CN100509879C - 含有环乙烯基单元的二烯高弹体及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种含有环乙烯基单元的线型或支链二烯高弹体。如本发明所述，该线型二烯高弹体是从至少一种共轭二烯制备的，并且它所包含的环乙烯基单元的质量含量大于或等于15%，同时它的数均分子量在10,000-300,000g/mol的范围内。本发明还涉及到这样一种线型或支链二烯高弹体的制备工艺，它含有上述数量的环乙烯基单元，并且它的数均分子量在10,000-30,000g/mol的范围内，该制备工艺包括在催化体系的存在下，至少一种共轭二烯单体在一种惰性脂肪烃或脂环烃溶剂中的连续反应，该催化体系包括有机锂引发剂、含有两个或多个杂原子的极性试剂和脂肪醇或脂环醇的碱金属盐，其中：(i)极性试剂与引发剂的摩尔比大于或等于3，(ii)盐与引发剂的摩尔比在0.01-2的范围内，和(iii)盐与极性试剂的摩尔比在0.001-0.5的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及到线型或支链二烯高弹体，其中含有大于或等于15％的质量含量的环乙烯基单元的质量含量，例如乙烯基环烷单元，本发明还涉及到通过阴离子聚合反应生产所述的二烯高弹体的的制备工艺以及用于该制备工艺的催化体系。
背景技术
一种共轭二烯单体，例如丁二烯，可以加入到聚合物中，该聚合物是以1，4-顺式，1，4-或1，2-反式(乙烯键)的形式通过阴离子聚合反应得到的。
在碳氢化合物溶剂和一种或多种共轭二烯单体的存在下，阴离子聚合反应可以容易地通过有机锂化合物的引发进行反应。通过这些反应所制备的高弹体中乙烯键的平均质量含量较低，通常在8％-15％的范围内。为了得到具有特定玻璃化转变温度(Tg)的高弹体，公知的方法是向聚合物介质中加入一种极性试剂，它可以显著地增加乙烯键的平均含量，例如，其含量可以达到90％。
美国专利US-A-5,620,939，US-A-5,906,956和US-A-6,140,434的说明书详细描述了阴离子聚合反应的反应工艺，它是不连续进行的，以用来提高乙烯键在二烯弹性体中的含量，这种二烯高弹体可以是聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物或聚异戊二烯。这些不连续的聚合工艺是在30-100℃的温度范围内进行的，特别的是它们是在催化剂的存在下进行的，该催化体系的组成为：
-含有一个或多个杂原子极性试剂，例如四氢呋喃(THF)或四甲基乙烯二胺(TMEDA)
-有机锂引发剂，例如正丁基锂，和
-一种脂肪醇或脂环醇的碱金属盐，例如叔戊基醇钠或薄荷醇钠。
更详细的是，文献US-A-5,620,939在它的实施例中公布了盐与引发剂，盐与极性试剂，极性试剂与引发剂的摩尔比，它们分别是[1；0.33；3]，[2；0.66；3]，[3；1；3；]，[0.5；0.17；3]，[1；0.5；2]和[1；0.2；5]。
文献US-A-5,906,956在它的实施例中公布了如下的摩尔比：[2；1；2]，[0.5；1；0.5]，[0.25；0.08；3]，[0.5；0.17；3]，[1；0.33；3]，[1；0.66；3]，[3；1；3]，[0.5；0.17；3]，[1；0.5；2]和[1；0.2；5]。
文献US-A-6,140,434在它的实施例中公布了如下的摩尔比：[0.25；0.03；8]，[0.25；0.05；5]，[0.25；0.08；3]，[0.25；0.25；1]，[0.25；0.5；0.5]，[0.15；0.05；3]，[0.5；0.17；3]，[1；0.33；3]和[0.25；0.13；2]。
这些高弹体中乙烯键含量的提高是独立进行的，过去曾经尝试在通过阴离子聚合反应得到的二烯高弹体中形成乙烯环戊烷类型的环状结构来达到这一目的(这些环状结构在上述三个美国专利的说明书中皆没有提到)。
-形成这些环状结构的一个方法是进行后聚合反应，例如用路易斯酸处理这些高弹体。
-另一个形成这些环状结构的方法是通过在反应介质中使用低浓度的单体和特殊的催化体系而进行连续的阴离子聚合反应的过程中直接形成这些环状结构。
在美国专利US-A-3,996,691的实施例中详细描述了在聚合介质中进行环化丁二烯的工艺，它包括使用一种催化体系，该催化体系包括由正丁基钠组成的一种引发剂和由四甲基乙烯二胺(TMEDA)组成的一种活化剂。也可以选择向聚合介质中任意地加入一种锂的醇化物以促进聚合。
聚合反应是在-20-150℃的温度范围内连续进行的，得到的聚丁二烯中环状结构的质量含量大于40％，但其数均分子量不超过2,000g/mol。
文章“G.quack，L.J.Fetters，Macromolecules，第11卷，第二期，第369-373页(1978)”和“A.R.Luxton，M.E.Burrage，G.quack，L.J.Fetters，Polymer，第22卷，第382-386页”也描述了在聚合介质中的连续环化过程，它使用的催化体系是由一种有机锂引发剂，如正丁基锂，和一种由TMEDA组成的极性试剂(这后一篇引用的文献可以参考到第383页，其右边部分是环化机理的描述)。
聚合反应是在30-90℃的温度范围内连续进行的，得到的聚丁二烯中乙烯基环戊烷的质量含量至少达到18％，但其数均分子量不超过5,000g/mol。
这些聚合工艺的一个主要缺点是得到的二烯高弹体的数均分子量非常低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服这个缺点，申请人惊奇地发现其中含有至少一种共轭二烯单体的一个或多个单体进行阴离子聚合反应就可以达到这一目的，该聚合反应包括单体在催化体系的存在下在惰性脂肪烃或酯环烃溶剂中进行反应，该催化体系包括有机锂引发剂和含有两个或多个杂原子的极性试剂，这个反应按照如下进行：
(1)或者是不连续的，在这种情况下极性试剂与引发剂的摩尔比大于8，
(2)或者是连续的，在这种情况下极性试剂与引发剂的摩尔比大于或等于3，
-在所述的情况(1)中，制备质量含量大于或等于15％的环乙烯基单元和数均分子量(Mn)在10,000-60,00g/mol范围内的线型二烯高弹体是可能的，和
-在所述的情况(2)中，制备质量含量大于或等于15％的环乙烯基单元和数均分子量(Mn)在10,000-300,000g/mol范围内的线型二烯高弹体是可能的，在向该催化体系中加入一种脂肪醇或脂环醇的碱金属盐的条件下，其数均分子量大于或等于100,000g/mol也是可能的，该催化体系须同时满足以下三个条件：
(i)极性试剂与引发剂的摩尔比大于或等于3，
(ii)盐与引发剂的摩尔比在0.01-2的范围内，和
(iii)盐与极性试剂的摩尔比在0.001-0.5的范围内。
这些环乙烯单元是乙烯基环烷类型的，它们的通式如下：
本发明所述的用于催化体系中的有机锂引发剂是一些由具有1-10个碳原子的脂肪烃或脂环烃基所形成的单锂化合物，例如正丁基锂(此后简写为n-BuLi)，仲丁基锂，叔丁基锂，正丙基锂，戊基锂，环己基锂或苯基乙基锂。
加入到催化体系中的引发剂的数量优选地是在0.002到0.01摩尔每千克单体的范围内。
根据本发明，所提及的用于催化体系的含有两个或多个杂原子(氧原子或氮原子)的极性试剂是“多配位”的极性试剂，比如二醚或二胺，例如四甲基乙烯二胺(TMEDA)，二甲氧基乙烷(DME)，二甘醇二***(DEC)，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚或二哌啶基乙胺。
根据本发明，用以形成催化体系的极性试剂的数量，以每百万重量份数的反应介质计，是在300-30000重量份数之间(ppm)，并且，优选地，是在500-3000ppm之间。
需要说明的是含有单个杂原子(“单配位”试剂)的极性试剂，比如一元胺和单醚，例如四氢呋喃(THF)，根据本发明，是不适合此工艺的，因为它们不能让二烯高弹体中的环乙烯键的质量含量达到上面提出的要求。
需要说明的是，与依靠公知的催化体系进行的工艺不同，根据本发明，上述的工艺(1)或(2)(连续的或不连续的)使获得数均分子量Mn大于10,000g/mol的线型二烯高弹体成为可能。
需要说明的是所述工艺(2)包括在惰性脂肪烃或脂环烃溶剂中通过单体与催化体系反应的至少一种共轭二烯单体在一个连续搅拌反应器中进行的阴离子聚合反应，其中所述的催化体系包括所述有机锂引发剂和含有两个或多个杂原子的极性试剂，使得关系(i)得到满足，所述工艺(2)有利地可能获得数均分子量大于或等于60,000g/mol的线型高弹体，只要所述地盐被引入催化体系中，使所述地体系另外满足上述关系(ii)和(iii)，甚至可以获得数均分子量大于或等于100,000g/mol的线型高弹体。
本发明所述的包含盐的使用的连续反应工艺(2)是本发明的优选实施方案，因为它使获得既具有相对于以前公知工艺更高的分子量，同时其中的环乙烯基单元的质量含量又大于或等于20％的二烯高弹体称为可能。
还需要说明的是，根据本发明，工艺(1)和(2)可以有利地使对得到的二烯高弹体的分子量分布进行控制称为可能，所获得地二烯高弹体具有相对低的多分散指数Ip(少于3)。
根据本发明的一个实施例，制备的线型二烯高弹体具有10,000-30,000g/mol的数均分子量和大于或等于35％质量含量的环乙烯基单元。
关于本发明所述的不连续反应工艺(1)，它的特征是极性试剂与引发剂的摩尔比大于8，此比率优选地大于或等于10，更优选地，大于或等于15。例如，此比率值可以限制在100以内。
关于本发明所述的连续反应工艺(2)，它的特征是在所述的条件(i)和任选的条件(ii)和(iii)中，极性试剂与引发剂的摩尔比优选地大于或等于5，更优选地，是大于或等于10。例如，此比值可以限制在100以内。
更为有利的是，为了通过连续反应工艺(2)获得分子量特别地大于或等于100,000g/mol的线型二烯高弹体，本发明所述催化体系中的极性试剂与引发剂的摩尔比须大于或等于15，这意味着极性试剂在这些催化体系中的数量相对于在公知的催化体系中的数量来说非常大。例如，这个摩尔比可以在15到40之间进行选择。
用于这些工艺中的脂肪醇或脂环醇的碱金属盐优选地是那些含有3-12个碳原子的醇，更优选地，是含有3-8个碳原子的醇。
-方便的是，可以使用脂肪醇的钠盐或钾盐，例如，叔丁基醇钠，叔戊基醇钠或异戊基醇钠，或者脂环醇的钠盐或钾盐，比如二烷基化的环己醇钠，例如薄荷醇钠。
本发明的一个优选特征是用于连续反应工艺(2)的包含所述盐(其特征是条件(i)(ii)和(iii))的催化体系中盐与极性试剂的摩尔比在0.001-0.1的范围内。
本发明的另一个优选特征是用于连续反应工艺(2)的催化体系中盐与引发剂的摩尔比在0.01-0.6的范围内。作为这个优选特征的具体体现，在第一个实施例中，此比率在0.01-0.2的范围内，在第二个实施例中，此比率在0.3-0.6的范围内。
根据本发明的一个优选的实施例，本发明所述的催化体系依照连续反应工艺(2)可用于制备线型二烯高弹体，该线型二烯高弹体中环乙烯基单元的质量含量大于或等于15％，并且其数均分子量Mn在10,000-300,000g/mol之间。该催化体系包括有机锂催化剂、含有两个或多个杂原子的极性试剂和脂肪醇或脂环醇的一种碱金属盐，并且满足以下条件：
(i)极性试剂与引发剂的摩尔比大于8，
(ii)盐与引发剂的摩尔比在0.01-2的范围内，和
(iii)盐与极性试剂的摩尔比在0.001-0.5的范围内。
在后一个实施例中，优选地，催化体系中盐与引发剂的摩尔比在0.01-0.2或0.3-2的范围内，并且盐与极性试剂的摩尔比在0.001-0.1的范围内。
盐与引发剂的摩尔比在0.01-0.2范围内的比率是尤其适合通过本发明所述的连续反应工艺(2)来制备数均分子量Mn大于或等于100,000g/mol并且环乙烯基单元的质量含量大于或等于15％，有利地大于或等于20％的线型高弹体。
盐与引发剂的摩尔比在0.3-2，优选地，在0.3-0.6的范围内的比率是尤其适合通过本发明所述的连续反应工艺(2)来制备数均分子量Mn小于或等于30,000g/mol并且环乙烯基单元的质量含量大于或等35％，有利地大于或等于40％的线型高弹体。
需要说明的是，这些低分子量的线型高弹体(Mn小于或等于30,000g/mol)在本发明所述的催化体系中有少量有机锂引发剂的条件下就可以方便地获得，这有助于降低这些低分子量高弹体的生产成本。
另外需要说明的是，依照本发明所述工艺制备的二烯高弹体中，乙烯基单元的质量含量通常在40％-65％之间。
用于本发明所述工艺的惰性碳氢化合物溶剂是一些脂肪族或脂环族溶剂，例如戊烷、己烷、商业用己烷/甲基环己烷的混合物、庚烷、甲基环己烷或环己烷。
需要说明的是芳香族溶剂，例如甲苯，是不可用的。
本发明所述的二烯高弹体优选含有质量分数大于30％的由共轭二烯形成的结构单元，它们可以是通过聚合反应得到的任意均聚体或共聚物：
-含有4-12个碳原子的共轭二烯单体或者两个或多个这类共轭二烯单体的混合物，或者是
-一个或多个这类共轭二烯单体与一个或多个每一个含有8-20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的
尤其合适的共轭二烯单体是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合适的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、邻位、间位、对位甲基苯乙烯、商业用“乙烯基甲苯”混合物、对位叔丁基苯乙烯或二乙烯基苯。需要说明的是，苯乙烯是优选的。
根据本发明所述的工艺，1，3-丁二烯和/或异戊二烯作为共轭二烯单体是优先选用的，而为了制备丁二烯/异戊二烯(BIR)、苯乙烯/丁二烯(SBR)、苯乙烯/异戊二烯(SIR)或丁二烯/苯乙烯/异戊二烯(SBIR)的共聚物，苯乙烯作为乙烯基芳族单体是优先选用的。
更优选地，1，3-丁二烯与苯乙烯进行共聚可以得到一种SBR，其具有至少70wt％的丁二烯和至多30wt％的苯乙烯，优选地，具有至少90wt％的丁二烯和至多10％的苯乙烯。
通过本发明所述工艺制备的二烯高弹体可以接着进行支化(例如偶联或星形交联(starred))，也可以不进行支化。
-尤其合适的交联剂是三氯甲基硅烷、四氯甲基硅烷、二苯基碳酸盐，或者，更优选地，是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐，如美国专利US-B-6,384,164说明书中申请人所描述的。
根据本发明，支链二烯高弹体同样是从至少一种共轭二烯制备的，并且能够通过本发明所述的线型二烯高弹体与一种支化剂(例如偶联剂或交联剂)进行反应来制备，这种支链二烯高弹体含有环乙烯基单元的质量含量大于或等于15％，并且其数均分子量在30,000-350,000g/mol之间，优选地，在150,000-350,000g/mol之间。
优选地，所述的环乙烯基单元的质量含量大于或等于20％。
前面提及的本发明的各种特征，还有其它的各种特征，通过阅读本发明下面的几个具体实施例将会有更好的理解，但本发明并不局限于这些实施例。
-SEC(尺寸排阻色谱)被用以测定高弹体的分子量和多分散指数。根据这项技术，这些大分子在充满多孔固定相的柱中按照溶胀时各自尺寸的大小进行物理分离。
一种品牌为“WATERS”，型号为“150C”的商业色谱仪用于上述分离。其中使用两根“WATERS”色谱柱，其型号为“STYRAGEL HT6E”。
-DSC(示差扫描量热法)用以测定线型高弹体的玻璃化转变温度(Tg)
-另外，碳-13核磁共振(13C-NMR)用以测定高弹体的细微结构特征。本特征在下面有详细描述。
13C-NMR是用“Bruker AM250”分光计进行测定的。碳13的的标称频率是62.9MHz。为了得到定量的结果，波谱是在没有“核奥氏效应”(NOE)下记录的。谱宽是240ppm。采用90度的脉冲角度和5微妙的持续时间。采用低功率去偶合和宽质子带以消去13C取数期间标的物1H-13C的相互偶合。顺序重复时间是4秒。用以提高信噪比而加速的瞬态数是8192。波谱用氯仿进行校准，其谱带在77ppm处。
文献中SBR和BR的核磁共振谱图解析已经是许多刊物的主题了，例如以下文献：
(1)Q.-T.Pham，R.Petiaud，H.Waton，M.-F.Llauro-Darricades，Proton and Carbon NMR Spectra of Polymers，Penton Press，London(1991)。
(2)Sato H.，Ishikawa，T.，Takebayashi K.，TanakaY.，Macromolecules，22，1748-1753，(1989)。
(3)Harwood，H.，J.Rubber Chem.Technology，55，769-806，(1982)。
(4)Kobayashi E.，Furakawa J.，Ochiai M.，Tsujimoto T，European Polym.J.，19，871-875，(1983)。
(5)Jiao S.，Chen X.，Hu L.，Yan B.，Chinese J.Polym.Sci.，8，17-24，(1990)。
(6)Quack G.，Fetters L.J.，Macromolecules，11，no.2，369-373，(1978)。
尤其，乙烯基环戊烷类型的结构在上述文献(6)中进行了分析。
所分析的SBR和BR中的细微结构如下：
丁二烯 1，4-顺式-(C) 丁二烯 1，4-反式-(T) 丁二烯1，2-(V)
苯乙烯-(S) 乙烯基环戊烷-(VCP)
下面的表格总结了在不饱和碳区中的这些结构中的不同碳原子的化学位移。
| 化学位移 | 碳原子结构—序号 |
| 145-140.6116.6-113.2126.5-124.9132.9-126.9145-140.6147.1-145113.2-111 | V-3，VCP-6V-4S-6S-4，S-5，S-7，S-8C-2，C-3，T-2，T-3V-3，VCP-6S-3VCP-7 |
二烯部分中顺式/反式的比率是由光谱中脂肪族部分在分配的基础上决定的，这是本领域技术人员所熟知的(参考上述文献(1)到(5))。
实施例1：
一种“受控的”，高分子量的线型SBR的制备
(苯乙烯—丁二烯共聚物)
聚合反应是在一个0.8升搅拌良好的反应器中连续进行的。将环己烷，丁二烯；苯乙烯和四甲基乙烯二胺(TMEDA)按重量比为100:12.22.1:0.057的数量分别加入到反应器中(反应介质中四甲基乙烯二胺的浓度大约为500ppm)。先将每100g中含有200μmol正丁基锂的单体经由管道入口加入以中和存在于管道入口中的各种成份所产生的质子杂质。然后将每100g中含有700μmol正丁基锂的单体加入到反应器的入口里。调节流速以保持在反应器中的平均停留时间为40分钟，并使温度保持在80℃。
需要说明的是此处TMEDA与正丁基锂的摩尔比必须等于4.9。
从反应器出口处采样进行测定，其转化率为98％，在0.1g/dl的甲苯中进行测定的比浓对数粘度为2.05dl/g。在反应器出口处，制备的SBR须用0.2phr的2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺进行抗氧化处理(phr：每100份高弹体中的重量份数)。
用上述的SEC方法进行测定，所制备的线型SBR的数均分子量为130,000g/mol。多分散指数Ip为1.80。
根据本发明制备的这种SBR，其微观结构是用上述的13C-NMR方法进行测定的，其中丁二烯部分中乙烯基单元的质量含量为53％，乙烯基环戊烷单元的质量含量为10％。
在用油进行延伸之前，依照本发明制备的这种SBR的Tg是-31℃
本实施例表明，当催化体系中不含有脂肪醇或脂环醇的碱金属盐的时候，聚合反应(即使是在极性试剂与引发剂的摩尔比大于3的情况下连续进行的)不能够为具有高的数均分子量(大于100,000g/mol)的高弹体提供质量含量至少为15％的环乙烯基单元。
实施例2
依照本发明的一种高分子量线型SBR的制备
这种SBR是在同实施例1相同的条件下进行连续反应制备的，只不过除了向反应器中加入上述的各种组分之外，另外按照钠与活性锂的比率为0.2的量向反应器加入叔戊基醇钠溶液。
需要说明的是，此处TMEDA与正丁基锂的摩尔比必须等于4.9。
从反应器出口处采样进行测定，其转化率为97％，制备的这种SBR的比浓对数粘度在0.1g/dl甲苯中进行测定为1.80dl/g。
制备的这种线型SBR具有120,000g/mol的数均分子量和2.47的多分散指数。
根据本发明制备的这种SBR，其中苯乙烯键的质量含量是15％。丁二烯部分中，乙烯基的质量含量是53％，乙烯基环戊烷单元的质量含量是23％。
在用油进行延伸之前，依照本发明制备的这种SBR的Tg是-14℃.
本实施例表明，通过向催化体系中加入脂肪醇或脂环醇的碱金属盐，聚合反应(在极性试剂与引发剂的摩尔比大于3的情况下连续进行)就能够将数均分子量大于100,000g/mol的线型高弹体中环乙烯单元的质量含量提高到大于20％。
实施例3
一种“受控的”，高分子量的交联SBR的制备
这种SBR是在14升搅拌良好的反应器中进行连续反应制备的。
将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四甲基乙烯二胺(TMEDA)按重量比为100:13.6:0.7:0.17的数量分别加入到反应器中(反应介质中四甲基乙烯二胺的浓度大约为1500ppm)。先将每100g中含有300μmol正丁基锂的单体经由管道入口加入以中和存在于管道入口中各种成份所产生的质子杂质。然后将每100g中含有500μmol正丁基锂的单体加入到反应器的入口里，这样，TMEDA与正丁基锂的摩尔比大约为20.5。
调节流速以保持在反应器中的平均停留时间为40分钟，并使温度保持在80℃。
从反应器出口处采样进行测定，其转化率为84％，制备的这种SBR的比浓对数粘度在0.1g/dl甲苯中进行测定为2.21dl/g。这种线型SBR的数均分子量是135,000g/mol。
在反应器的出口处，加入一种由三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐组成的交联剂，接着须将这种交联SBR用0.2phr的2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺进行抗氧化处理。
这种交联SBR的数均分子量Mn是180,000g/mol，多分散指数Ip是1.85。
这种交联SBR中苯乙烯键的质量含量为5％。丁二烯部分中乙烯基单元的质量含量为60％，乙烯基环戊烷单元的质量含量为9％。
在用油进行延伸之前，依照本发明制备的这种SBR的Tg是-34℃.
本实施例再次表明，当催化体系中不含有脂肪醇或脂环醇的碱金属盐的时候，聚合反应(即使是在极性试剂与引发剂的摩尔比远远大于3的情况下进行连续反应)不能够为数均分子量大于100,000g/mol的线型高弹体提供质量含量至少为15％的环乙烯单元。
对比实施例3a
一种不含有乙烯基环戊烷单元的“受控”的高分子量交联SBR的制备
这种SBR是在14升搅拌良好的反应器中进行连续反应制备的。
将甲苯、丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和二甲氧基乙烷按重量比为100:10.15:4.15:0.68:0.25的数量分别加入到反应器中。先用每100g中含有200μmol正丁基锂的单体经由管道入口加入以中和存在于管道入口中各种成份所产生的质子杂质。然后将每100g中含有150μmol正丁基锂的单体加入到反应器的入口里。
-极性试剂与正丁基锂的摩尔比大约是569。
调节流速以保持在反应器中的平均停留时间为40分钟，并使温度保持在60℃。
从反应器出口处采样进行测定，其转化率为87％，制备的这种线型SBR的比浓对数粘度在0.1g/dl的甲苯中进行测定为2.61dl/g。在反应器的出口处，加入一种由丙二醇碳酸盐组成的交联剂，接着须将这种交联SBR用0.2phr的2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺进行抗氧化处理。
这种交联SBR的数均分子量Mn是250,000g/mol，多分散指数Ip是1.89。
这种“受控”交联SBR中苯乙烯键的质量含量为25％。丁二烯部分中乙烯基单元的质量含量为58％，而且没有发现乙烯基环戊烷单元。
在用油进行延伸之前，依照本发明制备的这种“受控”交联SBR的Tg是-24℃.
本实施例清楚地表明，一种芳香族聚合反应溶剂，例如甲苯，不适合用于在制备高分子量二烯高弹体中得到环乙烯基单元。
实施例4
依照本发明的一种高分子量交联SBR的制备
依照本发明，这种SBR是在同实施例3相同的条件下进行连续反应制备的，只不过除了向反应器中加入上述的组分之外，另外按照钠与活性锂的比率为0.04的量加入叔戊基醇钠溶液，并将每100g中含有660μmol正丁基锂的单体加入到反应器的入口里。钠与四甲基乙烯二胺的摩尔比是0.002。从反应器出口处采样进行测定，其转化率为90％，制备的这种线型SBR的比浓对数粘度在0.1g/dl的甲苯中进行测定为2.30dl/g。这种线型SBR具有150,000g/mol的数均分子量Mn。
TMEDA与正丁基锂的摩尔比大约为15.5。
这种SBR按照实施例3所述方法进行交联。
这种交联SBR具有260,000g/mol的数均分子量Mn和2.56的多分散指数。
依照本发明制备的这种交联SBR中苯乙烯键的质量含量为6％。丁二烯部分中，乙烯基键的质量含量为57％，乙烯基环戊烷单元的质量含量为22％。
在用油进行延伸之前，依照本发明制备的这种SBR的Tg是-25℃.
本实施例表明，通过向催化体系中加入脂肪醇或脂环醇的碱金属盐，聚合反应(在极性试剂与引发剂的摩尔比大于15的情况下连续进行)就能够将数均分子量大于150,000g/mol的线型高弹体中环乙烯单元的质量含量提高到大于20％。
实施例5
依照本发明的一种高分子量交联BR的制备
依照本发明，这种聚丁二烯是在同实施例4相同的条件下进行连续反应制备的，只不过向反应器中每100份加入了14.3份的环己烷，并且没有向反应器中加入苯乙烯，并将每100g中含有600μmol正丁基锂的单体加入到反应器的入口里。
TMEDA与正丁基锂的摩尔比大约为17.1。
从反应器出口处采样进行测定，其转化率为92％，制备的这种线型BR的比浓对数粘度在0.1g/dl的甲苯中进行测定为1.86dl/g。这种线型BR的数均分子量Mn为130,000g/mol。
与前面一样，在交联BR进行同样的抗氧化处理以前将交联剂加入到反应器的出口里。
这种BR具有181,000g/mol的数均分子量Mn和2.89的多分散指数Ip。
这种交联BR中乙烯键的质量含量为56％，乙烯基环戊烷单元的质量含量为20％。
在用油进行延伸之前，依照本发明制备的这种BR的Tg是-29℃.
本实施例也表明，通过向催化体系中加入脂肪醇或脂环醇的碱金属盐，聚合反应(在极性试剂与引发剂的摩尔比大于15的情况下连续进行)就能够将数均分子量大于100,000g/mol的线型聚丁二烯中环乙烯单元的质量含量提高到大于20％。
实施例6
依照本发明的一种高分子量交联SBR的制备
聚合物是在一个0.8升搅拌良好的反应器中连续反应进行制备的。
将环己烷，丁二烯，苯乙烯和四甲基乙烯二胺按重量比为100:13.15:1.13:0.29的数量分别加入到反应器中。先用每100g中含有200μmol正丁基锂的单体流经线形入口以中和存在于线形入口中的各种成份所产生的质子杂质。然后将每100g中含有1200μmol正丁基锂的单体加入到反应器的入口里。
TMEDA与正丁基锂的摩尔比大约是14.6。
调节流速以保持在反应器中的平均停留时间为40分钟，并使温度保持在80℃。
从反应器出口处采样进行测定，其转化率为92％，制备的这种线型SBR的比浓对数粘度在0.1g/dl的甲苯中进行测定为1.35dl/g。这种线型SBR的数均分子量Mn为75,000g/mol。
在反应器的出口处，加入一种由甲基三氯硅烷组成的交联剂(每100g单体400μmol)，接着须将这种交联SBR用0.2phr的2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺进行抗氧化处理。
这种交联SBR的数均分子量Mn是120,000g/mol，多分散指数Ip是1.89。这种交联聚合物的粘度是1.85dl/g。
这种交联SBR中乙烯基单元的质量含量为51％。乙烯基环戊烷单元的质量含量为18％。
在用油进行延伸之前，依照本发明制备的这种SBR的Tg是-28℃。
本实施例表明，为了在聚合后(在极性试剂与引发剂的摩尔比大于10的情况下连续进行)得到在数均分子量为50,000-100,000g/mol之间的线型高弹体中含有大于15％质量含量的环乙烯基单元，没有必要向催化体系中加入脂肪醇或脂环醇的碱金属盐。
实施例7
依照本发明的一种低分子量线型SBR的制备
聚合反应是在一个0.8升搅拌良好的反应器中连续进行的。将环己烷，丁二烯，苯乙烯和四甲基乙烯二胺按重量比为100:12.30:2:0.35的数量分别加入到反应器中(反应介质中四甲基乙烯二胺的浓度大约为3000ppm)。先用每100g中含有200μmol正丁基锂的单体流经线形入口以中和存在于线形入口中的各种成份所产生的质子杂质。然后将每100g中含有1500μmol正丁基锂的单体加入到反应器的入口里，这样，四甲基乙烯二胺与正丁基锂的摩尔比大约为14.1。
调节流速以保持在反应器中的平均停留时间为40分钟，并使温度保持在80℃。
从反应器出口处采样进行测定，其转化率为98％，在0.1g/dl甲苯中进行测定的比浓对数粘度为0.90dl/g。在反应器的出口处，制备的SBR须按上面实施例中叙述的方法进行抗氧化处理。
制备的SBR的数均分子量为50,000g/mol。
根据本发明制备的这种SBR中苯乙烯键的质量含量为16％，丁二烯部分中，乙烯基单元的质量含量为57％，乙烯基环戊烷单元的质量含量为17％。
在用油进行延伸之前，依照本发明制备的这种SBR的Tg是-19℃.
本实施例也表明，为了在聚合后(在极性试剂与引发剂的摩尔比大于10的情况下连续进行)得到在数均分子量为50,000g/mol的线型高弹体中含有大于15％质量含量的环乙烯基单元，没有必要向催化体系中加入一种脂肪醇或脂环醇的一种碱金属盐。
实施例8
依照本发明的一种低分子量线型SBR的制备
依照本发明，这种SBR是在同实施例6相同的条件下进行连续反应制备的，只不过除了向反应器中加入上述的组分之外，另外按照钠与活性锂的比率为0.4的量加入叔戊基醇钠溶液。钠与四甲基乙烯二胺的摩尔比是0.05。从反应器出口处采样进行测定，其转化率为99％，制备的这种SBR的比浓对数粘度在0.1g/dl的甲苯中进行测定为0.43dl/g。TMEDA与正丁基锂的摩尔比大约为14.1。
根据本发明制备的这种线型SBR具有6,000g/mol的数均分子量。
根据本发明制备的这种SBR中，苯乙烯键的质量含量为16％，丁二烯部分中，乙烯键的质量含量为43％，乙烯基环戊烷单元的质量含量为40％。
根据本发明制备的这种SBR的Tg是-12℃.
本实施例表明，通过向催化体系中加入脂肪醇或脂环醇的碱金属盐，聚合反应(在极性试剂与引发剂的摩尔比大于10的情况下连续进行)就能够为数均分子量小于30,000g/mol的线型高弹体提供很高质量含量的环乙烯单元(大于35％)。
Claims (27)
1.由至少一种共轭二烯制备的线型二烯高弹体，其特征是它所包含的环乙烯基单元的质量含量大于或等于15％，并且它的数均分子量在10,000-300,000g/mol的范围内。
2.如权利要求1所述的线型二烯高弹体，其特征是它的数均分子量在60,000-300,000g/mol的范围内。
3.如权利要求2所述的线型二烯高弹体，其特征是它的数均分子量在100,000-300,000g/mol的范围内。
4.如前任一权利要求所述的线型二烯高弹体，其特征是所述的环乙烯基单元的质量含量大于或等于20％。
5.如权利要求1所述的线型二烯高弹体，其特征是它所包含的由共轭二烯形成的结构单元的质量分数大于30％。
6.如权利要求5所述的线型二烯高弹体，其特征是它是由丁二烯均聚物或丁二烯与乙烯基芳族化合物形成的共聚物所组成的。
7.如权利要求1所述的线型二烯高弹体，其特征是它的数均分子量在10,000-30,000g/mol的范围内，并且所述的环乙烯基单元的质量含量大于或等于35％。
8.由至少一种共轭二烯和通过由权利要求1所述的线型二烯高弹体与支化剂反应能够得到的一种支链二烯高弹体，其特征是它所包含的环乙烯基单元的质量含量大于或等于15％，并且它的数均分子量在30,000-350,000g/mol的范围内。
9.如权利要求8所述的支链二烯高弹体，其特征是它的数均分子量在150,000-350,000g/mol的范围内。
10.如权利要求8或9所述的支链二烯高弹体，其特征是其中环乙烯基单元的质量含量大于或等于20％。
11.如权利要求8所述的支链二烯高弹体，其特征是它所包含的由共轭二烯形成的结构单元的质量分数大于30％。
12.如权利要求11所述的支链二烯高弹体，其特征是它是由丁二烯均聚物或丁二烯和乙烯基芳族化合物形成的共聚物所组成的。
13.由至少一种共轭二烯制备线型或支链二烯高弹体的方法，该高弹体含有的环乙烯基单元的质量含量大于或等于15％，并且在进行可选择的支化以前，它的数均分子量在10,000-60,000g/mol的范围内，其特征是该方法包括含有至少一种共轭二烯单体的一种或多种单体的在惰性脂肪烃或酯环烃溶剂中通过单体与催化体系进行不连续的阴离子聚合反应，该催化体系包括有机锂引发剂和含有两个或多个杂原子的极性试剂，其中极性试剂：引发剂的摩尔比为大于8到小于或等于100。
14.由至少一种共轭二烯制备线型或支链二烯高弹体的方法，该高弹体含有的环乙烯基单元的质量含量大于或等于15％，并且在进行可选择的支化以前，它的数均分子量在10,000-100,000g/mol的范围内，其特征是该方法包括含有至少一种共轭二烯单体的一种或多种单体的在惰性脂肪烃或酯环烃溶剂中通过单体与催化体系进行连续的阴离子聚合反应，该催化体系包括有机锂引发剂和含有两个或多个杂原子的极性试剂，该体系满足以下关系：
a)(i)极性试剂与引发剂的摩尔比为3-100。
15.由至少一种共轭二烯制备线型或支链二烯高弹体的方法，该高弹体含有的环乙烯基单元的质量含量大于或等于15％，并且在进行可选择的支化以前，它的数均分子量在10,000-300,000g/mol的范围内，其特征是该方法包括含有至少一种共轭二烯单体的一种或多种单体的在惰性脂肪烃或酯环烃溶剂中通过单体与催化体系进行的连续阴离子聚合反应，该催化体系包括有机锂引发剂、含有两个或多个杂原子的极性试剂和脂肪醇或酯环醇的碱金属盐，该体系同时要满足以下三个条件：
a)(i)极性试剂与引发剂的摩尔比为3-100，
b)(ii)盐与引发剂的摩尔比在0.01-2的范围内，和
c)(iii)盐与极性试剂的摩尔比在0.001-0.5的范围内。
16.如权利要求14或15所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的极性试剂与引发剂的摩尔比大于或等于5。
17.如权利要求16所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的极性试剂与引发剂的摩尔比大于或等于10。
18.如权利要求17所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的极性试剂与引发剂的摩尔比大于或等于15。
19.如权利要求15所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的盐与极性试剂的摩尔比在0.001-0.1的范围内。
20.如权利要求15所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的盐与引发剂的摩尔比在0.01-0.6的范围内。
21.如权利要求20所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的盐与引发剂的摩尔比在0.01-0.2的范围内。
22.如权利要求20所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的盐与引发剂的摩尔比在0.3-0.6的范围内。
23.如权利要求13所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的极性试剂属于由二胺和二醚所构成的基团。
24.如权利要求23所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的极性试剂是四甲基乙烯二胺。
25.如权利要求15所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的盐是具有3-12个碳原子的脂肪醇的钠盐。
26.如权利要求25所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是其中的盐是叔戊基醇钠。
27.如权利要求13所述的线型或支链二烯高弹体的制备方法，其特征是它另外包括将该聚合物产品与偶联剂或交联剂反应以得到所述的支链二烯高弹体。
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Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd. Assignor: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A.|Michelin Soc Tech Contract fulfillment period: 2007.01.31 to 2026.12.13 Contract record no.: 2007990000027 Denomination of invention: Diene elastomer containing cyclovinyl unit and preparation process thereof Granted publication date: unauthorized License type: Common License Record date: 20070813 |
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