CN100496820C - 具有强形状各向异性的纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属材料中磁性功能纳米颗粒的制备方法，特别是制备具有形状各向异性和磁晶各向异性，或者多各向异性的磁性金属纳米颗粒的方法。本发明的方法特别适用于制备单相密堆六方结构(HCP)钴纳米颗粒和铁、钴、镍相应成分的二元或三元合金纳米颗粒。本发明的方法是在90～200℃和大于一个大气压条件下将钴或相应的金属盐与水合肼进行反应。

Description

具有强形状各向异性的纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料中磁性功能纳米颗粒的制备方法，特别是制备具有形状各向异性和磁晶各向异性，或者多各向异性的磁性金属纳米颗粒的方法。木发明的方法特别适用于制备单相密堆六方结构(HCP)钴纳米颗粒和铁、钴、镍相应成分的二元或三元合金纳米颗粒。
背景技术
铁、镍、钴等金属及合金在磁记录材料、高性能微波吸收剂材料、高温合金材料、硬质合金材料、耐腐蚀合金材料、催化触媒材料、金刚石工具材料等领域具有广泛的应用。同粗晶微粉相比，由于大的比表面积、小的尺寸及特有的结构特征，纳米级的金属颗粒表现出更加优异的性能，因此，纳米级钴的金属颗粒，以及纳米级的铁、钴、镍的二元和三元合金的制备和性能研究受到人们的广泛重视。
目前纳米颗粒的合成技术主要面临以下几个方面的问题：如何能够控制颗粒的尺寸分布，制备出粒径分布均匀、单分散的纳米颗粒；如何在一定尺度范围内对颗粒粒径进行精确的控制，能够制备出不同粒径的均匀颗粒；如何对纳米颗粒的结晶程度进行控制，制备出所需晶体结构的纳米颗粒；如何对纳米颗粒的形貌进行控制，按照对其性能的要求制备出球形、棒状、片状等不同形貌的纳米颗粒。钴纳米颗粒的制备方法可分为物理方法和化学方法。物理方法主要有气相沉积法、蒸发凝聚法(含等离子体蒸发、激光蒸发和电子束蒸发等)。物理方法的缺点是需要大型昂贵的设备，所制备的纳米颗粒尺寸偏大，而且难以对颗粒的大小、形状进行有效的控制，颗粒大小、形状不均匀。化学方法主要有：如液相还原法、羰基盐热分解法、微乳法、多元醇法等。
Victor F.Puntes等人(参见Science，2001，291：2115)利用Co2(CO)8在二氯苯中的分解，通过加入油酸和TOPO表面活性剂来控制颗粒的形核和生长速率并防止颗粒间的团聚，成功地制备了直径为4nm，长度在25～75nm之间的棒状钴纳米颗粒。A.Paul Alivisatos等人(参见J.Am.Chem.Soc.，2002，124：12874)报道了羰基盐热分解法制备HCP相的钴纳米片，其平均直径约为50nm，实验方法是将Co2(CO)8溶于有机溶剂中，使其在惰性气氛保护下分解，同时在反应过程中加入表面活性剂油酸、TDA、HDA、ODA、TBA、TOA、TOPO等。反应原料具有毒性且价格昂贵，反应过程复杂，不适于规模生产。J.P Chen(J.Appl.Phys.1994，76(10)：6316)使用微乳液法，利用DDAB作表面活性剂、甲苯作油相，使用硼氢化钠作还原剂还原氯化钴，制得了粒径在1.8nm到44nm之间的球形钴纳米颗粒。但此方法易产生钴的硼化物，制备过程复杂，而且制备的钴纳米颗粒在室温下处于超顺磁状态。Z.L.Wang(J.Phys.Chem.B，2005，109：15309)等同样利用微乳液法首先制备了粒径为7nm、结晶程度差的钴纳米粉，此时其饱和磁化强度只有85±5emu/g，然后在颗粒表面包裹一层月桂酸，在温度为275℃、氮气保护的条件下进行热处理，使其饱和磁化强度提高到了145±5emu/g。但此方法工艺更加复杂，而且最终所得钴纳米颗粒的阻截温度为275K，室温下仍为超顺磁。Q.Xie等人(Nanotechnology，2005，16：2958)利用水热法，向水和乙醇体积比1:2混合的醇水溶液中加入CoCl2溶液、表面活性剂SDBS、NaH2PO2·H2O和10M的NaOH溶液，将混合溶液放入聚四氟的反应釜中，在160℃下反应，制得了宽为200～500nm、厚50～80nm、长为几微米的密堆六方结构钴纳米条带。
C.P.Gibson(参见Science，1995，267：1338)曾利用水合肼作还原剂，在超高能量超声波的作用下，制得了平均直径为100nm的六边形片状钴纳米颗粒，但此方法需要高能量的超声波装置，而且溶液中不同位置超声波能量的不均匀会导致反应的不均匀，不适合工业化大规模生产。另外这种方法只能制备出面心立方和密堆六方的混合物，无法得到单相的密堆六方结构的纳米颗粒。
利用简单的化学方法，价格低廉的化学试剂一步合成具有强形状各向异性和磁晶各向异性的单相密堆六方结构树叶状钴纳米颗粒的合成工艺至今未见报道。
发明内容
本发明提供一种用于制备单相的密堆六方结构钴的纳米颗粒的方法，同时这种方法也以制备铁、钴、镍的二元或三元合金的纳米颗粒。
本发明方法是用水合肼与金属盐的水溶液进行反应。
本发明具体制备单相密堆六方结构钴的纳米颗粒的做法是：在水中溶解钴或镍的可溶性盐，在金属盐的水溶液加入至少为钴盐量2倍的水合肼，搅拌均匀后将反应体系加热至90～200℃，并在大于一个大气压的条件下进行反应，反应完成后进行固液分离，对所得到的固体用蒸馏水进行清洗后，再进行固液分离，将所得固体进行干燥处理得到单相密堆六方结构的钴纳米颗粒。
本发明的方法中所用的钴盐为钴的盐酸盐或硫酸盐；所加入的水合肼量为钴盐量的10倍～80倍时可以确保反应所得产物为片状；在加入水合肼后只需将反应釜的盖旋紧后置于加热炉内进行加热反应，由加热在反应釜内产生的压力已足以保证反应的正常进行。根据相关的试验表明，当本发明的反应温度为180±50℃将有最佳的效果。
本发明的方法在金属盐水溶液中加入适量的强碱水溶液，如氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，可使反应加速进行。试验表明，所加入的氢氧化钠水在最终混合溶液中的浓度不应大于20mol/L。
在实施本发明的方法时，还可在金属盐水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，所加入的十六烷基三甲基溴化铵在最终溶液中的浓度范围为0.001～0.10mol/L。采用这一措施后可以提高颗粒的分散性，得到更均匀分散的纳米颗粒。
本发明用于制备铁、钴、镍相应成分的二元合金纳米颗粒的制备方法是：按要设计要求量将铁和钴或者铁和镍或者钴和镍的可溶性盐溶于水中，在金属盐水溶液加入大于金属盐量两倍的水合肼，搅拌均匀后将反应体系加热至90～200℃，在大于一个大气压条件下进行反应，反应完成后进行固液分离，对所得到的固体用蒸馏水进行清洗后，再进行固液分离，将所得固体进行干燥处理得到合金纳米颗粒。
本发明用于制备铁、钴、镍相应成分的三元合金纳米颗粒的制备方法是：按要设计要求量将铁、钴和镍的可溶性盐溶解在水中，在金属盐水溶液加入大于金属盐量两倍的水合肼，搅拌均匀后将反应体系加热至90～200℃，在大于一个大气干的条件下进行反应，反应完成后进行固液分离，对所得到的固体用蒸馏水进行清洗后，再进行固液分离，将所得固体进行干燥处理得到合金纳米颗粒。
本发明的优点在于：
1、提供了一种操作简单、价格低廉、重复性好的水溶液还原法制备钴纳米颗粒的合成工艺；
2、所使用的还原剂为水合肼，反应后生成氮气和氢气，整个反应进行彻底、反应产物无污染。是一种绿色环保型的合成钴纳米颗粒的方法；
3、能够制备具有强磁晶各向异性和强形状各向异性的片状纯单相密堆六方结构钴纳米颗粒，同时也可以用本发明的方法制备铁、钴、镍的二元或三元合金纳米颗粒；
4、所制备的钴纳米颗粒大小可调，具有磁晶各向异性、形状各向异性而且在纳米片的面内也具有各向异性，是一种具有多种各向异性特点的钴纳米颗粒。这种多各向异性、高饱和磁化强度的片状钴纳米颗粒在新型高效微波吸收材料的开发方面具有很大的应用价值；
5、所制备颗粒的分散性好，颗粒均匀、细小。
附图说明
附图1和附图2是本发明制备的两种不同粒径的钴纳米颗粒扫描电镜照片。附图3为钴纳米颗粒的X射线衍射图谱，其中1#对应实施例一的样品，2#对应实施例二的样品。
具体实施方式
实施例一、制备径向尺寸为几十微米的树叶状钴纳米片时，具体工艺如下：
1.量取0.1mol/L的CoCl2溶液20ml倒入反应釜中，量取0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液2ml倒入CoCl2溶液中，搅拌均匀，得到澄清透明粉红色溶液，往此溶液中滴加25mol/L的NaOH溶液0.8ml，搅拌混合均匀，得到蓝色澄清透明溶液，此时加入2ml N2H4·H2O含量为85％的水合肼，搅拌均匀，拧上反应釜盖子；
2.将反应釜放入温度为180℃的烘箱中，保温1小时后取出，冷却至室温后打开，反应釜中为银灰色粉体和无色溶液；
3.钴纳米颗粒的洗涤、干燥。使用磁分离技术将无色溶液倒掉，得到银灰色粉体，往银灰色粉体中加入蒸馏水约150ml，摇动均匀，再次磁分离，重复2～3次后溶液pH值为中性，此时倒掉蒸馏水，将粉体放入减压干燥箱减压干燥，几小时后取出，可以存放于空气中留待后续X射线衍射、扫描电镜表征和磁性测量。
由本实施例所得的颗粒为径向尺寸在几十微米的树叶状钴纳米颗粒，参见图1，从图中还可以看出：这种片状钴纳米颗粒在其面内也是各向异性的结构。
实施例二、制备径向尺寸为几百纳米的钴纳米片时，具体工艺如下：
1.量取0.1mol/L的CoCl2溶液20ml倒入反应釜中，量取N2H4·H2O含量为85％的水合肼2ml倒入CoCl2溶液，搅拌均匀，盖上反应釜盖子；
2.将反应釜放入温度为180℃的烘箱中，保温1小时后取出，冷却至室温后打开，反应釜中为黑色粉体和无色溶液；
3.钴纳米颗粒的洗涤、干燥。此步和实施例一中的工艺相同。
由本实施例所得颗粒为径向尺寸在几百纳米的片状钴纳米颗粒，参见图2。
对实施例1和实施例2所得颗粒进行X射线衍射，其图谱见附图3，其中1#对应实施例一的样品，2#对应实施例二的样品，由图可以看出，所制钴纳米颗粒均为纯单相的密堆六方结构。
实施例三、制备二元合金Fe0.1Co0.9片状纳米颗粒，具体工艺如下：
1.称取0.2mmol的FeSO4·7H2O和1.8mmol的CoCl2·6H2O放入到反应釜中，往反应釜中倒入20ml蒸馏水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到澄清透明溶液，往此溶液中滴加25mol/L的NaOH溶液1.5ml，搅拌混合均匀，得到蓝色澄清透明溶液，此时加入2ml N2H4·H2O含量为85％的水合肼，搅拌均匀，拧上反应釜盖子；
2.将反应釜放入温度为180℃的烘箱中，保温2小时后取出，冷却至室温后打开，反应釜中为灰黑色粉体和无色溶液；
3.Fe0.1Co0.9合金纳米颗粒的洗涤、干燥，这些步骤与实施例一中的工艺相同。制备粉体为片状纳米颗粒，实测材料的矫顽力为230Oe。
实施例四、制备二元合金Fe0.1Co0.9片状纳米颗粒，其具体工艺与实施例三相同，但在反应体系中还加有2ml浓度为0.1mol/L的CTAB溶液。本实施例所得产物与实施例三所得产物相同，但将产物放入水中用超声波进行分散后，其沉降速度明显低于实施例三所得产物在同样条件下的沉降速度，这说明本实施例产物的分散性明显优于实施例三所得产物。
实施例五、制备三元合金Fe0.1(Co0.5Ni0.5)0.9片状纳米颗粒，具体工艺如下：
1.称取0.2mmol的FeSO4·7H2O、0.9mmol的CoCl2·6H2O和0.9mmol的NiCl2·6H2O放入到反应釜中，往反应釜中倒入20ml蒸馏水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到澄清透明溶液，往此溶液中滴加25mol/L的NaOH溶液0.8ml，搅拌混合均匀，加入2mlN2H4·H2O含量为85％的水合肼，搅拌均匀，拧上反应釜盖子；
2.将反应釜放入温度为160℃的烘箱中，保温2小时后取出，冷却至室温后打开，反应釜中为灰黑色粉体和无色溶液；
3.Fe0.1(Co0.5Ni0.5)0.9合金纳米颗粒的洗涤、干燥，这一切与实施例一中的工艺相同。制备粉体为片状纳米颗粒，实测材料的矫顽力为210Oe。
实施例六、制备三元合金Fe0.1(Co0.5Ni0.5)0.9片状纳米颗粒，其具体工艺与实施例五相同，但在反应体系中还加有2ml浓度为0.1mol/L的CTAB溶液。本实施例所得产物与实施例五所得产物相同，但将产物放入水中用超声波进行分散后，其沉降速度明显低于实施例五所得产物在同样条件下的沉降速度，这说明本实施例产物的分散性明显优于实施例五所得产物。

Claims (5)

1、制备单相密堆六方结构钴纳米颗粒的方法，用水合肼与钴可溶性盐的水溶液进行反应，其特征是先在钴盐的水溶液加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，所加入的十六烷基三甲基溴化铵在最终溶液中的浓度范围为0.001～0.10mol/L，再在钴盐溶液中加入至少为钴盐量2倍的水合肼，搅拌均匀后将反应体系加热至90～200℃，并在大于一个大气压的条件下进行反应，反应完成后进行固液分离，对所得到的固体用蒸馏水进行清洗后，再进行固液分离，将所得固体进行干燥处理得到单相密堆六方结构的钴纳米颗粒。
2、根据权利要求1所述的制备单相密堆六方结构钴纳米颗粒的方法，其特征在于所用的钴盐为钴的盐酸盐或硫酸盐，所加入的水合肼量为钴盐量的10倍～80倍，加入水合肼后将反应釜的盖旋紧后置于加热炉内进行加热反应。
3、根据权利要求2所述的制备单相密堆六方结构钴纳米颗粒的方法，其特征在于先在钴盐水溶液中加入强碱水溶液，再将水合肼加入，碱在最终混合溶液中的浓度不应大于20mol/L。
4、铁、钴、镍的二元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于按要设计要求量将铁和钴或者铁和镍或者钴和镍的可溶性盐溶于水中，加入适量的强碱水溶液，再在金属盐水溶液加入大于金属盐量两倍的水合肼，反应体系中还有0.10mol/L的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将反应体系加热至90～200℃，在大于一个大气压条件下进行反应，反应完成后进行固液分离，对所得到的固体用蒸馏水进行清洗后，再进行固液分离，将所得固体进行干燥处理得到合金纳米颗粒。
5、铁、钴、镍的三元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于按要设计要求量将铁、钴和镍的可溶性盐溶解在水中，加入适量的强碱水溶液，再在金属盐水溶液加入大于金属盐量两倍的水合肼，反应体系中还有0.10mol/L的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将反应体系加热至90～200℃，在大于一个大气压条件下进行反应，反应完成后进行固液分离，对所得到的固体用蒸馏水进行清洗后，再进行固液分离，将所得固体进行干燥处理得到合金纳米颗粒。
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