CN100496736C - 一种用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂 - Google Patents
一种用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的催化剂，该催化剂由活性组分、助剂、水溶性配体以及相转移剂四部分组成，活性组分是铑的水溶性盐，助剂是钴或锰水溶性盐，水溶性配体是三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)，相转移剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，活性组分Rh3+的浓度为5.0×10-4M～4.0×10-3M，助剂Co2+或Mn2+与Rh3+的摩尔比为0.2～1。该催化剂制备方法简单，催化剂易与反应产物分离且可重复使用，助剂的加入大大提高了催化剂的选择性，该催化剂还可用于通过烯烃氢甲酰化制取碳原子数增加一个的各类醛。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种水溶性配体铑配合物催化剂，尤其是涉及用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂、水溶性配体铑钴以及铑锰双金属配合物催化剂。
二、背景技术
1938年德国科学家Roelen Otto发现烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation，又称OXO-Synthesis)以来，其研究开发一直久盛不衰，它以每年700—800万吨的产量成为当今世界最重要的有机化工生产工艺，所使用的原料从C2馏分乙烯开始一直到链长C17的烯烃。双环戊二烯(DCPD)是碳五馏分中的重要组分，经氢甲酰化反应可以得到不饱和单醛和双醛，单醛及其衍生物是合成香料的重要原料，而双醛及其衍生物则可以用来制备高分子聚合物和增塑剂。目前文献中关于双环戊二烯氢甲酰化反应的报道较少，Luigi等(LuigiG..，Mario M.J.Mol.Catal.1991，68，7)研究了均相催化剂HRh(CO)(PPh3)3在双环戊二烯氢甲酰化反应中的性能，认为P/Rh比对产物是单醛还是双醛起着重要作用。赵明等(赵明，袁刚.精细化工.1996，13，32)研究了水溶性铑膦配合物(HRh(CO)(TPPTS)3)用于双环戊二烯氢甲酰化制备不饱和单醛，但产物没有双醛生成。目前大多数烯烃氢甲酰化铑催化剂所用铑前体为羰基铑或铑膦配合物，以铑无机盐为催化剂用于氢甲酰化反应的文献较少，Ali等(Ali E，BassamCatal.Comm.2003，4，621)首次报道了用RhCl3·3H2O为催化剂，P(OPh)3为配体，用于苯乙烯氢甲酰化反应。自从1976年Kuntz等将水溶性铑膦配合物(HRh(CO)(TPPTS)3)用于催化烯烃氢甲酰化反应以来，由于该方法较好地解决了均相催化反应中催化剂与产物的分离问题，因此以水溶性铑膦配合物为催化剂的水/油两相催化体系迅速成为研究者关注的热点，但以铑无机盐为催化剂，三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)为水溶性配体，用于氢甲酰化反应未见报道。同时，Li等人(Li C.Z.，Widjaja E.D.，Garland M.J.Am.Chem.Soc.2003，125，5540.)发现HMn(CO)5助剂存在下，能显著提高Rh4(CO)12催化剂在均相氢甲酰化反应中的催化性能。而锰或钴无机盐对水溶性铑膦配合物(HRh(CO)(TPPTS)3)催化剂的促进作用的文献亦未见报道。
三、发明内容
本发明提供了一种用于双环戊二烯氢甲酰化反应制取醛的新型高效催化剂。该催化剂具有合成方法简单方便，并在价格低廉的Co或Mn氯化物作为助剂的条件下，显著的提高了氢甲酰化反应的活性和目标产物醛的选择性，且催化剂水相与产物油相易于分离，催化剂水相可重复使用。
本发明的特征在于以铑的水溶性盐为活性组分，以钴或锰水溶性盐为助剂，加入水溶性配体三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为相转移剂，催化剂在合成气(H2/CO＝1)压力4.0-6.0Mpa，温度100-120℃条件下使用，该催化剂在双环戊二烯氢甲酰化反应中，转化率接近100％，双醛选择性接近90％，在钴或锰助剂存在条件下，双醛选择性达99％以上。
本发明的特征还在于：Rh含量对催化剂性能有较大影响，合适的铑含量(以Rh3+离子浓度计)为1.0×10-4M～1.0×10-2M，优选为5.0×10-4M～4.0×10-3M，钴铑或锰铑的mol比对催化剂性能影响较大，合适的钴铑mol比为0～1，优选为0.2～1。铑的水溶性盐可以是RhCl3、Rh(NO3)3或Rh2(SO4)3；钴和锰水溶性盐皆为氯化物。
本发明中的催化剂用于双环戊二烯氢甲酰化反应，反应在不锈钢高压釜中进行，产物用气相色谱仪分析。
四、具体实施方式
实施例1：先将190.0ml缓冲液(PH约为7.3)，10.0ml双环戊二烯，RhCl3(浓度为1.0×10-3M)，0.328g三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)以及0.603g相转移剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混匀，然后将混合液加入到高压釜中，先用N2(1.0MPa)置换三次，除去釜内空气，然后用合成气(H2/CO＝1，1.0MPa)清洗1次，充压到反应所需压力4.8Mpa，启动搅拌器并升温至设定反应温度110℃反应3.0h。反应结束后通水冷却，取出反应釜料，静置1.0h后，分离出催化剂水相和产物油相，催化剂水相循环使用，产物油相用气相色谱仪进行分析。反应结果见表1。
实施例2：先将190.0ml缓冲液(pH约为7.3)，10.0ml双环戊二烯，RhCl3和CoCl2(金属离子总浓度为1.0×10-3M，其中Co/Rh摩尔比为0.5)，0.328g三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)以及0.603g相转移剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混匀，然后将混合液加入到高压釜中，先用N2(1.0MPa)置换三次，除去釜内空气，然后用合成气(H2/CO＝1.0，1.0MPa)清洗1次，充压到反应所需压力4.8MPa，启动搅拌器并升温至设定反应温度110℃反应3.0h。反应结果见表1。
实施例3：先将190.0ml缓冲液(pH约为7.3)，10.0ml双环戊二烯，RhCl3和MnCl2(金属离子总浓度为1.0×10-3M，其中Mn/Rh摩尔比为0.5)，0.328g三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)以及0.6025g相转移剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混匀，然后将混合液加入到高压釜中，先用N2(1.0MPa)置换三次，除去釜内空气，然后用合成气(H2/CO＝1.0，1.0MPa)清洗1次，充压到反应所需压力4.8MPa，启动搅拌器并升温至设定反应温度110℃反应3.0h。反应结果见表1。
表1 几种催化剂双环戊二烯氢甲酰化性能对比结果
a计算时空产率时只用Rh摩尔数，Co摩尔数未计入
b计算时空产率时只用Rh摩尔数，Mn摩尔数未计入
实施例4：如实施例1的催化剂体系，将分离出的催化剂水相加入高压釜进行下一次反应，其他条件同实施例1，反应结果见表2。
表2 催化剂稳定性评价结果
由上述的结果可知，利用本发明的一步法原位合成的水相催化剂体系，在高压釜中进行间隙的双环戊二烯氢甲酰化反应，催化活性高，最高接近100％，选择性好，大于99％，催化剂的制备方法简单，催化剂经过静置后通过简单的分液就可实现分离，且催化剂可重复使用。这种一步法原位合成的水相催化剂体系可用于工业生产中通过烯烃氢甲酰化制取碳原子数增加的各类醛。
Claims (2)
1、一种用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂，其特征在于该催化剂包括活性组分、助剂、水溶性配体和相转移剂四部分，活性组分是铑的水溶性盐，助剂是钴或锰水溶性氯化物，水溶性配体是三苯基膦三间磺酸钠，相转移剂是十六烷基三甲基溴化铵，活性组分的浓度为5.0×10-4M～4.0×10-3M，助剂Co2+或Mn2+与Rh3+的摩尔比为0.2～1，催化剂在合成气H2/CO＝1，压力4.8MPa，pH为7.3的缓冲水溶液，温度110℃条件下使用。
2、按照权利要求1所述用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂，其特征在于铑的水溶性盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
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Addressee: JiangSu Liandong Chemical Co., Ltd. Document name: Notification of Termination of Patent Right |
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