CN100497762C

CN100497762C - 一种由煤矸石和氧化铝制备莫来石晶须的方法

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Publication number: CN100497762C
Application number: CNB2007101297392A
Authority: CN
Inventors: 张厚兴; 贺中央; 吕雪燕
Original assignee: Puyang Refractories Group Co Ltd
Current assignee: Puyang Refractories Group Co Ltd
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-07-25
Also published as: CN101122049A

Abstract

一种由煤矸石和氧化铝为原料制备莫来石晶须的方法，该方法使用特定组成的煤矸石，首先对其进行破碎至平均粒度为20-44μm粉料，之后添加定量的氧化铝微粉，使上述混合物中的氧化铝和氧化硅的质量比为51∶20；之后将上述原料放置于高能球磨机内进行球磨，得到混合粉；再将得到的混合粉在30-80MPa压力下压成块状坯体；并将上述块状坯体置于电阻炉内，于1100-1500℃下保温0.5-5h；冷却至室温后即可得到莫来石晶须。该制备莫来石晶须的方法具有原料成本低、工艺简单、环境友好、易于工业化生产的特点。

Description

一种由煤矸石和氧化铝制备莫来石晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种以煤矸石和氧化铝为原料制备莫来石晶须的方法。

背景技术

莫来石晶须具有耐高温、抗氧化、体积稳定性好、高温力学性能好、化学性质稳定等一系列优异的性能，故可作为增韧补强组分广泛应用于金属、高分子及陶瓷基复合材料领域。

现有技术中，多数都采用溶胶凝胶法来制备莫来石晶须，且在该制备过程中多数都要引入氟化物。日本专利JP1212299公开了一种以硅酸乙酯和硝酸铝为原料，采用溶胶凝胶工艺制备上述原料的干凝胶，并通过向干凝胶中加入一定量的氟化铝高温(800-1600℃)煅烧制备莫来石晶须的方法。中国专利CN1303037C中公开的也是使用溶胶凝胶法来制备莫来石晶须，其是以工业纯铝溶胶和硅溶胶为原料，采用溶胶—凝胶工艺制备莫来石前驱体干凝胶，然后将干凝胶粉末与工业纯氟化铝混合，在密闭氧化铝坩埚中高温煅烧制备而成的。上述两个专利存在如下共同的不足：(1)使用的反应原料的成本较高；(2)溶胶凝胶法是将反应物首先进行水解反应，后经过缩聚反应而后实现对原料的凝胶化，再经干燥、烧结等后处理才可以制得产物前驱体，可见该溶胶凝胶法制备工艺复杂；(3)反应中氟化铝的引入导致高温反应下含氟气体的挥发，给环境造成了污染；(4)需要在高温密闭环境中进行煅烧。

在此基础上，美国专利US4910172公开了一种以氧化铝、二氧化硅和氟化铝为原料，在氟化硅高温气氛中制备莫来石晶须的方法，虽然该方法的工艺较之溶胶凝胶法有所简化，但是其仍然需要引入氟化铝，所以在高温下仍然难以避免含氟气体对环境的污染。而且在上述制备莫来石晶须的过程中需要密闭的高温环境。

此外，中国专利CN1884192A公开了一种使用熔盐法制备莫来石晶须的方法，该方法将干燥后的硫酸铝、氧化硅和盐类原料混合置于刚玉质容器中；在900-1000℃条件下煅烧2-5小时；冷却后溶解盐类，然后再进行过滤、洗涤和干燥。该专利中公开的莫来石晶须制备方法需要经过反复洗涤、过滤才可以得到晶须，所以其工艺过程也比较复杂。在上述洗涤过程中，产生了污染环境的废液废渣；该方法仍需高温密闭环境，否则硫酸盐高温分解产生的气体将造成环境污染，这对其工业化生产造成很大困难；此外，该方法因选用硫酸铝、氧化硅和盐类等化工产品作为原料，故其原料成本仍相对较高。

煤矸石是采煤和洗煤过程中产生的副产品，是我国排放量最大的工业废弃物之一。煤矸石的化学成分主要是SiO₂、Al₂O₃和C。其次是Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等。

到目前为止，还没有公开过使用工业废弃物煤矸石为原料来制备莫来石晶须的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种原料成本低、工艺简单、容易实现工业化生产、环境友好的制备莫来石晶须的方法。从另一个侧面来讲，该方法以工业废弃物煤矸石为原料，来制备有着广泛需求的莫来石晶须的同时也实现了对废弃物煤矸石的综合利用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下步骤来实现的：其包括如下步骤：(1)对煤矸石进行破粉碎至平均粒度为20—44μm粉料；(2)向上述煤矸石粉料中添加氧化铝微粉，使上述混合物中的氧化铝和氧化硅的质量比为51：20；(3)将上述配制后的原料置于高能球磨机中，以300-1000转/分的转速共磨5-30h，得到上述混合原料的混合粉；(4)将所述步骤(3)中得到的混合粉在30-80MPa压力下压成块状坯体；(5)将所述块状坯体置于电阻炉内，于1100-1500℃下保温0.5-5h；冷却至室温后即可得到莫来石晶须。

选择使用的煤矸石的化学组成为：SiO₂ 30-65％、Al₂O₃ 15-40％、Fe₂O₃0.3-10％、CaO 1-4％、MgO 1-2％、TiO₂ 0.5-4％、Na₂O+K₂O 1-3％、烧失量10-30％。

添加的所述氧化铝微粉的纯度大于99％。

在对上述步骤(2)中配置成的原料进行高能球磨时，球料比为20:1—60:1。

在上述步骤(5)中应保证所述电阻炉的升温速率为10—20℃/min；且保温温度可优选1100—1300℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明以煤矸石为原料，不仅实现了废弃物煤矸石的综合利用，同时也大大降低了生产莫来石晶须的原料成本；

(2)本发明的制备方法简单，只需要通过简单的球磨、压块和煅烧即可以实现本发明所述的发明目的，故容易实现工业化，且在制备过程中不产生对环境有害的废渣、废气和废液等，故对环境友好；

(3)本发明可以在非密闭的高温环境下制备莫来石晶须，其大大降低了现有技术对高温密闭环境的要求，故在该层面上看更有利于实现工业化。

(4)使用本发明所述的制备方法中的每一反应步骤的协同作用，能够使莫来石晶须的产率高达99-100％。

附图说明

图1是使用本发明所述的制备方法得到的莫来石晶须的扫描电镜(SEM)表征图。从该图中可以看到本发明制备得到的莫来石晶须很完整。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

选取化学组成为：Al₂O₃ 40.2％、SiO₂ 40.5％、Fe₂O₃ 1.0％、TiO₂ 1.8％、CaO 1.0％、MgO 1.2％、K₂O+Na₂O 1.3％、LOI(烧失量)13.0％的煤矸石；取上述化学组分的煤矸石并将其破粉碎为平均粒度为20μm的粉料。称取上述经粉碎后的煤矸石1000g，纯度为99％的商业Al₂O₃微粉637.12g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨5h，球料比为60:1，转速为1000转/分钟。将共磨后的混合粉在30MPa的压力下机压成块状坯体。然后将此块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，热处理温度为1100℃，热处理时间为0.5h。保温结束后产物随炉冷却至室温，即可得到莫来石晶须。本实施例所得到的莫来石晶须的形貌见图1(a)所示的SEM表征图。

所述莫来石晶须的产率为99.5％。

实施例2

选取化学组成为：Al₂O₃ 30.5％、SiO₂ 50.0％、Fe₂O₃ 2.0％、TiO₂ 2.8％、CaO1.2％、MgO 1.5％、K₂O+Na₂O 1.0％、LOI(烧失量)11.0％的煤矸石；取上述化学组分的煤矸石并将其破粉碎为平均粒度为25μm的粉料。称取上述经粉碎后的煤矸石1000g，纯度为99％的商业Al₂O₃微粉974.87g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨10h，球料比为50:1，转速为900转/分钟。将共磨后的混合粉在40MPa的压力下机压成块状坯体。然后将此块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，热处理温度为1200℃，热处理时间为3h。保温结束后产物随炉冷却至室温，即可得到莫来石晶须。

所述莫来石晶须的产率为99.8％。

实施例3

选取化学组成为：Al₂O₃ 20.8％、SiO₂ 40.5％、Fe₂O₃ 3.5％、TiO₂ 1.0％、CaO2.0％、MgO 1.5％、K₂O+Na₂O 2.0％、LOI(烧失量)28.7％的煤矸石；取上述化学组分的煤矸石并将其破粉碎为平均粒度为30μm的粉料。称取上述经粉碎后的煤矸石1000g，纯度为99％的商业Al₂O₃微粉825.58g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨15h，球料比为30:1，转速为600转/分钟。将共磨后的混合粉在50MPa的压力下机压成块状坯体。然后将此块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，热处理温度为1300℃，热处理时间为2.5h。保温结束后产物随炉冷却至室温，即可得到莫来石晶须。本实施例所制得的莫来石晶须的形貌见图1(a)所示的SEM表征图。

所述莫来石晶须的产率为99.8％。

实施例4

选取化学组成为：Al₂O₃ 15.5％、SiO₂ 60.5％、Fe₂O₃ 0.5％、TiO₂ 1.8％、CaO1.0％、MgO 1.2％、K₂O+Na₂O 1.0％、LOI(烧失量)18.5％的煤矸石；取上述化学组分的煤矸石并将其破粉碎为平均粒度为35μm的粉料。称取上述经粉碎后的煤矸石1000g，纯度为99％的商业Al₂O₃微粉1394.72g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨20h，球料比为20:1，转速为300转/分钟。将共磨后的混合粉在60MPa的压力下机压成块状坯体。然后将此块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为15℃/min，热处理温度为1400℃，热处理时间为1h。保温结束后产物随炉冷却至室温，即可得到莫来石晶须。

所述莫来石晶须的产率为99.6％。

实施例5

选取化学组成为：Al₂O₃ 30.5％、SiO₂ 40.0％、Fe₂O₃ 5.0％、TiO₂ 1.2％、CaO 1.0％、MgO 1.5％、K₂O+Na₂O 2.0％、LOI(烧失量)18.8％的煤矸石；取上述化学组分的煤矸石并将其破粉碎为平均粒度为40μm的粉料。称取上述经粉碎后的煤矸石1000g，纯度为99％的商业Al₂O₃微粉722.22g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨25h，球料比为40:1，转速为400转/分钟。将共磨后的混合粉在80MPa的压力下机压成块状坯体。然后将此块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为15℃/min，热处理温度为1500℃，热处理时间为0.5h。保温结束后产物随炉冷却至室温，即可得到莫来石晶须。

所述莫来石晶须的产率为99.6％。

实施例6

选取化学组成为：Al₂O₃ 25.5％、SiO₂ 40.5％、Fe₂O₃ 1.8％、TiO₂ 2.0％、CaO2.5％、MgO 1.2％、K₂O+Na₂O 1.2％、LOI(烧失量)25.3％的煤矸石；取上述化学组分的煤矸石并将其破粉碎为平均粒度为44μm的粉料。称取上述经粉碎后的煤矸石1000g，纯度为99％的商业Al₂O₃微粉772.73g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨5h，球料比为60:1，转速为1000转/分钟。将共磨后的混合粉在80MPa的压力下机压成块状坯体。然后将此块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为20℃/min，热处理温度为1500℃，热处理时间为5h。保温结束后产物随炉冷却至室温，即可得到莫来石晶须。本实施例所得到的莫来石晶须的形貌见图1(c)所示的SEM表征图。

所述莫来石晶须的产率为99.9％。

上述为本发明的部分实施例，本发明制备得到的莫来石晶须的平均直径为0.2-3μm，长径比为10—20。

本发明上述实施例的基本工作原理为：

莫来石主要是以Al₂O₃和SiO₂为原料制备得到的，但是如果采用现有技术中传统的固相烧结法难以制备出莫来石晶须，这主要是由于莫来石的形核和生长温度较高，多达1500℃以上；所以，在莫来石晶须形核和生长前，试样已经致密化，从而无法提供给莫来石晶体异向生长的空间。而事实上，只有莫来石晶体形核和生长的温度远低于试样致密化温度时，才能够获得莫来石晶须。

本发明以工业废弃物煤矸石和商业Al₂O₃微粉为原料，其不仅成本低廉，而且其具有独特的化学及矿物组成，其主要是由Al₂O₃和SiO₂组成，此外还含有一定量的Fe₂O₃、TiO₂、Na₂O、K₂O杂质，这些杂质的存在能够显著地降低莫来石的形成温度；另一方面，该煤矸石中的SiO₂组分多以高岭石形式存在，能在较低的温度下(约950℃)，通过高岭石的一次莫来石化过程使得莫来石形核并生长。这样在到达试样致密化温度前，莫来石晶体已形核并生长，此时因试样远没有致密化，有足够的生长空间供莫来石晶体异向生长，从而能得到莫来石晶须。另外，本发明采用的高能球磨技术能够将原料的颗粒细化至纳米级，从而为莫来石晶体的生长提供了有利的生长空间和条件。

需要说明的是，虽然煤矸石中的部分杂质组分固溶进入到了莫来石的晶格中，但是由于其含量较少，所以不会对莫来石的高温性能产生太大的影响。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种制备莫来石晶须的方法，其包括如下步骤：

(1)对煤矸石进行破粉碎至平均粒度为20—44μm粉料；

(2)向上述煤矸石粉料中添加氧化铝微粉，使上述混合物中的氧化铝和氧化硅的质量比为51：20；

(3)将上述配制后的原料置于高能球磨机中，以300-1000转/分的转速共磨5-30h，得到上述混合原料的混合粉；

(4)将所述步骤(3)中得到的混合粉在30-80MPa压力下压成块状坯体；

(5)将所述块状坯体置于电阻炉内，于1100-1500℃下保温0.5-5h；冷却至室温后即可得到莫来石晶须。

2.根据权利要求1所述的制备莫来石晶须的方法，其特征在于：所述煤矸石的化学组成为：SiO₂ 30-65％、Al₂O₃ 15-40％、Fe₂O₃ 0.3-10％、CaO 1-4％、MgO 1-2％、TiO₂ 0.5-4％、Na₂O+K₂O 1-3％、烧失量10-30％。

3.根据权利要求1所述的制备莫来石晶须的方法，其特征在于：添加的所述氧化铝微粉的纯度大于99％。

4.根据权利要求1所述的制备莫来石晶须的方法，其特征在于：所述球磨时的球料比为20：1—60：1。

5.根据权利要求1所述的制备莫来石晶须的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的保温温度为1100—1300℃。

6.根据权利要求1所述的制备莫来石晶须的方法，其特征在于：所述电阻炉的升温速率为10—20℃/min。