CN100506910C - 可流动的聚酯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，其含有A)10-99.99重量%的至少一种热塑性聚酯，B)0.01-50重量%的超支化的聚碳酸酯，其羟基数为1-600mgKOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)和C)0-60重量%的其它添加剂，其中组分A)至C)的重量百分数之和等于100%。

Description

可流动的聚酯模塑组合物
本发明涉及含有下列组分的热塑性模塑组合物：
A)10-99.99重量％的至少一种热塑性聚酯，
B)0.01-50重量％的高度支化或超支化的聚碳酸酯，其OH数为1-600mgKOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)，
C)0-60重量％的其它添加剂，
其中组分A)至C)的重量百分数之和为100％。
本发明进一步涉及本发明的模塑组合物在生产纤维、薄膜、或任何类型的模制品中的用途，以及涉及可由此获得的模制品。
聚碳酸酯通常由醇与光气的反应而得到，或者由醇或酚与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的酯交换反应而得到。例如由双酚类制备的芳族聚碳酸酯具有工业重要性，而脂族碳酸酯在市场量方面所起到的作用目前还处于次要地位。对此，还可以参见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1992，第118-119页。
所述的脂族聚碳酸酯的结构通常是线性的或者具有非常小的支化程度。例如，US 3,305,605描述了将分子量高于15 000道尔顿的固体线性聚碳酸酯用作聚乙烯基聚合物的增塑剂的用途。
为了改进流动性，通常将低分子量的添加剂加入热塑性塑料中。然而这些添加剂的作用受到严格的限制，因为例如当添加剂的加入量增加时机械性能的降低变得不可接受。
具有完美对称结构的树枝状聚合物[称为树枝状聚合物(dendrimer)]可以由中心分子开始通过每次将两个或更多个双官能或更高的多官能单体逐步受控连接到已经结合的各个单体上而制备。在每个连接步骤中都存在单体端基数量(因而导致连接)的指数增长，并且得到具有树状结构、为理想球形且每个支链含有完全相同的单体单元数量的聚合物。基于这种完美结构，聚合物性能是有利的；例如由于球表面上具有较高的官能团数量，观察到惊人的低粘度，以及高反应性。然而其制备是复杂的，因为在每个连接步骤需要引入保护基团并将其再除去，并且需要提纯操作，这就是树枝状聚合物通常仅在实验室规模下制备的原因。
然而，采用工业方法能够制备高度支化或超支化的聚合物。这些聚合物除了完美树枝状结构以外，还具有线性聚合物链和不等同的聚合物支链的特征，然而与完美树枝状聚合物的性质相比，该结构并没有显著损害聚合物的性质。超支化的聚合物可以通过两种合成途径而制备，已知为AB2和Ax+By。在此，Ax和By是不同的单体，且下标x和y分别是A和B中存在的官能团数量，即A和B的官能度。在AB2途径的情况下，将具有一个反应性基团A和两个反应性基团B的三官能单体转化为高度支化或超支化的聚合物。在Ax+By合成的情况下，使用A2+A3合成的实例进行描述，即使双官能单体A2与三官能单体B3反应。初始产物是平均具有一个官能团A和两个官能团B的A和B的1:1加合物，且该加合物同样可以发生反应以产生高度支化或超支化的聚合物。
仅在最近才公开了具有规定结构的高官能度聚碳酸酯。
S.P.Rannard和N.J.Davis，J.Am.Chem.Soc.2000，122，11729描述了由作为光气类似物的羰基二咪唑与二羟乙基氨基-2-丙醇反应而制备具有完美支化结构的树枝状聚碳酸酯的方法。产生完美树枝状聚合物的合成是多步合成，因而是昂贵的并且不太适合于转化为工业规模。
D.H.Bolton和K.L.Wooley，Macromolecules 1997，30，1890描述了由1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷与羰基二咪唑反应而制备很硬的高分子量超支化芳族聚碳酸酯的方法。
还可以根据WO 98/50453制备超支化的聚碳酸酯。在其说明书描述的方法中，再次使三元醇与羰基二咪唑反应。首先制备咪唑化物，然后使这些咪唑化物进行进一步的分子间反应而产生聚碳酸酯。在所述方法中，制备了无色或浅黄色橡胶状产物形式的聚碳酸酯。
产生高度支化或超支化聚碳酸酯的所述合成方法具有下列缺点：
a)该超支化产物具有高熔点或者是橡胶状的，而这显著限制了随后的加工性能。
b)反应过程中释放出来的咪唑必须通过复杂的工艺从反应混合物中除去。
c)反应产物总是含有咪唑化物端基。这些基团不稳定并且必须通过随后的步骤例如转化为羟基。
d)羰基二咪唑是较贵的化学品，其大大增加了原料成本。
因此本发明的目的是提供具有良好流动性以及良好机械性能的热塑性聚酯模塑组合物。
意外的是，借助低成本的简单工业方法得到的高度支化或超支化的聚碳酸酯适合作为热塑性塑料中的重要流动改进剂。此外，它们的结构可以容易地适应热塑性塑料中的应用要求，并且它们的规定结构可以使其结合各种有利的性质，例如高官能度、高反应性、低粘度和良好的溶解性。
因此，发现了开头定义的模塑组合物。在从属权利要求中给出了优选的实施方案。
本发明的模塑组合物含有10-99.99重量％，优选30-99.5重量％，特别是30-99.3重量％的至少一种热塑性聚酯作为组分(A)。
通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物的聚酯(A)。
第一组优选的聚酯是聚对苯二甲酸烷二醇酯，特别是在醇结构部分中具有2-10个碳原子的那些。
这类聚对苯二甲酸烷二醇酯本身是已知的并且描述于文献中。它们的主链含有衍生于芳族二羧酸的芳族环。在芳族环中还可以有取代，例如由卤素如氯或溴取代，或由C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基或正丙基、或者正丁基、异丁基或叔丁基取代。
这些聚对苯二甲酸烷二醇酯可以以本身已知的方式通过使芳族二羧酸或它们的酯或其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物反应而制备。
优选的二羧酸是2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及它们的混合物。至多30摩尔％，优选不超过10摩尔％的芳族二羧酸可以由脂族或环脂族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸)替代。
优选的脂族二羟基化合物是具有2-6个碳原子的二元醇，特别是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，以及它们的混合物。
特别优选的聚酯是衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸烷二醇酯。在这些化合物中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及它们的混合物。还优选含有至多1重量％，优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其它单体单元的PET和/或PBT。
聚酯(A)的粘数根据ISO 1628通常为50-220，优选80-160(在25℃下在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯混合物中的0.5重量％浓度溶液中测量)。
特别优选羧端基的含量为至多100mval/kg聚酯，优选至多50mval/kg聚酯，特别是至多40mval/kg聚酯的聚酯。这类聚酯可以例如由DE-A 44 01055的方法制备。羧端基的含量通常由滴定法(如电势分析法)测定。
特别优选的模塑组合物含有PBT以外的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合物作为组分A)。基于100重量％的A)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例优选为至多50重量％，特别是10-35重量％。
还有利的是，使用回收的PET材料(也称为废PET)，如果合适与聚对苯二甲酸烷二醇酯如PBT混合。
回收的材料通常是：
1)已知称为工业后回收材料的那些：这些是在缩聚或加工过程中的生产废料，例如来自注射模塑的浇口废料，来自注射模塑或挤出的启动废料，或来自挤出片材或薄膜的边角料。
2)消费后回收材料：这些是在最终消费者使用后收集和处理的塑料物品。矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶子是在数量上容易占主导的物品。
两种类型的回收材料都可以作为磨碎材料或者以丸粒的形式使用。在后一种情况下，分离并提纯粗回收材料，然后使用挤出机将其熔融并造粒。这通常便于处理和自由流动，以及便于在加工的其它步骤中计量加入。
使用的回收材料可以是粒料或再研磨的形式。其边长不应超过10mm，优选低于8mm。
因为聚酯在加工过程中(由于痕量的水分)经历水解裂解，所以将回收的材料预干燥是有利的。干燥后的残余含湿量优选<0.2％，特别是<0.05％。
可以提到的其它组是衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的完全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是以上对于聚对苯二甲酸烷二醇酯提到的化合物。优选使用的混合物由5-100摩尔％的间苯二甲酸和0-95摩尔％的对苯二甲酸制得，特别是由约50％至约80％的对苯二甲酸和20％至约50％的间苯二甲酸制得。
芳族二羟基化合物优选具有下式：
Figure C200580004147D00091
其中Z是具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫、或化学键，且m为0-2。该化合物的亚苯基还可以由C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物的实例是
二羟基联苯，
二(羟苯基)烷烃，
二(羟苯基)环烷烃，
二(羟苯基)硫醚，
二(羟苯基)醚，
二(羟苯基)酮，
二(羟苯基)亚砜，
α，α’-二(羟苯基)二烷基苯，
二(羟苯基)砜，二(羟苯甲酰基)苯，
间苯二酚，和
氢醌，以及这些化合物的环上烷基化的衍生物和环上卤化的衍生物。
在这些化合物中，优选
4，4’-二羟基联苯，
2，4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷，
α，α’-二(4-羟苯基)-对-二异丙基苯，
2，2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷，和
2，2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷，
特别优选
2，2-二(4’-羟苯基)丙烷，
2，2-二(3’，5-二氯二羟苯基)丙烷，
1，1-二(4’-羟苯基)环己烷，
3，4’-二羟基二苯甲酮，
4，4’-二羟基二苯基砜，和
2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷，
以及它们的混合物。
当然还可以使用聚对苯二甲酸烷二醇酯与完全芳族聚酯的混合物。这些混合物通常含有20-98重量％的聚对苯二甲酸烷二醇酯和2-80重量％的完全芳族聚酯。
当然还可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这类产物本身是已知的并且描述于文献中，例如描述于US-A 3 651 014。相应的产物还可以市购，例如(DuPnot)。
根据本发明，聚酯包括不含卤素的聚碳酸酯。合适的不含卤素的聚碳酸酯实例是基于下式的双酚的那些：
Figure C200580004147D00102
其中Q是单键，C1-C8亚烷基，C2-C3次烷基(alkylidene)，C3-C6次环烷基(cycloalkylidene)，C6-C12亚芳基，或-O-，-S-或-SO2-，且m是0-2的整数。
双酚的亚苯基还可以具有取代基，例如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
上式中优选的双酚实例是氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，2，2-二(4-羟苯基)丙烷，2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷和1，1-二(4-羟苯基)环己烷。特别优选2，2-二(4-羟苯基)丙烷和1，1-二(4-羟苯基)环己烷，以及优选1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适合作为组分A，且优选双酚A的共聚碳酸酯，以及优选双酚A的均聚物。
合适的聚碳酸酯可以以已知方式支化，具体来讲基于使用的双酚的总量，通过引入0.05-2.0摩尔％的至少三官能化合物，例如具有三个或更多个酚类OH基团的那些。
已经证实特别合适的聚碳酸酯具有1.10-1.50，特别是1.25-1.40的相对粘度η相对。这对应于10000-200000g/mol，优选20000-80000g/mol的平均摩尔质量MW(重均)。
上式中的双酚本身是已知的，或者可以通过已知的方法制备。
聚碳酸酯例如可以通过使双酚与光气在界面工艺中反应，或者使双酚与光气在均相工艺中反应(已知称为吡啶法)而制备，在每种情况下可以通过使用合适用量的已知链终止剂而以已知方式实现所需的分子量。(对于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，例如参见DE-A 33 34 782)。
合适链终止剂的实例是苯酚，对叔丁基苯酚，或者如DE-A 28 42 005中的长链烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者如DE-A-35 06 472中的在烷基取代基部分共计具有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
对于本发明而言，不含卤素的聚碳酸酯是由不含卤素的双酚，不含卤素的链终止剂和如果使用还有不含卤素的支化剂制得的聚碳酸酯，其中在ppm水平下的可水解氯的次级含量(例如用光气在界面工艺中制备聚碳酸酯而产生)对于本发明而言不能认为是含卤素的。具有在ppm水平的可水解氯含量的这类聚碳酸酯对于本发明而言是不含卤素的聚碳酸酯。
可以提到的其它合适组分A)是无定形的聚酯碳酸酯，其中在制备工艺过程中光气由芳族二羧酸单元如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元替代。对此可以参考EP-A 711 810以得到其它细节。
EP-A 365 916描述了具有环烷基作为单体单元的其它合适共聚碳酸酯。
还可以用双酚TMC替代双酚A。这类聚碳酸酯可以由Bayer以商标APEC 
Figure C200580004147D00121
得到。
本发明的模塑组合物含有0.01-50重量％，优选0.5-20重量％，特别是0.7-10重量％的OH数为1-600，优选10-550，特别是50-550mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯作为组分B)。
对于本发明而言，超支化的聚碳酸酯B1)是具有羟基和碳酸酯基团的非交联大分子，这些大分子具有结构和分子上的不均匀性。与树枝状聚合物相同，它们的结构可以首先基于中心分子，但是具有不均匀的支链链长。第二，它们还可以具有带官能侧基的线性结构，或者它们结合两种极端情况，具有线性和支化的分子部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。
在本发明的上下文中“超支化”表示支化程度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数量加上端基的平均数量为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明的上下文中“树枝状聚合物”表示支化程度为99.9-100％。对于“支化程度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30，定义为
DB = T + Z T + Z + L &times; 100 %
(其中在相应化合物的大分子中T是末端单体单元的平均数，Z是支化单体单元的平均数，且L是线性单体单元的平均数)。
组分B1)优选具有100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，特别是500-10000g/mol(GPC，PMMA标准)的数均摩尔质量Mn。
玻璃化转变温度Tg特别为-80℃至+140℃，优选为-60℃至120℃(根据DSC，DIN 53765)。
特别是，根据DIN 53019在23℃下的粘度为50-200 000mPas，特别是100-150 000mPas，非常特别优选200-100 000mPas。
组分B1)优选可以由至少包含下列步骤的方法得到：
a)使至少一种具有通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH以产生一种或多种缩合物(K)，其中每个R各自相互独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，并且其中基团R还可以相互连接以形成环，且n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，同时消除氯化氢，和
b)缩合物(K)发生分子间反应产生高官能度且高度支化或者高官能度且超支化的聚碳酸酯，
其中选择反应混合物中OH基团与碳酸酯的定量比从而使缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和一个以上的OH基团或者具有一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团。
使用的原料可以是光气、双光气或三光气，优选有机碳酸酯。
用作原料且具有通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(A)的每个基团R各自相互独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R还可以相互结合以形成环。该基团优选是脂族烃基，且特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或者是取代或未取代的苯基。
特别是使用具有式RO(CO)nOR的简单碳酸酯；n优选是1-3，特别是1。
例如可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇，与光气反应而制备碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯。它们还可以通过借助CO在贵金属、氧或NOx存在下将醇或酚氧化羰基化而制备。对于碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯的制备方法，还可以参见“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第6版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。
其中n大于1的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁酯。
优选使用脂族碳酸酯，特别是其中的基团含有1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
使有机碳酸酯与具有至少3个OH基团的至少一种脂族醇(B)反应，或者与两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、phlorogulcides、六羟基苯、1，3，5-苯-三甲醇、1，1，1-三(4’-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷、二(三羟甲基丙烷)或糖类如葡萄糖，基于三官能或更高官能度的醇和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的三官能或更高官能度的聚醚醇，或者聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇，以及它们基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚醇。
这些多元醇还可以以与二元醇(B’)的混合物使用，条件是使用的所有醇的平均总OH官能度大于2。具有2个OH基团的合适化合物实例包括乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1’-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟苯基，二(4-二(羟苯基))硫醚，二(4-羟苯基)砜，二(羟甲基)苯，二(羟甲基)甲苯，二(对羟苯基)甲烷，二(对羟苯基)乙烷，2，2-二(对羟苯基)丙烷，1，1-二(对羟苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的双官能聚醚多元醇，聚四氢呋喃、聚己内酯或基于二元醇和二羧酸的聚酯醇。
该二元醇用于精细调节聚碳酸酯的性质。如果使用双官能的醇，双官能的醇(B’)与至少三官能的醇(B)的比率由本领域普通技术人员根据所需的聚碳酸酯性质而设定。通常而言，相对于所有的醇(B)和(B’)的共计总量，一种或多种醇(B’)的用量为0-50mol％。优选该用量为0-45mol％，更优选0-35mol％，非常优选0-30mol％。
在光气、双光气或三光气与醇或醇混合物发生反应时通常消除氯化氢；在碳酸酯与醇或醇混合物发生反应产生本发明的高官能度且高度支化的聚碳酸酯时通常从碳酸酯分子中消除一元醇或酚。
通过本发明方法形成的高官能度且高度支化的聚碳酸酯在反应后具有羟端基和/或碳酸酯端基，即没有其它的改性。它们在各种溶剂中，例如在水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中具有良好的溶解性。
对于本发明而言，高官能度的聚碳酸酯是除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团以外，另外还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个端基或侧基官能团的产物。该官能团是碳酸酯基团和/或OH基团。对于端基或侧基官能团的数量原则上没有上限，但是具有很高官能团数量的产物可能具有不希望的性质，例如高粘度或不良溶解性。本发明的高官能度聚碳酸酯大多数具有不超过500个端基或侧基官能团，优选不超过100个端基或侧基官能团。
当制备高官能度的聚碳酸酯B1)时，需要调节含有OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比率以使所得的最简单缩合物(以下称为缩合物(K))平均具有一个碳酸酯基团或氨基甲酰基和一个以上的OH基团或者具有一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团或氨基甲酰基。由碳酸酯(A)和二元或多元醇(B)制得的缩合物(K)的最简单结构在此产生了XYn或YnX的排列，其中X是碳酸酯基团，Y是羟基，且n通常是1-6的数，优选1-4的数，特别优选1-3的数。在此，成为所得的单一基团的反应性基团以下通常称为“焦点基团(focal group)”
例如，如果在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合物(K)的过程中反应比为1:1，那么平均结果是XY类型的分子，由通式1说明。
Figure C200580004147D00161
如果在由碳酸酯和三元醇制备缩合物(K)的过程中反应比为1:1，那么平均结果是XY2类型的分子，由通式2说明。在此碳酸酯基团是焦点基团。
Figure C200580004147D00162
如果在由碳酸酯和四元醇制备缩合物(K)的过程中，同样采用1:1的反应比，那么平均结果是XY3类型的分子，由通式3说明。在此碳酸酯基团是焦点基团。
Figure C200580004147D00163
式1-3中的R具有开头所给的定义，且R1是脂族或芳族基团。
例如，缩合物(K)还可以由碳酸酯和三元醇制备，如通式4的说明，反应的摩尔比为2:1。在此，平均结果是X2Y类型的分子，在此OH基团是焦点基团。在式4中，R和R1如式1-3中所定义。
如果还将双官能的化合物如二碳酸酯或二元醇加入组分中，这使分子链扩展，例如如通式5的说明。平均结果再次是XY2类型的分子，碳酸酯基团是焦点基团。
Figure C200580004147D00171
在式5中，R2是有机基团，优选脂族基团，且R和R1如上定义。
对于合成还可以使用两种或更多种缩合产物(K)。在这种情况下，一方面可以使用两种或更多种醇和/或两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择醇和使用的碳酸酯或使用的光气的比率，可以获得结构不同的缩合物的混合物。这例如可以借助碳酸酯与三元醇的反应作为例子进行说明。如果以1;1的比例使用原料产物，如(II)中所示，那么得到XY2分子。如果以2:1的比例使用原料产物，如(IV)中所示，那么得到X2Y分子。在比例为1:1和2:1之间的情况下，得到XY2和X2Y分子的混合物。
根据本发明，在式1-5中举例描述的简单缩合物(K)优先发生分子间反应以形成高官能度的缩聚物，以下称为缩聚物(P)。产生缩合物(K)并且产生缩聚物(P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下在本体或溶液中进行。在此通常可以使用对相应原料为惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、或溶剂石脑油。
在一个优选的实施方案中，缩合反应在本体中进行。在反应过程中释放出来的酚或一元醇可以通过蒸馏从反应平衡中除去以加速反应，如果合适在减压下进行。
如果打算通过蒸馏除去，那么使用在反应过程中释放沸点低于140℃的醇ROH的那些碳酸酯通常是有利的。
还可以加入催化剂或催化剂混合物以加速反应。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐(优选钠或钾或者铯的化合物)，叔胺，胍，铵化合物，鏻化合物，有机铝化合物，有机锡化合物，有机锌化合物，有机钛化合物，有机锆化合物或有机铋化合物，或者已知的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如如DE 10138216或DE 10147712中所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，***，二月桂酸二丁基锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆，或其混合物。
基于使用的醇混合物或醇的用量，催化剂的加入量通常为50-10 000重量ppm，优选100-5000重量ppm。
可以通过加入合适的催化剂或者通过选择合适的温度而控制分子间的缩聚反应。聚合物(P)的平均分子量另外还可以通过原料组分的组成以及通过停留时间而调节。
在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)在室温下在较长时间内通常是稳定的。
在理想情况下，缩合物(K)的性质使缩合反应产生具有不同结构的缩聚物(P)，即具有支化但没有交联的那些。此外，缩聚物(P)具有一个作为焦点基团的碳酸酯基团和2个以上的OH基团，或者具有一个作为焦点基团的OH基团和2个以上的碳酸酯基团。在此反应性基团的数量是使用的缩合物(K)的性质和缩聚程度的结果。
例如，通式2的缩合物(K)可以发生三重分子间缩合反应以产生2种不同的缩聚物(P)，表示在通式6和7中。
Figure C200580004147D00181
在式6和7中，R和R1如上定义。
有各种终止分子间缩聚反应的方法。例如，可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围。
还可以通过例如在碱性催化剂的情况下加入路易斯酸或质子酸使催化剂失活。
在另一个实施方案中，一旦缩合物(K)的分子间反应产生了具有所需缩聚程度的缩聚物(P)，可以将具有对(P)的焦点基团为反应性的基团的产物加入产物(P)中以终止反应。例如，在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下，例如可以加入一元胺、二元胺或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以将一元异氰酸酯、二元异氰酸酯或多元异氰酸酯，或含有环氧基团的化合物，或与OH基团反应的酸衍生物加入产物(P)中。
本发明的高官能度聚碳酸酯大多数在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内制备。
本发明的产物在通过如上调节反应条件以及如果合适通过选择合适的溶剂而制备以后可以进行进一步的处理而没有另外的提纯步骤。
在进一步优选的实施方案中，将产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，在达到所需的转化率以后，任选使催化剂失活并且可以通过蒸馏除去低分子量的挥发性组分如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或挥发性低聚物或环状化合物，如果合适引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，并且如果合适在减压下进行。
在另一个优选的实施方案中，除了在这个阶段由于反应而存在的官能团以外，本发明的聚碳酸酯还可以含有其它的官能团。该官能化可以在升高分子量的工艺过程中或随后(即在完成实际的缩合以后)进行。
如果在升高分子量的工艺之前或过程中加入具有除羟基或碳酸酯基团以外的其它官能团或官能元素的化合物，那么结果是产生了具有除碳酸酯或羟基以外的无规分布官能度的聚碳酸酯聚合物。
这类效果例如可以通过在缩聚过程中加入带有除羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基以外的其它官能团或官能元素如巯基，伯、仲或叔氨基，醚基团，羧酸的衍生物，磺酸的衍生物，膦酸的衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团，芳基，或长链烷基的化合物而实现。可以借助氨基甲酸酯基团用于改性的化合物实例是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇，或者氨、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺的高级烷氧基化产物。
可以借助巯基用于改性的化合物实例是巯基乙醇。例如，可以通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生叔胺基团。例如，可以通过双官能度或更高官能度的聚醚醇的共缩聚而产生醚基团。可以通过与长链链烷二醇反应而引入长链烷基，并且通过与二异氰酸烷基酯或芳基酯反应而产生具有烷基、芳基和氨基甲酸酯基团或脲基团的聚碳酸酯。
通过加入二羧酸、三羧酸，例如对苯二甲酸二甲酯，或三羧酸酯，可以产生酯基团。
随后的官能化可以通过使用另外的工艺步骤(步骤c)而实现，即，使所得的高官能度且高度支化，或高官能度且超支化的聚碳酸酯与可以与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应的合适官能化试剂反应。
例如，含有羟基的高官能度且高度支化，或高官能度且超支化的聚碳酸酯可以通过加入含有酸基团或含有异氰酸酯基团的分子而改性。例如，含有酸基团的聚碳酸酯可以通过与含有酸酐基团的化合物反应而得到。
此外，还可以通过与烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应而将含有羟基的高官能度聚碳酸酯转化为高官能度聚碳酸酯聚醚多元醇。
该方法的重要优点在于其为成本有效的。可以在一个反应器中进行产生缩合物(K)或缩聚物(P)的反应以及(K)或(P)与其它官能团或元素产生聚碳酸酯的反应，这在技术上和成本有效性方面是有利的。
本发明的模塑组合物可以含有0-60重量％，特别是至多50重量％的除(B)以外的其它添加剂和加工助剂作为组分(C)。
本发明的模塑组合物可以含有0-5重量％，优选0.05-3重量％，特别是0.1-2重量％的具有10-40个碳原子，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个碳原子，优选2-6个碳原子的脂族饱和醇或胺的至少一种酯或酰胺作为组分(C)。
羧酸可以是一元或二元的。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸、以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸混合物)。
脂族醇可以是一元或四元的。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是一元、二元或三元胺。其实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯或酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可以使用各种酯或酰胺的混合物，或者酯和酰胺的组合的混合物，这里的混合比根据需要。
其它常用添加剂(C)的用量实例是至多40重量％，优选至多30重量％的弹性聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
这些通常是优选由至少两种下列单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这类聚合物例如描述于Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，德国，1961)，第392-406页，并且在C.B.Buchnall的专题“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers，London，1977)。
以下描述了该类弹性体的一些优选类型。
该弹性体的优选类型是已知称为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常实际上不含有残余双键，然而EPDM橡胶可以在每100个碳原子中具有1-20个双键。
可以提到用于EPDM橡胶的二烯烃单体实例是共轭二烯烃，例如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯烃，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯，例如5-乙叉-2-降冰片烯、5-丁叉-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯烃，例如3-甲基-三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯烃含量优选为0.5-50重量％，特别是1-8重量％，基于橡胶的总重量。
EPM和EPDM橡胶还可以优选用反应性羧酸或者用其衍生物接枝。这些化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯形成的共聚物是另一组优选橡胶。该橡胶还可以包括二羧酸如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物如酯和酸酐，和/或含有环氧基团的单体。优选通过将含有二羧酸基团和/或环氧基团且具有式I、II、III或IV的单体加入单体混合物中而将含有二羧酸衍生物或含有环氧基团的单体引入橡胶中。
Figure C200580004147D00221
其中R1至R9是氢或具有1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，且p是0-5的整数。
R1至R9优选是氢，其中m是0或1且g是1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物是马来酸、马来酸酐和含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。虽然后者没有游离的羧基，但它们的性质近似于游离酸的性质，并因此将其称为具有潜在羧基的单体。
该共聚物有利地含有50-98重量％的乙烯，0.1-20重量％的含有环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由下列物质组成的共聚物：
50-98重量％，特别是55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％，特别是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量％，特别是10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除此以外，可以使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和升高的温度下发生无规共聚而制备。合适的方法是公知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备例如由Blackley描述于专题“Emulsion polymerization”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上可以使用具有均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳结构类型通过各个单体的加入顺序确定。该聚合物的形态也受到加入顺序的影响。
在此仅作为例子可以提到的用于制备弹性体的橡胶部分的单体是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，以及与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯发生共聚。
弹性体的柔软或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是核、外部包裹相或中间壳(在弹性体结构具有2个以上的壳的情况下)。具有1个以上的壳的弹性体还可以具有1个以上的由橡胶相构成的壳。
如果在弹性体的结构中除了橡胶相以外还涉及一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，那么这些硬组分通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制备。除此以外，还可以使用较少比例的其它共聚单体。
在某些情况下证实有利的是使用在其表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例是环氧基团、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可以通过同时使用下式的单体而引入的官能团：
Figure C200580004147D00241
其中
R10是氢或C1-C4烷基，
R11是氢或C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12是氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13是C1-C8烷基或C6-C12芳基，如果需要由含O或N的基团取代，
X是化学键或C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Y是O-Z或NH-Z，和
Z是C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208 187中描述的接枝单体还适合在表面引入反应性基团。
可以提到的其它实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可以被交联。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50265中描述的化合物。
还可以使用已知为接枝-连接单体的单体，即具有在聚合过程中以不同的速率发生反应的两个或更多个可聚合双键的单体。优选使用这类化合物，即其中至少一个反应性基团以大约与其它单体相同的速率发生聚合，而其它的一个或多个反应性基团例如显著更慢地发生聚合。不同的聚合速率在橡胶中引起特定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝到这类橡胶上，那么橡胶中存在的至少部分双键与接枝单体发生反应形成化学键，即被接枝的相具有至少特定程度的化学键连接到接枝基础上。
这类接枝-连接单体的实例是含有烯丙基的单体，特别是烯属不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙酯化合物。除此以外还有各种其它的合适接枝-连接单体。进一步的细节在此可以参考例如US-A 4 148 846。
在抗冲改性聚合物中这些交联单体的比例通常是至多5重量％，优选不超过3重量％，基于抗冲改性聚合物。
一些优选的乳液聚合物列举如下。在此首先可以提到具有核和至少一个外壳且具有下列结构的接枝聚合物：
 
类型 用于核的单体 用于包裹相的单体
I 1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯，或它们的混合物        苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
II 如I，但同时使用交联剂 如I
III 如I或H 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯 
IV 如I或II 如I或III，但同时使用在此描述的具有反应性基团的单体                          
V 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯，或它们的混合物   第一个包裹相由对核的I和II所述的单体构成，第二个包裹相如对包裹相的I或IV所述
这些接枝聚合物，特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物的优选用量对于PBT的抗冲改性为至多40重量％，如果合适以与至多40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物使用。这类共混产物可以以商标
Figure C200580004147D00261
S(以前是
Figure C200580004147D00262
S，来自BASF AG)而得到。
除了其结构具有一个以上的壳的接枝聚合物以外，还可以使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯，或者由它们的共聚物构成的均匀(即单壳)弹性体。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯构成或基于丁二烯的内部核且具有由上述共聚物构成的外部包裹相的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体还可以通过其它常规方法如悬浮聚合而制备。
还优选聚硅氧烷橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00603和EP-A 319 290中所述。
当然还可以使用以上列举的各类橡胶的混合物。
可以提到的纤维状或颗粒状填料(D)是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、硫酸钡和长石，用量为至多50重量％，特别是至多40重量％。
可以提到的优选纤维填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些材料可以作为粗纱或以市售的短切玻璃纤维形式而使用。
纤维填料可以用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性材料的相容性。
合适的硅烷化合物具有式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X是
Figure C200580004147D00271
n是2-10，优选3-4的整数，
m是1-5，优选1-2的整数，和
k是1-3，优选1的整数。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
用于表面涂覆的硅烷化合物的用量通常为0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％，特别是0.8-1重量％(基于C)。
针状的矿物填料也是合适的。
对于本发明而言，针状矿物填料是具有明显建立的针状特征的矿物填料。其实例是针状硅灰石。该矿物填料优选具有8:1至35:1，优选8:1至11:1的L/D比(长径比)。如果需要，该矿物填料可以用上述硅烷化合物进行预处理，但预处理不是必需的。
可以提到的其它填料是高岭土、焙烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩。
作为组分C)，本发明的热塑性模塑组合物可以含有常用的加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、用于抵抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
可以提到的氧化抑制剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺如二苯胺，这些组的各种取代成员，以及它们的混合物，其浓度为至多1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量。
基于模塑组合物的通常用量为至多2重量％的可以提到的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并***和二苯甲酮。
可以加入的着色剂是无机颜料，例如二氧化钛、群青色、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料，例如尼格洛辛和蒽醌。
可以使用的成核剂是苯次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、以及优选的滑石。
其它润滑剂和脱模剂的常用量为至多1重量％。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，或者褐煤酸钙或褐煤酸钠，或者低分子量的聚乙烯蜡或低分子量的聚丙烯蜡。
可以提到的增塑剂实例是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明的模塑组合物还可以含有0-2重量％的含氟乙烯聚合物。这些是氟含量为55-76重量％，优选70-76重量％的乙烯聚合物。
这些聚合物的实例是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯与相对较少比例(通常至多为50重量％)的可共聚烯属不饱和单体的共聚物。这些聚合物例如由Schildknecht描述于“Vinyl and RelatedPolymers”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页，以及由Wall描述于“Fluoropolymers”(Wiley Interscience，1972)。
这些含氟的乙烯聚合物在模塑组合物中具有均匀分布，且优选具有0.05-10μm，特别是0.1-5μm范围的粒度d50(数值中值)。特别优选这些小粒度可以通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将其引入聚酯熔体中而实现。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法，通过在常规混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中混合原料组分并随后将其挤出而制备。可以将挤出物冷却并粉碎。还可以预混合单独的组分，然后单独和/或同样以混合物加入剩余的原料。混合温度通常为230-290℃。
在另一个优选的操作方法中，可以将组分B)和如果合适还有C)与聚酯预聚物混合，进行配混并造粒。然后在惰性气体下在低于组分A)熔点的温度下将所得的粒料连续或分批地进行固相缩合直至达到所需粘度。
本发明的热塑性模塑组合物的特征在于具有良好的流动性以及良好的机械性能。
特别是，模塑组合物的加工(没有聚集或结块)是没有问题的，并且可以在短循环时间内进行且因此特别适合薄壁部件(纳米模制品)。
这些材料适合生产纤维、薄膜、和任何类型的模制品，特别是适合作为塞子、开关、外壳部件、外壳盖、头灯的前盖、淋浴喷头、平滑熨斗、旋转开关、炉控制装置、煎锅盖、门把手、后视镜外壳、后背葙盖、挡风玻璃上的雨刷、光导体的护套(挤出)的应用。
实施例
组分A/1：粘数VN为130ml/g且羧端基含量为34mval/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(来自BASF AG的
Figure C200580004147D00291
 B)(在25℃下在苯酚/邻二氯苯的1:1混合物中的0.5重量％浓度溶液中测量VN)，其中含有0.65重量％的四硬脂酸季戊四醇酯(组分C1，基于100重量％的A)。
组分A/2：VN为74.5ml/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET
组分A/3：VN为106ml/g的聚对苯二甲酸亚丙基酯PTT
组分A/4：VN为59ml/g的基于双酚A和碳酸二苯酯的聚碳酸酯
组分A/5：VN为130ml/g的PBT，但不含有组分C1
组分A/6
粘数VN为160ml/g且羧基含量为28meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(来自BASF AG的
Figure C200580004147D00292
 B 6550)(在25℃下在苯酚/邻二氯苯的1:1混合物中的0.5重量％浓度溶液中测量VN)。
组分A/7
粘数VN为107ml/g且羧基含量为31meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(来自BASF AG的
Figure C200580004147D00293
 B 2550)(在25℃下在苯酚/邻二氯苯的1:1混合物中的0.5重量％浓度溶液中测量VN)。
制备聚碳酸酯B)的说明
一般操作的说明：
在配有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中以等摩尔比混合表1的多元醇与碳酸二乙酯，并且加入250ppm的催化剂(基于醇的用量)。然后在搅拌下将混合物加热到100℃，并且在＊标记的实验的情况下将混合物加热到140℃，并在此温度下搅拌2h。随着反应时间的进行，在此随着释放的一元醇开始发生蒸发冷却而使反应混合物的温度降低。然后，用冷凝器替代回流冷凝器，通过蒸馏除去乙醇，并将反应混合物的温度缓慢升高到160℃。
在冷却的圆底烧瓶中收集蒸馏除去的乙醇并称重，与理论上可能的完全转化比较，由此作为百分数确定转化率(见表1)。
然后通过凝胶渗透色谱法分析反应产物，使用的洗脱液是二甲基乙酰胺，使用的标准物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
Figure C200580004147D00311
组分C/2：
短切玻璃纤维
模塑组合物的制备
在双螺杆挤出机中在250-260℃下共混组分A)至C)，并且将其挤入水浴中。在造粒并干燥以后，将测试样品注射模塑并进行测试。
根据ISO 1133测定MVR，根据ISO 527-2测定弹性模量，根据ISO179-2/1eU确定却贝冲击强度。
根据ISO 1628在25℃下在苯酚/邻二氯苯的1∶1混合物中测量VN，根据ISO 527-2测量屈服应变/断裂时的拉伸应变。
本发明的组合物和测量结果总结在下表中。
表1
 
组分[重量％] 1 2 3 4 5 6 1C 2C
A/1 97 67 70 100
A/5 97
A/2 97
A/3 97
A/4 97
B/2 3 3 3 3 3 3
C/2VN： 100 98.1 64.3 90.6 45.5 3080 30112.4 120
MVR >250 >250 >250 >250 >250 34.4 15 54.5
流动漩涡260/80℃-2mm(mm)         81 81 50 92 49 65 24 37
表2
 
组分 1 2 1C
A/1 95 98 100
混合物(1:1)B/2+B/3 5 2
机械性能
最大应力：(N/mm) 33.8 56.2 56.2
屈服时的拉伸应变(％) 1.8 5.9 3.5
弹性模量： 2532 2403 2488
缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 3 3.5 4.3
流动漩涡260/80℃-2mm(cm) >150 71 35
表3
 
组分 1C 1 2 3 4 2C 5 6 7
A/5 100 95 97 99 67
A/6 100 99 97 67
B/2 5 3 1 3 1 3 3
C/2 30 30
MVR 26.4 >250 >250 47.6 118 108 191 >250 149
机械性能
最大应力：(N/mm)     56.7 36.6 55.9 58.5 133.8 58.5 53.9 45.6 130.6
屈服时的拉伸应变(％)     13.5 1.7 3.3 8.8 2.2 5.3 4.4 2.1 2.1
弹性模量：(N/mm)     2554 2219 2472 2651 9481 2572 2610 2383 9691
流动漩涡260/80℃-2mm(mm)         26 107 77 37 55 46 62 97 60
表4
 
组分 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A/1 99 98 96 99 98 96 99 98 96
B1 1.00 2.00 4.00
B7 1.00 2.00 4.00
B6 1.00 2.00 4.00
MVR 105 210 >250 117 180 >250 144 >250 >250
机械性能
最大应力：(N/mm)     57.7 58.4 11.58 55.5 53.6 46.9 56.7 56.2 38.9
屈服时的拉伸应变(％)     3.8 3.9 0.5 3.9 9.2 3.3 3.8 3.4 2.1
弹性模量：(N/mm)     2532 2510 2108 2396 2206 2020 2441 2391 2072
流动漩涡260/80℃-2mm(mm)         52 71 128 54 70 98 61 88 126
表5
 
组分 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A/1 99 98 96 99 98 96 99 98 96
B8 1.00 2.00 4.00
B5 1.00 2.00 4.00
B4 1.00 2.00 4.00
MVR 76 81 102 71 90 157 77 95 162
机械性能
最大应力：(N/mm)     54.7 52.5 48.2 53.7 52 48.4 53.6 51.3 51.6
屈服时的拉伸应变(％)     3.8 8.9 11.2 3.9 10.5 11.7 8.2 10.8 11
弹性模量：(N/mm)     2370 2199 1874 2317 2149 1771 2306 2099 2048
流动漩涡260/80℃-2mm(mn)         46 49 60 44 49 68 46 53 68

Claims (15)

1.一种含有下列组分的热塑性模塑组合物：
A)10-99.99重量％的至少一种热塑性聚酯，
B)0.01-50重量％的超支化的聚碳酸酯，其OH数根据DIN53240第2部分测定为1-600mg KOH/g聚碳酸酯，
C)0-60重量％的其它添加剂，
其中组分A)至C)的重量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的数均摩尔质量Mn为500-10000g/mol。
3.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃。
4.根据权利要求2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃。
5.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据DIN 53019在23℃下测定的粘度为50-200000mPa·s。
6.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)由至少包含下列步骤的方法得到：
a)使至少一种具有通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH以产生一种或多种缩合物(K)，其中每个R各自相互独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族或芳族烃基，并且其中基团R非必要地相互连接以形成环，且n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，同时消除氯化氢以产生缩合物(K)，和
b)缩合物(K)发生分子间反应产生高官能度且超支化的聚碳酸酯，其中选择反应混合物中OH基团与碳酸酯的定量比从而使缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和一个以上的OH基团或者具有一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团。
7.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中组分B)由至少包含下列步骤的方法得到：
a)使至少一种具有通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH以产生一种或多种缩合物(K)，其中每个R各自相互独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族或芳族烃基，并且其中基团R非必要地相互连接以形成环，且n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，同时消除氯化氢以产生缩合物(K)，和
b)缩合物(K)发生分子间反应产生高官能度且超支化的聚碳酸酯，其中选择反应混合物中OH基团与碳酸酯的定量比从而使缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和一个以上的OH基团或者具有一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团。
8.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求6得到，其中反应混合物还含有至少一种具有两个OH基团的醇(B’)，条件是使用的所有醇的平均总OH官能度大于2。
9.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求7得到，其中反应混合物还含有至少一种具有两个OH基团的醇(B’)，条件是使用的所有醇的平均总OH官能度大于2。
10.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求6或8得到，其中在另外的步骤c)中使所得的高官能度且超支化的聚碳酸酯与能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团反应的合适官能化试剂反应。
11.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求7或9得到，其中在另外的步骤c)中使所得的高官能度且超支化的聚碳酸酯与能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团反应的合适官能化试剂反应。
12.根据权利要求1-4中任何一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求6或8或10得到，其中通过在不仅具有OH基团或碳酸酯基团还具有其它官能团的其它化合物存在下进行步骤b)而将高官能度且超支化的聚碳酸酯改性。
13.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中组分B)根据权利要求7或9或11得到，其中通过在不仅具有OH基团或碳酸酯基团还具有其它官能团的其它化合物存在下进行步骤b)而将高官能度且超支化的聚碳酸酯改性。
14.根据权利要求1-12中任何一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、薄膜或任何类型的模制品中的用途。
15.由根据权利要求1-12中任何一项的热塑性模塑组合物得到的纤维、薄膜或任何类型的模制品。
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