯化物蒸气还原以制造纯金属。

5.根据权利要求4所述的合金超微粉末的制备方法，其特征在于，上述金属氯化物为氯化铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴和氯化亚锡中的一种以上。

6.根据权利要求4或5所述的合金超微粉末的制备方法，其特征在于，上述金属单质为铜、铁、镍、钴、银、钨、钼、铌、钽、铬、钒、锗和锑中的一种以上。

Images