CN100509792C - 四氢吡喃衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四氢吡喃衍生物及其制备方法。
Description
本发明涉及四氢吡喃衍生物和涉及制备它们的方法。
四氢吡喃衍生物在化学过程和制药业中，尤其作为天然和合成芳香物质的成分，在药物中和在液晶材料中起着重要作用。然而，获得四氢吡喃的制备方法目前受限制和通常局限于含有吡喃糖环单元的碳水化合物的衍生化。
本发明的一个目的因此是提供四氢吡喃衍生物，它们适合作为含有四氢吡喃单元的复杂分子的构造用的合成子。
这一目的是通过通式I的化合物来实现的：
其中
R11表示H，F，Cl，Br，I，CN，芳基，杂环基或具有1到15个碳原子的卤代或未被取代的烷基，其中，另外在该基团中的一个或多个CH2基可以各自独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求O原子彼此不直接相连；
A表示
或
a是0，1或2，其中如果a是2则A能够采取相同或不同的意义；Z11表示单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CF2-O-或-O-CF2-；
W 表示>CH-或>C＝；
B和D，彼此独立地表示
或
b和d，彼此独立地，是0或1；
Y11表示＝O，＝C(SR12)(SR13)，＝CF2，-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-OH，-SH，-CO-R14，-OSO2R15，-C(＝S+R12)(-SR13)X-，-B(OR16)(OR17)，-BF3 -Cat+，-Si(OR18)(OR19)(OR20)或烷基，其中烷基表示具有1-15个碳原子的卤代或未被取代的烷基，其中，另外一个或多个CH2基各自可以彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求O原子彼此不直接相连；
Y12和Y13，彼此独立地表示H或烷基，其中烷基表示具有1-15个碳原子的卤代或未被取代的烷基，其中，另外一个或多个CH2基团各自可以彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求O原子彼此不直接相连；
L1，L2和L3彼此独立地表示H或F；
R12和R13，彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化的或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
R14表示OH，O-芳基，O-芳烷基，O-烷基，Cl，Br，芳基，芳烷基或烷基；
R15表示具有1-15个碳原子的芳基，芳烷基或卤代或未被取代的烷基，其中，另外在该烷基中的一个或多个CH2基团各自可以彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求O原子彼此不直接相连；
R16和R17表示H或具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
R18，R19和R20，彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化的或支化的烷基；
Cat+是碱金属阳离子或季铵阳离子；和
X-是弱配位阴离子；
前提条件是
如果b+d≠0，W表示>CH-；
如果Y11连接于B或
Y11不表示＝O，＝C(SR12)(SR13)或＝CF2；
如果W直接连接于
以及
如果d＝1，B不表示
根据本发明的化合物可以用作含有四氢吡喃单元作为分子成分的更复杂分子的制备用的中间化合物以及用作，例如，芳香物质，药物和尤其供电子光学设备用的液晶混合物的组分。
该术语“烷基”-除非在本说明书中或在权利要求中另外定义-包括饱和和不饱和的无环(脂肪族)烃基，它们中的每一个可以是未被取代的或被卤素取代。
“烷基”包括，尤其，具有1-15个，优选1，2，3，4，5，6或7个碳原子的直链和支链饱和烷基(alkanyls)，尤其直链基团甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基和庚基，此外辛基，壬基，癸基，十一基，十二烷基，十三烷基，十四烷基和十五烷基。具有2-5个碳原子的基团一般是优选的。该术语“烷基”进一步包括被氟，氯，溴和/或碘单-或多卤代的烃基，例如，-CF3，-CHF2或-CH2F。优选的支链烷基是异丙基，2-丁基，异丁基，叔丁基，2-甲基丁基，异戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基和2-丙基戊基。
在它的大多数广泛意义上，术语“烷基”还包括，尤其，链烯基，即烷基的至少一个CH2基团已经被-CH＝CH-替代，其中-CH＝CH-基团也可处于末端位置如H-CH＝CH-或每一个的CH单元也可以被卤素取代(例如在-CF＝CH-或-CF＝CF-中)；和炔基，即烷基的至少一个CH2基团已经被-C≡C-替代，其中-C≡C-基团也可以处于末端位置如H-C≡C-。链烯基和炔基具有，彼此独立地，2-15个碳原子，优选2，3，4，5，6或7个碳原子。链烯基能够是E和/或Z异构体的形式，其中各自E异构体一般是优选的。优选的链烯基是H2C＝CH-，CH3-CH＝CH-和C2H5-CH＝CH-，优选的炔基是H3C-C≡C-。
对于本发明的目的，术语“烷基”进一步包括其中一个或多个CH2基团已经被O原子替代但要求氧原子彼此不直接相连的那些基团，即具有1-15个，优选1，2，3，4，5，6或7个碳原子的烷氧基或氧杂烷基和特别优选是未支化的。优选的烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基和(全)氟化烷氧基，如-OCH2F，-OCHCF2，-OCF3，-OCH2CF3或-OCF2CF3，此外辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基，十四烷氧基。优选的支化烷氧基是异丙氧基，2-甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基，1-甲基庚氧基。优选的氧杂烷基是2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)，3-氧杂丁基，2-，3-或4-氧杂戊基，2-，3-，4-或5-氧杂己基，2-，3-，4-，5-或6-氧杂庚基；以外，尤其，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧杂癸基。
术语“烷基”还包括其中一个CH2基团已经被-CO-替代的基团。这些基团优选是直链和具有2-7个碳原子。
对于本发明的目的，术语“烷基”另外还包括其中一个CH2基团已经被-O-替代和一个被-CO-替代(这两者优选是相邻的)的基团。这些因此包括酰氧基-CO-O-和氧基羰基-O-CO-。这些优选是直链和具有2-7个碳原子。因此，它们表示尤其乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，乙酰氧基甲基，丙酰氧基甲基，丁酰氧基甲基，戊酰氧基甲基，己酰氧基甲基，2-乙酰氧基乙基，2-丙酰氧基乙基，2-丁酰氧基乙基，2-乙酰氧基丙基，3-丙酰氧基丙基，4-乙酰氧基丁基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，丙氧基羰基甲基，丁氧基羰基甲基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基，3-(甲氧基羰基)丙基，3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)-丁基。
对于本发明的目的，“烷基”进一步包括其中一个CH2基已经被未被取代的或取代的-CH＝CH-替代和相邻CH2基已经被CO或CO-O或O-CO替代的基团，其中这一基团是直链或支链的。它优选是直链和具有4-12个碳原子。因此，它表示尤其丙烯酰氧基甲基，2-丙烯酰氧基乙基，3-丙烯酰氧基丙基，4-丙烯酰氧基丁基，5-丙烯酰氧基戊基，6-丙烯酰氧基-己基，7-丙烯酰氧基庚基，8-丙烯酰氧基辛基，9-丙烯酰氧基壬基，10-丙烯酰氧基癸基，甲基丙烯酰氧基甲基，2-甲基丙烯酰氧基乙基，3-甲基丙酰氧基丙基，4-甲基丙烯酰氧基丁基，5-甲基丙烯酰氧基戊基，6-甲基丙烯酰氧基己基，7-甲基丙烯酰氧基庚基，8-甲基丙烯酰氧基辛基，9-甲基丙烯酰氧基壬基。
对于本发明的目的，该术语“烷基”还包括其中两个或多个CH2基已经被-O-和/或-CO-O-替代的基团，其中这些基团能够是直链或支链。这些基团优选是支链和具有3-12个碳原子。因此，它们表示尤其双羧基甲基，2，2-双羧基乙基，3，3-双羧基丙基，4，4-双羧基丁基，5，5-双羧基戊基，6，6-双羧基己基，7，7-双羧基庚基，8，8-双羧基辛基，9，9-双羧基壬基，10，10-双羧基癸基，双(甲氧基羰基)甲基，2，2-双(甲氧基羰基)-乙基，3，3-双(甲氧基羰基)丙基，4，4-双(甲氧基羰基)丁基，5，5-双(甲氧基羰基)戊基，6，6-双(甲氧基羰基)已基，7，7-双(甲氧基羰基)庚基，8，8-双(甲氧基羰基)辛基，双(乙氧基羰基)甲基，2，2-双(乙氧基羰基)乙基，3，3-双(乙氧基羰基)丙基，4，4-双(乙氧基羰基)丁基，5，5-双(乙氧基羰基)己基。
对于本发明的目的，术语“芳基”-除非在说明书中或在权利要求中另外定义-包括芳族烃基团，优选具有6到18个碳原子，它们任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2或烷基单取代或多取代。“芳基”优选表示苯基或萘基基团，在各情况下任选在4-位被烷基取代，或联苯基团。
对于本发明的目的，术语“杂环基”-除非在说明书中或在权利要求中另外定义-包括饱和和不饱和的杂环，尤其至少一个环上原子是选自O，S和N中的杂原子的杂芳族基团。该杂环基基团任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2，芳基或烷基单取代或多取代。杂环基优选是二氧杂环己烷基，呋喃基，噻吩基，吡喃基，吡咯烷基，哌啶基，吗啉基和嘧啶基。杂环基与原子、链、环或另一个分子成分上的连接一般经由任何环上原子来实现。
对于本发明的目的，术语“芳烷基”-除非在说明书中或在权利要求中另外定义-包括具有芳基成分和烷基桥的烃基，例如，苄基或苯乙基(苯基-CH2-CH2-)。尤其，该芳基成分可以与以上对于“芳基”所定义的那样被取代。“芳烷基”特别优选是苄基和苯乙基。对于本发明的目的，“O-芳烷基”基团是芳基-烷基-O基团，即与其它原子、其它链、其它环或另一个分子成分上的连接是经由烷基-氧桥来实现的。O-芳烷基的例子是O-苄基(-O-CH2-苯基)。
对于本发明，卤素表示氟，氯，溴和/或碘。
在根据本发明的结构式I的化合物中，A表示1，4-亚环己基，2，5-四氢亚吡喃基，2，5-亚二氧杂环己烷基或2，5-亚嘧啶基，其中饱和环优选是反式-连接的。取决于a的意义-即0，1或2-在根据本发明的结构式I的化合物中的A是不存在(如果a＝0)或存在一次(如果a＝1)或存在两次(如果a＝2)。如果a＝2，A能够两次具有相同的意义，例如能够是
或能够是不同的环，例如
在本发明的优选的实施方案中，在结构式I中的A表示
如果Z11是单键或-CF2O-或-OCF2-，A优选表示1，4-亚环己基。在本发明的进一步优选的实施方案中，根据本发明的化合物不包含环A，即a＝0。
在根据本发明的结构式I的化合物中，Z11表示单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CF2-O-或-O-CF2-。Z11优选表示单键或-CF2O-或-OCF2-。尤其，Z11表示单键，因此A或R11(如果a＝0)直接键接于中心四氢吡喃环上。
在根据本发明的结构式I的化合物中，R11表示H，F，Cl，Br，I，CN，芳基，杂环基或如以上所定义的烷基。R11优选是具有1-7个碳原子的未支化的卤代或未被取代的烷基，尤其CF3-，CF3-CF2-，CF3-CH2-，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或庚基。
中心四氢吡喃环的取代基Y12和Y13彼此独立地表示H或如以上所定义的烷基。取代基Y12和Y13两者优选表示氢，这样根据本发明的化合物的中心四氢吡喃环是2，5-二官能化的。
在根据本发明的结构式I的化合物中，W表示>CH-或是>C＝。如果W表示>CH-，W连接于基团B或D或经单键连接于Y11。如果W表示>C＝，b＝d＝0，和W经双键连接于Y11。
在根据本发明的结构式I的化合物中的环B和D彼此独立地表示
或
其中如果环D也存在的话，即如果b＝d＝1则B不表示
取决于指数b和d的意义，两者各自能够彼此独立地是0或1，结构式I的化合物优选是以下形式
或
如果b＝d＝0，W优选表示>C＝。如果环B和D中的一个是任选被L1、L2和/或L3取代的1，4-亚苯基环，则L1，L2和L3优选全部表示氢或L1和L2优选表示氟和L3表示氢。
在根据本发明的结构式I的化合物中，如果Y11连接于W＝>C＝或键接于B或
Y11表示＝O，＝C(SR12)(SR13)或＝CF2。如果Y11表示＝C(SR12)(SR13)，R12和R13彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化的或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代。R12和R13优选具有相同的含义，即，例如，两者表示乙基或正丙基，或一起形成如以上所定义的-(CH2)p-单元，它任选被烷基取代。R12和R13一起特别优选表示-CH2-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-CH2-。
在根据本发明的结构式I的化合物中，如果W表示>CH-或Y11经由单键连接于B或D，Y11表示-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-OH，-SH，-CO-R14，-OSO2R15，-C(＝S+R12)(-SR13)X-，-B(OR16)(OR17)，-BF3 -Cat+，-Si(OR18)(OR19)(OR20)或如以上所定义的烷基。
R12和R13这里彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化的或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；R12和R13优选具有相同的意义，即例如，同时是乙基或正丙基，或一起形成如以上所定义的-(CH2)p-单元，它任选被烷基取代。R12和R13一起特别优选表示-CH2-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-CH2-。
R14表示芳基，芳烷基，烷基，OH，Cl，Br，O-芳基，O-芳烷基或O-烷基(烷氧基)，其中该芳基，芳烷基和烷基如上所定义。R14优选是OH或具有1到4个碳原子的未被取代的直链或支化的饱和O-烷基(分别地O-烷基或烷氧基)，尤其O-甲基，O-乙基，O-(正丙基)，O-(异丙基)，O-(正丁基)或O-(叔丁基)，或O-芳烷基，尤其O-苄基。
R15表示芳基，芳烷基或具有1-15个碳原子的卤代或未被取代的烷基，其中，另外在烷基中的一个或多个CH2基团各自可以彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求O原子彼此不直接相连。R15优选是芳基，尤其苯基或4-甲苯基，或具有1-4个碳原子的饱和的未被取代的或(全)卤代的烷基，尤其甲基，乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，CF3，n-C4F9和t-C4F9。
R16和R17表示H或具有1-15个碳原子的未支化的或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化或支化烷基取代。它们两者优选同时是H或同时是具有1-4个碳原子的饱和烷基，尤其甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或叔丁基，或一起形成环状桥，尤其-CH2-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-CH2-。
R18，R19和R20，彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化或支化烷基。它们优选彼此独立地是具有1-4个碳原子的饱和烷基，尤其甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或叔丁基。在特别优选的实施方案中，R18，R19和R20全部同时是甲基。
Cat+是碱金属阳离子，即Li+，Na+，K+，Rb+或Cs+，或季铵阳离子，例如NH4 +或N(烷基)4 +，其中烷基如上所定义和四个烷基是相同的或不同的。Cat+优选是Na+，K+，NH4 +或四甲基-或四正丁基-铵阳离子
X-是弱配位的阴离子，即仅仅较弱地结合于硫阳离子的配位体。X-优选是BF4 -，CF3SO3 -，C4F9SO3 -，PF6 -，SbF6 -或AsF6 -。
在经由单键连接的取代基Y11当中，特别优选-H，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CO2H(即-CO-R14，其中R14＝OH)，-C(＝S+R12)(-SR13)X-和B(OR16)(OR17)，尤其-Br，-OH，-C(＝S+R12)(-SR13)X-，-B(OR16)(OR17)，-BF3 -Cat+和-Si(OR18)(OR19)(OR20)。
如果W直接键接于
式中d是0或1，
Y11优选是-H，-I，-OH，-SH，-CO2R14，-OSO2R15，-C(＝S+R12)(SR13)X-，-B(OR16)(OR17)，-BF3 -Cat+，-Si(OR18)(OR19)(OR20)或烷基，其中烷基表示具有1-15个碳原子的卤代或未被取代的烷基，其中一个或多个CH2基团各自彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代但但要求O原子彼此不直接相连和烷基不是烷氧基。
根据本发明的结构式I的优选化合物是由下列结构式的一个表示的那些：
在这些结构式中，R11，A，a，Z11，Y11，L1，L2，L3，R12，R13和X-具有如上所述的意义。
结构式I的特别优选的化合物是：
在这些结构式中，n是1到7的整数，尤其1，2，3，4或5。CnH2n+1是支链或优选直链。
根据本发明的结构式I的化合物能够通过本身已知的方法来制备，如在文献(例如在权威作品如Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述，确切地说在已知的和适合该反应的反应条件下进行。这里还可以使用本身已知、但这里没有详细提及的变化形式。
根据本发明的结构式I的化合物优选通过根据本发明的下述方法中的一种来制备：
第一种方法得到结构式IA的化合物：
其中
W表示>C＝；
Y11表示＝O，＝C(SR12)(SR13)或＝CF2；和
R11，A，a，Z11，Y12，Y13，R12和R13与以上对于结构式I的定义相同，其中该方法的特征在于
使结构式II的化合物
其中R11，A，a和Z11与以上对于结构式IA的定义相同，在反应步骤(A1)中
(A1)在碱存在下与结构式III的化合物进行反应
其中Y12和Y13与以上对于结构式IA的定义相同，和R31表示具有1-15个碳原子的烷基，得到结构式IV的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13如以上对于结构式IA所定义，和R31如以上对于结构式III所定义；
和随后，在反应步骤(A2)中，
(A2)结构式IV的化合物通过醛官能团的还原和内酯形成而转化成化合物IA1
和任选地，在反应步骤(A3)中，
(A3)结构式IA1的化合物通过与CF2Br2在P(N(R21)2)3，P(N(R21)2)2(OR22)或P(N(R21)2)(OR22)2存在下进行反应而转化成化合物IA2
其中R21和R22彼此独立地是具有1-15个碳原子的烷基，尤其表示甲基或乙基；
或任选地，在反应步骤(A3′)中，
(A3′)结构式IA1的化合物在强碱存在下与CHG(SR12)(SR13)反应而转化成化合物IA3
其中G表示P(OCH2R23)3，式中R23是具有1-5个碳原子的全氟化烷基，尤其CF3，CF2CF3或C4F9，或Si(CH3)3或Si(CH2CH3)3，和R12和R13如以上对于结构式IA所定义。
结构式II和III的化合物可以从文献中获知或通过使用现有技术的合成方法或它们的改进方法而容易地得到。反应步骤(A1)一般是在高于室温的温度下和优选在溶剂的回流温度下进行。合适的溶剂是将反应物溶解到足以让反应进行的程度的所有溶剂；优选使用乙腈或丙腈。合适的碱是与结构式II的化合物形成中间体烯胺的一种试剂，尤其是二烷基胺类和三烷基甲硅烷基二烷基胺类，例如三甲基甲硅烷基二乙基胺，然后与结构式III的化合物反应至完全。在步骤(A2)中结构式IV的化合物的醛官能团还原至羟基官能团的过程通过使用现有技术中已知的选择性作用的还原剂例如硼氢化钠来进行。完成反应步骤(A2)的内酯化得到化合物IA1的过程例如可通过使用催化量的酸例如甲苯磺酸来进行。
从根据本发明的结构式IA1的内酯开始，根据本发明的结构式IA2或IA3的其它化合物，如果需要，可以分别在反应步骤(A3)和(A3′)中制备：化合物IA1转化成化合物IA2的过程是在P(N(R21)2)3，P(N(R21)2)2(OR22)或P(N(R21)2)(OR22)2存在下借助于CF2Br2，在合适的溶剂例如THF和/或二噁烷中，优选在室温下来进行的，其中R21和R22彼此独立地是具有1到15个碳原子的烷基，尤其甲基或乙基。反应步骤(A3′)是在强碱，优选有机锂碱，如正丁基锂，或叔丁醇钾存在下，优选在醚类溶剂如THF中，在-80℃和室温之间的温度下进行的。
根据本发明的其它方法得到结构式IB的化合物
其中
Y11表示-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-OH或-B(OR16)(OR17)，和R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2，L3，R16，R17如以上对于结构式I所定义，该方法特征在于，在反应步骤(B1)中，
(B1)结构式IA1的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与对于结构式IB的定义相同，与结构式V的化合物进行反应
其中L1，L2和L3与以上对于结构式IB的定义相同，M表示Li，Cl-Mg，Br-Mg或I-Mg，和Q表示H，F，Cl，Br，I或CN，
形成结构式IB1的化合物：
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2和L3与以上对于结构式IB的定义相同，和Q与结构式V的定义相同；
和任选地，在反应步骤(B2)中，
(B2)其中Q表示Br的结构式IB1的化合物与B(OR16)(OR17)(OR24)在烷基锂碱存在下反应，式中R16、R17和R24是具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基，或与HB(OR16)(OR17)反应，式中R16和R17表示具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
得到结构式IB2的化合物，
和任选地，在反应步骤(B3)中，
(B3)结构式IB2的化合物通过与含水酸反应而转化成化合物IB3
和/或任选地，在反应步骤(B4)中，
(B4)结构式IB2的化合物或化合物IB3通过与过氧化氢在碱性或酸性溶液中，例如在氢氧化钠溶液或乙酸中，进行反应而转化成化合物IB4
用于反应步骤(B1)中的结构式V的化合物可按照本身已知的方法通过利用有机锂碱的金属-卤素交换或通过Grignard方法(例如通过与镁反应)从相应卤代化合物获得。在结构式V中的M优选是锂。反应步骤(B1)优选在醚类溶剂例如***中，在-80℃和室温之间的温度下进行。在化合物V加成到结构式IA1的化合物的羰基官能团上得到结构式IB1的化合物之后作为中间体形成的羟基官能团的还原是通过使用合适的还原剂，例如三烷基硅烷和三氟化硼***合物来进行的。
在任选的反应步骤(B2)中使用的烷基锂碱优选是甲基锂或正丁基锂，优选在醚类溶剂例如THF中，或在己烷中进行。在锂-卤素交换已经完成(优选在-80℃和室温之间的温度下)后，该产物与合适的硼酸衍生物例如三烷基硼酸酯反应，形成结构式IB2的化合物。如果需要，结构式IB3的相应硼酸能够在反应步骤(B3)中通过使用酸的水溶液例如2N盐酸从中释放。在任选的反应步骤(B4)-从IB2或IB3开始-结构式IB4的相应酚能够通过使用过氧化氢在碱性溶液中，例如使用30％H2O2在氢氧化钠溶液中，或酸性溶液，例如在乙酸中，来制备。
根据本发明的其它方法得到根据本发明的结构式IC的化合物
其中
Y11表示＝O，＝C(SR12)(SR13)或＝CF2，和
R11，A，a，Z11，Y12，Y13，R12和R13如以上对于结构式I所定义，该方法特征在于，在反应步骤(C1)中，
(C1)结构式IB4的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与对于结构式IC的定义相同，和L1，L2和L3表示H，
通过在过渡金属催化剂存在下使用氢而转化成化合物IC1(即转化成其中Y11是＝O的化合物IC)
和任选地，在反应步骤(C2)中，
(C2)结构式IC1的化合物通过与CF2Br2在P(N(R21)2)3，P(N(R21)2)2(OR22)或P(N(R21)2)(OR22)2存在下进行反应而转化成化合物IC2(即其中Y11是＝CF2的化合物IC)
其中R21和R22彼此独立地是具有1-15个碳原子的烷基；和尤其表示甲基或乙基；
或任选地，在反应步骤(C2′)中，
(C2′)结构式IC1的化合物在强碱存在下与CHG(SR12)(SR13)反应而转化成化合物IC3(即其中Y11是＝C(SR12)(SR13)的化合物IC)
其中G表示P(OCH2R23)3，式中R23是具有1-5个碳原子的全氟化烷基，尤其CF3，CF2CF3或C4F9，或Si(CH3)3或Si(CH2CH3)3，和R12和R13如以上对于结构式IC所定义。
用于反应步骤(C1)中的过渡金属催化剂是通常用于氢化反应的催化剂，例如钯/碳；选择通常用于这一类型的氢化中的反应条件(参见，例如，J.March：Advanced Organic Chemistry；John Wiley &Sons，New York，尤其，第三版，1985，pp.700-702，5-11)。附加的任选反应步骤(C2)和(C2’)基本上是在与以上反应步骤(A3)和(A3’)相同的条件下进行的。
根据本发明的其它方法用于根据本发明的结构式ID的化合物的制备：
其中
Y11表示-CO2H或-C(＝S+R12)(-SR13)X-，以及R11，A，a，Z11，Y12，Y13，R12，R13，L1，L2，L3和X-如以上对于结构式I所定义，该方法特征在于，在反应步骤(D1)中，
(D1)结构式IB1的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2和L3与对于结构式ID的定义相同，和Q表示H或Br，
通过首先与有机金属碱，然后与CO2反应得到化合物ID1
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2和L3与对于结构式ID的定义相同，
和任选地，在反应步骤(D2)中，
(D2)结构式ID1的化合物在酸HX存在下通过使用HSR12和HSR13或通过使用HSR12R13SH而转化成化合物ID2
用于反应步骤(D1)的有机金属碱优选是有机锂碱，例如在THF或己烷中的正丁基锂；该金属化优选是在-40℃和室温之间的温度下进行的。用于清除作为中间体形成的金属化化合物的CO2能够以气体二氧化碳引入或优选以作为干冰的固态添加。水后处理得到了所需苯甲酸衍生物ID1。
在任选的反应步骤(D2)中，所使用的硫醇类试剂优选是二硫醇，例如1，3-丙硫醇或2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇，在酸例如甲苯磺酸存在下。
根据本发明的又一方法得到根据本发明的结构式IE的其它化合物
其中
Y11表示-CO2H或-C(＝S+R12)(-SR13)X-，和R11，A，a，Z11，Y12，Y13，R12和R13和X-如以上对于结构式I所定义，
该方法特征在于，在反应步骤(E1)中，
(E1)结构式ID1的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与对于结构式IE的定义相同，和L1，L2和L3表示H，
在过渡金属催化剂存在下通过使用氢转化成化合物IE1
和任选地，在反应步骤(E2)中，
(E2)结构式IE1的化合物在酸HX存在下通过使用HSR12和HSR13或通过使用HSR12R13SH而转化成化合物IE2
对于反应步骤(E1)和(E2)的特性的细节，分别参见反应步骤(C1)和(D2)。
所属技术领域的专业人员会认识到，根据本发明的化合物能够通过根据本发明的方法的某些反应步骤的适当修改或重复来合成。而且借助于专业知识他们能够根据具体反应的需要对反应参数进行精确的调节，如反应物的精确量，反应时间和温度以及试剂和溶剂的选择和量。
如果根据本发明的化合物可以是以旋光异构体形式存在，例如是对映异构体和/或非对映异构体的形式-如果它们例如携带手性基团R11-这些化合物被说明书和权利要求的范围所覆盖。这些手性化合物能够是异构体的混合物形式，优选呈现外消旋物形式，或另外呈现异构纯形式。根据本发明的异构体纯或异构体富集的化合物能够按照本身已知的方式，通过普通的拆分方法，例如在手性相上的色谱分离，或任选在手性试剂存在下的分级结晶，或通过特定的不对称合成来制备。
根据本发明的化合物能够用作含有四氢吡喃环的复杂分子的起始化合物。因此，例如，从结构式I2、I3、I5、I6、I8、I9、I11、I13或I15的化合物开始，其中末端基团(Y11)被-CF2O-芳基替代的相应化合物能够与从文献中获知的方法类似地获得。以这一方式官能化的四氢吡喃衍生物具有介相(mesogenic)性能。
本发明进一步通过下列实施例来说明，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例
用于实施例中的起始化合物、试剂和溶剂-除非另有说明-都可以从市场上买到。产物通过普通的分析方法，尤其GC、HPLC、质谱分析法、1H-和19F-NMR谱、DSC和极化显微镜检查法来表征。
实施例1到7的化合物的制备是按照下列合成反应历程1来进行：
实施例1：化合物2
500mmol的戊-1-醛(1)、700mmol的丙烯酸甲酯、50mmol的三甲基甲硅烷基二乙基胺和300mL的乙腈的混合物在沸点下加热18小时。混合物在减压下蒸发，除去乙腈和硅烷。然后添加2.5mol的冰醋酸，和混合物在50℃下搅拌18小时。混合物通过2N NaOH的添加来中和，然后用3L的饱和NaCl溶液稀释。该分离有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，Na2SO4干燥。1L的异丙醇和随后250mmol的硼氢化钠被添加进去，搅拌混合物18小时。混合物进行水后处理，有机相用饱和NaCl溶液洗涤两次，使用Na2SO4干燥。粗品的醇与1L的甲苯和1g的甲苯磺酸在分水器上煮沸，直到反应完成为止。洗涤溶液至中性，随后蒸馏提纯。内酯(2)的产率：35％的液体，有强烈的车叶草状气味。沸点：137-138℃(19毫巴)。
实施例2：化合物3
在-50℃下，将207mmol的正丁基锂(在己烷中15％)滴加到207mmol的1，4-二溴苯在250mL的二***中的溶液中。然后在同一温度下滴加170mmol的化合物2在50mL的二***中的溶液，混合物进一步搅拌30分钟，升至0℃和进行水后处理。将粗产物(51g)溶于400mL的二氯甲烷中，在-75℃下添加400mmol的三乙基硅烷。滴加400mmol的三氟化硼***合物，在此过程中温度保持低于-70℃。温度然后升至-10℃，混合物通过使用饱和碳酸氢钠溶液来水解，然后进行水后处理。该粗产物包括9:1比率的反式/顺式异构体。该产品在-20℃下从戊烷中重结晶；化合物3的产率：30.6g，61％。熔点：43℃。
实施例3：化合物4
将73mmol的化合物3溶于200mL的THF中，冷却到-70℃。首先滴加73mmol的正丁基锂(在己烷中15％)，随后将73mmol的硼酸三甲酯在50ml的THF中的溶液滴加进去。混合物升至-20℃，通过添加2N HCl调节到pH 2，进行水后处理。粗产物通过使用热庚烷溶解，并在0℃下结晶。化合物4的产率：13.1g，72％。
实施例4：化合物5
60mmol的化合物4、300ml的甲苯、120mmol的NaOH、50ml的水和30ml的30％ H2O2的混合物在45℃下搅拌2小时。混合物使用10％ HCl调节到pH 2，然后进行水后处理。粗产物从庚烷中重结晶。化合物5的产率：7.1g，52％。
实施例5：化合物6
22mmol的化合物5在100ml的二甲苯中在1.5g的5％ Pd/C催化剂存在下于5巴和130℃下氢化27.5小时。混合物进行普通的后处理。化合物6的产率：65％，无色油。
实施例6：化合物7
在-70℃下，将17mmol的正丁基锂(在己烷中15％)添加到17mmol的2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷在75ml的THF中的溶液中。混合物经过4小时的时间升至0℃，然后再冷却至-70℃，将17mmol的化合物6在25ml的THF中的溶液滴加进去，然后混合物升至室温，搅拌另外18小时，进行水性后处理。粗产物从庚烷中结晶。化合物7的产率：40％，无色晶体。
实施例7：化合物8
在-20℃下，将6.27mmol的三氟甲烷磺酸滴加到6.12mmol的化合物7在50ml的二氯甲烷中的溶液中。混合物经过30分钟升至室温，然后冷却至-70℃。然后，首先添加9.1mmol的3，4，5-三氟苯酚和10.1mmol的三乙胺在20ml的二氯甲烷中的溶液，和5分钟后，添加31mmol的三乙胺三(氢氟酸盐)。在另外五分钟后，以小部分添加31.5mmol的DBH(1，3-二溴-5，5-二甲基-乙内酰脲)的悬浮液，混合物在-70℃下搅拌另外1小时。反应混合物升至-10℃，倾倒在400ml的冰冷NaOH中。混合物进行水性后处理，粗产物通过在硅胶上的色谱分离法(庚烷/甲苯3:2)提纯，-70℃从戊烷中结晶。化合物8的产率：42％，无色晶体。熔点：35℃。澄清点：66.3℃。
Claims (17)
1.通式I的化合物：
其中
R11表示H，F，Cl，Br，I，CN，芳基，杂环基或具有1到15个碳原子的卤代或未被取代的烷基，其中，另外在该基团中的一个或多个CH2基可以各自独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求O原子彼此不直接相连；
A表示
或
a是0，1或2；
Z11表示单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CF2-O-或-O-CF2-；
W表示>CH-或>C＝；
B和D，彼此独立地表示
或
b和d，彼此独立地，是0或1；
Y11表示＝0，＝C(SR12)(SR13)，＝CF2，-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-OH，-SH，-CO-R14，-OSO2R15，-C(＝S+R12)(-SR13)X-，-B(OR16)(OR17)，-BF3 -Cat+，-Si(OR18)(OR19)(OR20)或烷基，其中烷基表示具有1-15个碳原子的卤代或未被取代的烷基，其中，另外一个或多个CH2基各自可以彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求0原子彼此不直接相连；
Y12和Y13，彼此独立地表示H或烷基，其中烷基表示具有1-15个碳原子的卤代或未被取代的烷基，其中，另外一个或多个CH2基团各自可以彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求0原子彼此不直接相连；
L1，L2和L3彼此独立地表示H或F；
R12和R13，彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化的或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
R14表示OH，O-芳基，O-芳烷基，O-烷基，Cl，Br，芳基，芳烷基或烷基；
R155表示具有1-15个碳原子的芳基，芳烷基或卤代或未被取代的烷基，其中，另外在该烷基中的一个或多个CH2基团各自可以彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-O-，-CO-，-CO-O-或-O-CO-替代，但要求0原子彼此不直接相连；
R16和R17表示H或具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
R18，R19和R20，彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化的或支化的烷基；
Cat+是碱金属阳离子或季铵阳离子；和
X-是弱配位阴离子；
其中，芳基具有6到18个碳原子，并任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2或烷基单取代或多取代；
杂环基具有至少一个选自O，S和N的杂原子的环原子，并且任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2，芳基或烷基单取代或多取代；
芳烷基是苄基或苯基-CH2-CH2-，其中的苯基成分可以与以上对于“芳基”所定义的那样被取代；
烷基具有1-15个碳原子；
前提条件是
如果b+d≠0，W表示>CH-；
如果Y11连接于B或
Y11不表示＝0，＝C(SR12)(SR13)或＝CF2；如果W直接连接于
如果d＝1，B不表示
以及
如果a是2，A能够采取相同或不同的意义。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于A表示
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于a是0。
4.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于Y12和Y13表示H。
5.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于Z11表示单键，-CF2O-或-OCF2-。
6.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于R11表示具有1-7个碳原子的未支化的卤代或未被取代的烷基。
7.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于Y11表示＝0，＝C(SR12)(SR13)或＝CF2。
8.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于
Y11表示-H，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CO2H，-C(＝S+R12)(-SR13)X-，-B(OR16)(OR17)，-BF3 -Cat+或-Si(OR18)(OR19)(OR20)。
9.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于
X-表示BF4 -，CF3SO3 -，C4F9SO3 -，PF6 -，SbF6 -或AsF6 -。
10.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于b是0和d是0。
11.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于b是1和d是0。
12.根据权利要求1-3中任何一项的化合物，其特征在于b是1和d是1。
13.结构式IA的化合物的制备方法：
其中
R11表示H，F，Cl，Br，I，CN，芳基，杂环基或烷基；
A表示
或
a是0，1或2，其中如果a是2则A能够采取相同或不同的意义；Z11表示单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CF2-O-或-O-CF2-；
W表示>C＝；
Y11表示＝0，＝C(SR12)(SR13)或＝CF2；
Y12和Y13，彼此独立地表示H或烷基，以及
R12和R13，彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
其中，芳基具有6到18个碳原子，并任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2或烷基单取代或多取代；
杂环基具有至少一个选自O，S和N的杂原子的环原子，并且任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2，芳基或烷基单取代或多取代；
烷基具有1-15个碳原子；
特征在于
结构式II的化合物
其中R11，A，a和Z11与以上对于结构式IA的定义相同，在反应步骤(A1)中
(A1)在碱存在下与结构式III的化合物进行反应
其中Y12和Y13与以上对于结构式IA的定义相同，和R31表示具有1-15个碳原子的烷基，得到结构式IV的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13如以上对于结构式IA所定义，和R31如以上对于结构式III所定义；
和随后，在反应步骤(A2)中，
(A2)结构式IV的化合物转化成化合物IA1
和任选地，在反应步骤(A3)中，
(A3)结构式IA1的化合物通过与CF2Br2在P(N(R21)2)3，P(N(R21)2)2(OR22)或P(N(R21)2)(OR22)2存在下进行反应而转化成化合物IA2
其中R21和R22彼此独立地是具有1-15个碳原子的烷基；
或任选地，在反应步骤(A3＇)中，
(A3＇)结构式IA1的化合物在强碱存在下与CHG(SR12)(SR13)反应而转化成化合物IA3
其中G表示P(OCH2R23)3，式中R23是具有1-5个碳原子的全氟化烷基，或Si(CH3)3或Si(CH2CH3)3，和R12和R13如以上对于结构式IA所定义。
14.结构式IB的化合物的制备方法：
其中
R11表示H，F，Cl，Br，I，CN，芳基，杂环基或烷基；
A表示
或
a是0，1或2，其中如果a是2则A能够采取相同或不同的意义；Z11表示单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CF2-O-或-O-CF2-；
Y11表示-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-OH或-B(OR16)(OR17)；
Y12和Y13，彼此独立地表示H或烷基；
L1，L2和L3彼此独立地表示H或F；和
R16和R17彼此独立地表示H或具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
其中，芳基具有6到18个碳原子，并任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2或烷基单取代或多取代；
杂环基具有至少一个选自O，S和N的杂原子的环原子，并且任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2，芳基或烷基单取代或多取代；
烷基具有1-15个碳原子；
特征在于：
在反应步骤(B1)中，
(B1)结构式IA1的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与以上对于结构式IB的定义相同，与结构式V的化合物进行反应
其中L1，L2和L3与以上对于结构式IB的定义相同，M表示Li，Cl-Mg，Br-Mg或I-Mg，和Q表示H，F，Cl，Br，I或CN，
形成结构式IB1的化合物：
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2和L3与结构式IB的定义相同，和Q与结构式V的定义相同；
和任选地，在反应步骤(B2)中，
(B2)其中Q表示Br的结构式IB1的化合物在烷基锂碱存在下与B(OR16)(OR17)(OR24)反应，其中R16、R17和R24是具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基，或与HB(OR16)(OR17)反应，其中R16和R17表示具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
得到结构式IB2的化合物，
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2、L3、R16和R17与结构式IB的定义相同，
和任选地，在反应步骤(B3)中，
(B3)结构式IB2的化合物通过与含水酸反应而转化成化合物IB3
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2和L3与结构式IB的定义相同，
和/或任选地，在反应步骤(B4)中，
(B4)化合物IB2或化合物IB3通过与过氧化氢在碱性或酸性溶液中反应而转化成化合物IB4
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2和L3与结构式IB的定义相同。
15.结构式IC的化合物的制备方法：
其中
R11表示H，F，Cl，Br，I，CN，芳基，杂环基或烷基；
A表示
或
a是0，1或2，其中如果a是2则A能够采取相同或不同的意义；
Z11表示单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CF2-O-或-O-CF2-；
Y11表示＝0，＝C(SR12)(SR13)或＝CF2；
Y12和Y12，彼此独立地表示H或烷基；和
R12和R13彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
其中，芳基具有6到18个碳原子，并任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2或烷基单取代或多取代；
杂环基具有至少一个选自O，S和N的杂原子的环原子，并且任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2，芳基或烷基单取代或多取代；
烷基具有1-15个碳原子；
特征在于：在反应步骤(C1)中，
(C1)结构式IB4的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与以上对于结构式IC的定义相同，和L1，L2和L3表示H，
通过在过渡金属催化剂存在下使用氢而转化成化合物IC1
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与以上对于结构式IC的定义相同，
和任选地，在反应步骤(C2)中，
(C2)结构式IC1的化合物通过与CF2Br2在P(N(R21)2)3，P(N(R21)2)2(OR22)或P(N(R21)2)(OR22)2存在下进行反应而转化成化合物IC2
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与以上对于结构式IC的定义相同，R21和R22彼此独立地是具有1-15个碳原子的烷基；
或任选地，在反应步骤(C2＇)中，
(C2＇)结构式IC1的化合物在强碱存在下与CHG(SR12)(SR13)反应而转化成化合物IC3
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与以上对于结构式IC的定义相同，G表示P(OCH2R23)3，其中R23是具有1-5个碳原子的全氟化烷基，或Si(CH3)3或Si(CH2CH3)3，以及R12和R13如以上对于结构式IC所定义。
16.结构式ID的化合物的制备方法
其中
R11表示H，F，Cl，Br，I，CN，芳基，杂环基或烷基；
A表示
或
a是0，1或2，其中如果a是2则A能够采取相同或不同的意义；
Z11表示单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CF2-O-或-O-CF2-；
Y11表示-CO2H或-C(＝S+R12)(-SR13)X-；
Y12和Y13，彼此独立地表示H或烷基；
L1，L2和L3彼此独立地表示H或F；
R12和R13彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
X-是弱配位阴离子；
其中，芳基具有6到18个碳原子，并任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2或烷基单取代或多取代；
杂环基具有至少一个选自O，S和N的杂原子的环原子，并且任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2，芳基或烷基单取代或多取代；
烷基具有1-15个碳原子；
特征在于：在反应步骤(D1)中，
(D1)结构式IB1的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2和L3与对于结构式ID的定义相同，和Q表示H或Br，
通过与有机金属碱和CO2反应得到化合物ID1
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2和L3与对于结构式ID的定义相同，
和任选地，在反应步骤(D2)中，
(D2)结构式ID1的化合物在酸HX存在下使用HSR12和HSR13或使用HSR12R13SH转化成化合物ID2
其中R11，A，a，Z11，Y12，Y13，L1，L2、L3、R12、R13和X-与对于结构式ID的定义相同。
17.结构式IE的化合物的制备方法
其中
R11表示H，F，Cl，Br，I，CN，芳基，杂环基或烷基；
A表示
或
a是0，1或2，其中如果a是2则A能够采取相同或不同的意义；
Z11表示单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CF2-O-或-O-CF2-；
Y11表示-CO2H或-C(＝S+R12)(-SR13)X-；
Y12和Y13，彼此独立地表示H或烷基；
R12和R13彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基或一起形成-(CH2)p-单元，其中p＝2，3，4，5或6，其中这些CH2基团中的一个、两个或三个可以被具有1-8个碳原子的至少一个未支化的或支化的烷基取代；
X-是弱配位阴离子；
其中，芳基具有6到18个碳原子，并任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2或烷基单取代或多取代；
杂环基具有至少一个选自O，S和N的杂原子的环原子，并且任选被相同或不同的F，Cl，Br，I，CN，OH，SH，O-烷基，S-烷基，COOH，COO-烷基，氨基，NO2，芳基或烷基单取代或多取代；
烷基具有1-15个碳原子；
特征在于：在反应步骤(E1)中，
(E1)结构式ID1的化合物
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与对于结构式IE的定义相同，和L1，L2和L3表示H，
在过渡金属催化剂存在下通过使用氢转化成化合物IE1
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与对于结构式IE的定义相同，
和任选地，在反应步骤(E2)中，
(E2)结构式IE1的化合物在酸HX存在下使用HSR12和HSR13或使用HSR12R13SH转化成化合物IE2
其中R11，A，a，Z11，Y12和Y13与对于结构式IE的定义相同，R12、R13和X-与对于结构式IE中的定义相同。
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