CN100495588C - 带有透明导电膜的透明基体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带有透明导电膜的透明基体的制造方法，包括向透明基体上提供含有金属化合物、氧化原料以及氯化氢的原料气体并利用热分解氧化法在透明基体上形成以结晶性金属氧化物为主成分的透明导电膜的工序，上述工序按照顺序包括：在原料气体中氯化氢相对于金属化合物的摩尔比为0.5～5的第1工序；上述摩尔比为2～10且大于第1工序中的上述摩尔比的第2工序。利用本发明，可以提供一种透明导电膜的厚度为300nm～750nm、模糊率(haze ratio)为15%以上的带有透明导电膜的透明基体。由此，本发明提供一种具有即使膜厚度薄也有高的表面凹凸不平的透明导电膜的透明基体。

Description

带有透明导电膜的透明基体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在透明基体上形成透明导电膜的带有透明导电膜的透明基体及其制造方法，以及含有带透明导电膜的透明基体作为构成要素的光电转换元件。
背景技术
含有玻璃等透明基体和在其上形成的透明导电膜的带有透明导电膜的透明基体，进一步在其上形成功能性薄膜，被用于光电转换元件、光传感器、图像显示装置、发光装置等。作为图像显示装置，可以例示液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器。作为发光装置，可以例示FED(fieldemission display)、发光二极管、固体激光器。
带有透明导电膜的透明基体也可以被用作建筑物用窗玻璃、店铺用冰箱的窗玻璃、复印机的原稿台，具体地说被用作Low—E(low—emissivity)玻璃、电磁波屏蔽玻璃、防雾玻璃等。
光电转换元件是将电能转换为光能或者进行相反的转换的能量转换元件。太阳电池将光能转换为电能。硅半导体薄膜系太阳电池包括在带有透明导电膜的透明基体的透明导电膜上按照该顺序形成具有光电转换功能的硅半导体膜(光电转换层)以及背面电极膜的结构。
从透明基体侧入射到带有透明导电膜的透明基体的太阳光，通过透明导电膜而达到光电转换层。在光电转换层中产生的电能借助透明导电膜以及背面电极膜从外部取出。
为了提高太阳光的转换效率，最好增多到达光电转换层的光量，在透明导电膜的表面上形成凹凸不平、将光关在光电转换层内也有提高转换效率的效果。关于在透明导电膜的表面上形成凹凸不平的技术，进行了很多尝试，并提出了很多提议。
在特开昭61—288314号公报和特开昭61—288473号公报中，公开了对透明导电膜的表面实施化学蚀刻并形成凹凸不平的技术。如果利用该技术，由于需要附加蚀刻处理、蚀刻液的水洗除去、水洗后的干燥等工序，所以生产率降低。
在WO03/36657号公报中公开了在透明基体上按照顺序形成第1基底层、第2基底层、连续的氧化锡导电膜的技术，其中所述的第1基底层是被形成为非连续的圆顶状的氧化锡膜，所述的第2基底层是连续的氧化硅膜。但是，如果使用该技术形成200nm以上高度的凹凸不平，则会产生可以目视确认程度的模糊斑。已利用圆顶状的基底的带有透明导电膜的基体存在改善的余地。
在特开平5—67797号公报中公开了在玻璃板上形成2层结晶性金属氧化锡膜的太阳电池用透明导电性基体。在该基体中，下层的氧化锡在(110)面取向，上层的氧化锡在(200)面取向。在该公报的图16中揭示了下层的膜厚和膜整体的模糊率(haze ratio)之间的关系。如果利用该图，膜整体的模糊率停留在10％左右。
一般而言，在结晶性金属氧化物膜中，通过使金属氧化物的晶粒成长而使其表面的凹凸不平变大。但是，如果单纯增大晶粒，那么透明导电膜会变厚，膜的透明性降低，进而透明导电膜的残留应力会导致与基体的附着力降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种适合得到具有高的表面凹凸不平(换言之，大的模糊率)的带有透明导电膜的透明基体的新制造方法。另外，本发明的目的还在于，提供一种可以利用该方法制造的新的带有透明导电膜的透明基体，进而提供一种含有该透明基体作为构成要素的光电转换元件。
本发明的制造方法包括一种工序，即向透明基体上供给含有金属化合物、氧化原料和氯化氢的原料气体并利用热分解氧化法在上述透明基体上形成以结晶性金属氧化物为主成分的透明导电膜的工序，上述工序按照顺序包括在上述原料气体中上述氯化氢相对上述金属化合物的摩尔比为0.5～5的第1工序，和上述摩尔比为2～10且大于在上述第1工序中的上述摩尔比的第2工序。
本发明的带有透明导电膜的基体包括：透明基体、和在上述透明基体上形成的以结晶性金属氧化物为主成分的透明导电膜，上述透明导电膜的厚度为300nm～750nm，上述带有透明导电膜的透明基体的模糊率为15％以上。
进而，本发明提供一种含有上述带有透明导电膜的透明基体的光电转换元件。
在本发明中，在形成以结晶性金属氧化物为主成分的透明导电膜的工序中，控制原料气体中氯化氢相对金属化合物的摩尔比，并使用该摩尔比不同的至少2种原料气体。只要适当地控制原料气体中的氯化氢比，则即使透明导电膜的厚度薄至300～750nm，也能得到模糊率为15％以上的带有透明导电膜的基体成为可能。该基体的透光性出色，透明导电膜表面上的光散射效果大。只要发挥该基体的特征，就可以得到透光性、光散射性以及导电性均出色的带有透明导电膜的透明基体。
因而，在本发明的光电转换元件中，可以容易地使在带有透明导电膜的透明基体所吸收的入射光的光量少并成为散射光，从而到达光电转换层。另外，光电转换层内的闭光效果大，已入射的太阳光线的利用效率变高。进而，在本发明的光电转换元件中，由于透明导电膜的厚度薄，所以透明导电膜与透明基体的附着力高，具有出色的长期稳定性。
如果在控制氯化氢相对金属化合物的摩尔比的同时形成透明导电膜，可以将透明导电膜的结晶形态控制在优选的状态下，所以即使厚度薄，模糊率仍然高，而且得到模糊斑受到抑制的带有透明导电膜的基体变得容易。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面图。
图2是表示为了通过所谓的CVD法制造本发明的带有透明导电膜的透明基体而使用的装置的一个例子的结构的图。
图3是表示用扫描型电子显微镜(SEM)观察在实施例1中得到的带有透明导电膜的透明基体的截面的状态的图。观察是相对带有透明导电膜的透明基体平面以俯角10°进行的。
图4是表示用SEM观察在实施例3中得到的带有透明导电膜的透明基体的截面的状态的图。观察是相对带有透明导电膜的透明基体平面以俯角10°进行的。
图5是表示用SEM观察在实施例7中得到的带有透明导电膜的透明基体的截面的状态的图。观察是相对带有透明导电膜的透明基体平面以俯角10°进行的。
图6是表示用SEM观察在比较例1中得到的带有透明导电膜的透明基体的截面的状态的图。观察是相对带有透明导电膜的透明基体平面以俯角10°进行的。
图7是表示在实施例7中得到的透明导电膜的表面的凸部的仰角的度数分布图。
图8是表示在比较例2中得到的透明导电膜的表面的凸部的仰角的度数分布图。
具体实施方式
透明导电膜以结晶性金属氧化物为主成分。在这里，结晶性金属氧化物是指在X线衍射图形中检测出结晶峰的金属氧化物。作为金属氧化物，可以例示为氧化铟、掺杂了锡的氧化铟、氧化钛、氧化锡、掺杂了氟或锑的氧化锡，而以氧化钛或氧化锡为主成分的金属氧化物膜的优点是，在耐药性方面出色，可以使用廉价的原料形成。在优选的透明导电膜的例子中，包括已掺杂了氟的氧化锡。
在这里，“作为主成分”是指按照常规含有该成分的比率为50重量％以上。含有该成分的比率优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
透明导电膜的厚度为300nm～750nm，优选为450nm～750nm。膜的厚度如果超过750nm，通过膜具有的残留应力，有时附着力的水平就会低于实际应用时需要的水平。另一方面，膜的厚度如果低于300nm，就无法得到高的模糊率，得不到充分的光散射效果。
在本发明的带有透明导电膜的透明基体中，就与从X线衍射图形计算出的结晶性氧化物的取向面相对应的峰面积而言，最好按照使(110)面的峰面积为100、其它所有取向面的峰面积为80以下进而70以下的方式，控制结晶成长，从而形成透明导电膜。(110)面的取向相对于其它取向面的取向越优先，就越会得到膜厚度薄且凹凸不平高的氧化锡膜。进一步优选(211)面的峰面积与(110)面的峰面积相比为次大(换言之，就是(211)面的峰面积为第二大)。
透明导电膜通常利用溅射法、真空蒸镀法等所谓的物理蒸镀法或喷射法、化学气相法(CVD法)等伴随热分解氧化反应的化学蒸镀法在透明基体上形成。
在本发明中，使用CVD法制造带有透明导电膜的透明基体。CVD法利用高温透明基体具有的热能分解原料气体。
作为用于产生构成透明导电膜的结晶性金属氧化物而向原料气体中添加的金属化合物，适宜物质为氯化物、具体地说有机金属氯化物或无机金属氯化物。如果使用有机金属氯化物，通过热分解反应生成的碳化物就会残留于膜中而阻碍其透明性，进而次要产生的有机成分就会成为环境负荷主要因素。因而，作为向原料气体中添加的金属化合物，优选无机金属氯化物。为了得到作为优选金属氧化物的氧化锡，作为金属化合物可以使用锡化合物。
作为无机金属氯化物，可以例示为氯化铟、氯化锌、氯化钛、氯化锡(氯化亚锡、氯化锡(四氯化锡))，而如果考虑生成的金属氧化物的耐药性、原料的价格等，优选氯化钛和氯化锡，作为氯化锡，特别优选四氯化锡。
作为向原料中添加的氧化原料，可以例示为氧、水、水蒸气、干燥空气，优选使用水蒸气。
如果混合无机金属氯化物特别是四氯化锡与水蒸气，氧化反应会快速进行并生成固体的氧化锡，并蓄积于供给原料气体的配管中使配管闭塞。另外，即使可以供给原料气体，但由于原料气体的组成发生变化，所以透明基体与透明导电膜之间的结合可能会变弱。
氯化氢具有抑制四氯化锡与水蒸气之间的氧化反应的作用。所以，如果在含有氯化氢的环境中促进热分解氧化反应，则可以在透明基体上稳定形成透明导电膜。在混合四氯化锡与水蒸气之前，氯化氢可以与其中任一方或两方混合。
在本发明的制造方法中，至少通过透明导电膜形成工序来形成透明导电膜，其中所述的透明导电膜形成工序至少包括氯化氢相对金属化合物的摩尔比为0.5～5、优选为0.8～5、更优选为1～5的第1工序和该摩尔比为2～10且大于第1工序中的摩尔比的第2工序。第1工序中的上述摩尔比优选为不到4，进而优选为3以下；第2工序中的上述摩尔比优选为3以上。
在第1工序中，由于氯化氢的摩尔比小，所以在透明基体上形成很多结晶性的初始粒子。在第2工序中，该初始粒子成为起点，金属氧化物的结晶成长。在第1工序中，调整上述摩尔比，可以调整初始粒子的量以及大小。在第1工序中，优选形成极薄的金属氧化物膜并形成很多初始粒子。在第2工序中，供给上述摩尔比相对较大的原料气体，以上述初始粒子为起点促进金属氧化物的结晶成长，可以形成粒径大且厚度方向长的结晶。
透明导电膜形成工序也可以在第2工序之后进一步包括第3工序。在这种情况下，第3工序中氯化氢相对金属化合物的摩尔比可以根据需要的结晶的成长速度来决定。结晶的成长速度基本上可以根据金属的种类、目的结晶的粒径、长度等进行适当调整。在优选大的成长速度的情况下，可以使第3工序中的上述摩尔比小于第2工序中的上述摩尔比，进而也小于第1工序中的上述摩尔比，具体地说为不到1.5，优选不到1。在本发明中，由于在第1、第2工序中通过氯化氢抑制原料气体中的金属化合物的反应，所以优选在第3工序中将上述摩尔比控制在上述程度来促进结晶的成长，从而得到需要的膜厚度。
透明导电膜形成工序也可以在第3工序之后适当追加第4工序、第5工序。即使在第2工序之后通过多个工序使结晶成长的情况下，也优选对这些多个工序中氯化氢相对金属化合物的摩尔比进行调整，使其整体减小到上述程度，例如调整至作为整体小于第2工序中的上述摩尔比。
氧化锡等金属氧化物的结晶成长为柱状，粒径也伴随该成长而增大。因而，为了形成大粒径的氧化锡结晶，也可以减少初始粒子的数量。但是，如果初始粒子的数目过少，在第2工序中，巨大结晶就会出现而成为斑点、污点等的原因，进而也会引起部分的模糊斑。
通过上述方法，可以在透明基体上形成优先在(110)面取向的结晶性金属氧化物。另外，可以得到从透明基体的表面近旁粒径大且柱状的结晶紧密接触的透明导电膜，所以即使使厚度变薄也可以维持高模糊率。
在从透明基体的表面近旁粒径大且结晶紧密接触的膜中，晶界减少。如果作为载体的散射源的晶界减少，则载体的移动度会提高，即使使厚度变薄，也可以维持良好的导电性。由于可以在维持导电性的同时改善透明性，所以该带有透明导电膜的透明基体有助于提高光电转换元件中的太阳光线的转换效率。
为了提高将氧化锡作为主成分的透明导电膜的导电性，也可以掺杂少量氟。作为向原料气体中添加的氟化合物，可以例示为氟化氢、二氟乙烷、氯二氟甲烷、三氟醋酸、溴三氟甲烷，优选不含有机物的氟化氢。
原料气体典型为事先混合四氯化锡、氧化原料、氯化氢、含氟化合物、气体状稀释剂，而向透明基体供给。如果混合没有充分进行，由于原料气体的组成的偏差，膜中容易发生组成不均或膜厚度不均。构成原料气体的各成分可以在混合结束时刻成为气体，在迄今为止的阶段，只要能够定量地供给，则为液体或固体均可。
热分解氧化反应在被加热到高温的透明基体上进行。透明基体的表面温度优选为400～800℃，特别优选为600℃以上。如果透明基体的表面温度为600℃以上，已形成的金属氧化物薄膜变得容易结晶化，导电性提高，而且金属氧化物薄膜的成膜速度变大。
伴随原料气体的热分解氧化的CVD法，可以通过例如将预先已切断为规定大小的透明基体放置于网带(mesh belt)后使其通过加热炉，在透明基体达到规定温度的时刻供给原料气体来进行。但是，CVD法优选为，使透明基体为在利用浮动法的玻璃制造工序中的熔融金属浴上的玻璃带(ribbon)、特别是其表面温度为600℃以上的玻璃带的、所谓联机(on line)CVD法。这样，可以容易地得到高温状态，而且不用为了加热成高温而投入新能量，并得到带有透明导电膜的透明基体。
通过使用已混合氯化氢的原料气体的联机CVD法，可以长时间连续地稳定地进而高速地制造大面积的带有透明导电膜的透明基体。
也可以在透明基体上直接形成透明导电膜，可以预先在透明基体上设置至少1层、优选为2层的基底层，然后在该基底层上形成。基底层抑制透明基体与透明导电膜的组合引起的本应避免的现象，例如从作为透明基体的玻璃扩散出来的碱成分使透明导电膜的导电性降低的现象。
通过基底层，也可以赋予独自的有利性能，例如透明基体与金属氧化物膜的界面上的反射光量的降低、透明基体与金属氧化物膜的粘附力的提高。基底层也可以根据其设置目的而由多层构成。
当基底层为1层时，基底层可以是由折射率为1.5～1.8的材料形成的厚度40nm～120nm的膜。作为折射率在上述范围的材料，可以例示氧碳化硅。当基底层为2层时，透明基体侧的第1基底层可以是由折射率为1.6～2.4的材料形成的厚度10nm～100nm的膜，透明导电膜侧的第2基底层可以是由折射率为1.4～1.8的材料形成的厚度10～100nm的膜。作为折射率为1.6～2.4的材料，可以例示氧化锡、氧化铟、氧化锌。作为折射率为1.4～1.8的材料，可以例示氧化硅、氧化铝、硅酸碳化物。
对基底层的形成方法没有特别限制，如果用与透明导电膜相同的方法形成，则控制制造带有透明导电膜的透明基体的整个过程变得容易。在联机CVD法中，特别优选以同样的方法而连续地形成层与金属氧化物的联机CVD法。
将含有碱成分的玻璃作为透明基体时，为了抑制该碱成分向透明导电膜扩散，也可以形成氧化硅膜、氧碳化硅膜等碱阻挡层作为基底层。为了更强地粘附透明基体与碱阻挡层，也可以进一步使金属氧化物基底层介于其中间。
作为利用热分解氧化法形成氧化硅膜时的硅原料，可以例示为甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基乙硅烷，但特别优选甲硅烷。这种情况下的氧化原料可以例示氧、水、水蒸气、干燥气体、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮，但特别优选氧。当作为硅原料使用甲硅烷时，为了控制甲硅烷与氧化原料之间的反应、控制得到的膜的折射率，也可以添加乙烯、乙炔、甲苯等不饱和烃化合物气体。
为了强化氧化硅膜与透明基体的粘附力、降低在氧化硅膜与透明基体的界面上的反射光量，也可以在该界面上形成金属氧化物膜。在这种情况下，如果使用与用于形成透明导电膜的金属化合物为同种的金属化合物，则整个过程变得容易控制。该膜也优选以与透明导电膜相同的方法、特别是联机CVD法形成。当将该金属氧化物膜作为氧化锡膜时，也可以在用于形成氧化锡膜的原料气体中添加氯化氢。
光电转换元件可以按照以往公知的方法在带有透明导电膜的透明基体上按照顺序形成光电转换层和背面电极层而得到。图1表示光电转换元件的一个例子的截面。在该光电转换元件中，可以进一步在由透明基体20、第1基底层21、第2基底层22以及透明导电膜23构成的带有透明导电膜的基体的透明导电膜23上形成光电转换层24以及背面电极膜25。
光电转换层24也可以由吸收已接收的光并生成光载流子的光反应性半导体薄膜层构成。通常使用非晶硅系的半导体薄膜层、非单结晶硅系的结晶性半导体薄膜层、或者组合了它们的半导体薄膜层。具体地说，可以为从透明基体侧开始，按照p型硅半导体膜、i型硅半导体膜、n型硅半导体膜的顺序进行层叠，成为多层结构的硅系半导体光电转换层。
在背面电极膜25通常使用金属薄膜。在n型硅膜与背面电极膜之间形成金属氧化物薄膜，也可以防止硅膜与金属薄膜(背面电极膜)的合金化，提高双方的膜的性能稳定性。
透明导电膜的表面形状影响光电转换层的光电转换效率。如果透明导电膜的表面的凸部的仰角过大，则光电转换层内的pn(pin)接合的栅格缺陷增加。另外，如果凸部的仰角大且膜表面的谷变得陡峭，则Jsc(短路电流)降低。进而，如果仰角大且凸部的顶点或棱线变锐，Voc(释放电压)就会降低。另一方面，如果仰角过小，则带有透明导电膜的透明基体的模糊率就会降低，所以不能充分获得闭光效果。如果考虑上述因素，透明导电膜的表面的凸部的仰角的平均值(仰角平均值)优选为20度～30度。
带有透明导电膜的透明基体的模糊率，也会受到透明导电膜的凸部的直径的影响。从这个观点出发，透明导电膜的表面的凸部的直径的平均值(凸部直径平均值)优选为300nm～500nm。
透明导电膜的表面最好没有局部突出的圆顶状的凸部。这是因为，如果存在这样的凸部，则容易在带有透明导电膜的透明基体上显示模糊斑。
图2是表示在联机CVD法中使用的装置的一个例子的示意图。玻璃材料从熔融炉(浮动窑)11流到浮动槽(float bath)12内，成为玻璃带10，在熔融锡浴15上移动，成为半固体，然后利用辊17牵拉，将其送入到退火炉13。利用省略图示的切断装置将在退火炉13中固体化的玻璃带切断为规定大小的玻璃板。
从位于熔融锡浴15上的高温状态的玻璃带100的表面隔着规定距离，将规定个数的涂料器16(在图示的实施方式中为3个涂料器16a、16b、16c)配置于浮动槽12内。从这些涂料器提供原料气体，在玻璃带10上连续地顺次形成基底层和透明导电膜。在本发明的带有透明导电膜的透明基体的制造方法中，当利用1层基底层、2个工序形成透明导电膜时，在浮动槽中，用最上游侧的涂料器16a形成基底层，用涂料器16b和16c形成透明导电膜。
通过设置4个以上涂料器16，可以使基底层为多层，或者增加透明导电膜的层数来形成基底层。在表面上形成了上述各膜的玻璃带10也可以在出了浮动槽12之后，在玻璃带10上进一步追加其它薄膜，利用喷射法形成。
下面，用实施例对本发明进行说明，但本发明不被下面的实施例所限制。
在实施例的说明中，对与使用的性能相关的测量、评价法进行说明。
(模糊率)
使用日本电色工业公司制NDH2000，从带有透明导电膜的透明基体的透明基体侧使光入射，测量模糊率。
(薄片电阻)
使用ダイアインスツルメンツ公司制MCP—TESTER LORESTA—FP，测量薄片电阻。
(峰面积)
在利用理学电机公司制RAD—RC装置得到的、结晶的X线衍射图形中，各取向面的衍射峰强度乘以半辐值，求得各取向面的峰面积，将(110)面的峰面积设为100，计算各取向面相对(110)面的峰面积的比率。
(仰角平均值)
使用AFM(原子间力显微镜；THERMOMICROSCOPE公司制扫描型探查显微镜)，以非接触模式(noncontact mode)测定透明导电膜的表面的凹凸不平，将凸部的棱线与显微镜的样品载台之间的夹角作为仰角，求得其平均值。
(凸部直径平均值)
从使用AFM测量的数据出发，制作从与透明导电膜的膜面垂直的方向观察到的平面图，算出该平面图中表现出的凸部面积，并算出面积与该面积相等的圆的直径的平均值。
(透明导电膜的膜厚度)
使用金属Zn粉末和盐酸，蚀刻透明导电膜的规定范围，使用阶差计(Tencor公司制αステツプ—500)，测量已形成的阶差的高度。透明导电膜的膜面为对存在于此面的凹凸不平进行平均化的面。
(实施例1)
利用联机CVD法，在玻璃带上按照下述顺序形成基底膜和透明导电膜(结晶性金属氧化物膜)。具体地说，向浮动槽空间内供给98体积％的氮和2体积％的氢，以维持浮动槽内与槽外相比为稍高压。在将浮动槽保持在非氧化性气氛的状态下，从位于最上游侧的第1涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)、水蒸气、氯化氢、氮气和氦构成的混合气体，在玻璃带上形成折射率为1.9、厚度为55nm的氧化锡膜(SnO2膜、第1基底层)。接着，从第2涂料器，供给由甲硅烷、乙烯、氧气和氮气构成的混合气体，在第1基底层上形成折射率为1.46、厚度为30nm的氧化硅膜(SiO2膜、第2基底层)。进而，从第3涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)0.58摩尔％、水蒸气11.65摩尔％、氯化氢0.70摩尔％和氮气(剩余部份；在下面也是氮占剩余部分)构成的混合气体，在第2基底层上形成第1氧化锡膜。进而，从被设置于下游侧的第4涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)1.87摩尔％、水蒸气37.39摩尔％、氯化氢9.35摩尔％和氮气构成的混合气体，在第1氧化锡膜上形成第2氧化锡膜。接着，从位于最下游侧的第5涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)3.40摩尔％、水蒸气50.99摩尔％、氯化氢0.68摩尔％、氟化氢1.19摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2氧化锡膜上形成掺杂了氟的氧化锡膜(SnO2：F膜)，得到带有透明导电膜的透明基体。对第1氧化锡膜、第2氧化锡膜和被掺杂了氟的氧化锡膜进行总计，得到透明导电膜的厚度为700nm。如此得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为19.5％、透明导电膜的薄片电阻为9.5Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为43，其它取向面的峰面积更小。
(实施例2)
除了将由四氯化锡(蒸气)1.61摩尔％、水蒸气16.11摩尔％、氯化氢4.83摩尔％和氮构成的混合气体作为从第4涂料器供给的原料气体以外，进行与实施例1同样的过程，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为720nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为28.0％、透明导电膜的薄片电阻为10.2Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为38，其它取向面的峰面积更小。
(实施例3)
除了将从第3涂料器供给的原料气体中的氯化氢设为1.40摩尔％以外，进行与实施例2同样的过程，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为687nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为36.9％、透明导电膜的薄片电阻为12.7Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为26，其它取向面的峰面积更小。
(实施例4)
利用联机CVD法，在玻璃带上按照顺序形成基底膜和透明导电膜(结晶性金属氧化物膜)。具体地说，向浮动槽空间内供给98体积％的氮和2体积％的氢，以维持浮动槽内与槽外相比为稍高压。在将浮动槽内保持在非氧化性气氛的状态下，从位于最上游侧的第1涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)、水蒸气、氯化氢、氮气和氦构成的混合气体，在玻璃带上形成折射率为1.9、厚度为55nm的氧化锡膜(SnO2膜、第1基底层)。接着，从第2涂料器，供给由甲硅烷、乙烯、氧气和氮气构成的混合气体，在第1基底层上形成折射率为1.46、厚度为30nm的氧化硅膜(SiO2膜、第2基底层)。进而，从第3涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)0.50摩尔％、水蒸气14.88摩尔％、氯化氢0.60摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2基底层上形成第1氧化锡膜。进而，从被设置于下游侧的第4涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)1.49摩尔％、水蒸气14.91摩尔％、氯化氢10.44摩尔％和氮气构成的混合气体，在第1氧化锡膜上形成第2氧化锡膜。接着，从位于最下游侧的第5涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)3.17摩尔％、水蒸气47.48摩尔％、氯化氢0.16摩尔％、氟化氢0.55摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2氧化锡膜上形成被掺杂了氟的氧化锡膜(SnO2：F膜)，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为611nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为15.5％、透明导电膜的薄片电阻为13.7Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为67，其它取向面的峰面积更小。
(实施例5)
利用联机CVD法，在玻璃带上按照顺序形成基底膜和透明导电膜(结晶性金属氧化物膜)。具体地说，向浮动槽空间内供给98体积％的氮和2体积％的氢，以维持浮动槽内与槽外相比为稍高压。在将浮动槽内保持在非氧化性气氛的状态下，从位于最上游侧的第1涂料器，供给由甲硅烷、乙烯、氧气和氮气构成的混合气体，在玻璃带上形成折射率为1.65、厚度为45nm的氧碳化硅膜(SiOC膜、基底层)。接着，从第2涂料器，喷射氧气与氮气的混合气体。此时的氧浓度为33摩尔％。进而，从第3涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)0.35摩尔％、水蒸气7.06摩尔％、氯化氢0.64摩尔％和氮气构成的混合气体，在基底层上形成第1氧化锡膜。进而，从第4涂料器和第5涂料器，分别供给与实施例2相同的混合气体，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为700nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为16.5％、透明导电膜的薄片电阻为8.9Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为41，其它取向面的峰面积更小。
(实施例6)
清洗并干燥预先被切断且成为一边为10cm的正方形的无碱玻璃。在大气开放型的输送炉内，在被干燥的玻璃板上形成折射率为1.9、厚度为55nm的氧化锡膜(第1基底层)。接着，在第1基底层上形成折射率为1.46、厚度为30nm的氧化硅膜(第2基底层)。进而，供给由四氯化锡(蒸气)0.30摩尔％、水蒸气9.30摩尔％、氯化氢0.78摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2基底层上形成第1氧化锡膜。进而，继续供给由四氯化锡(蒸气)0.30摩尔％、水蒸气9.30摩尔％、氯化氢2.35摩尔％和氮气构成的混合气体，在第1氧化锡膜上形成第2氧化锡膜。接着，供给由四氯化锡(蒸气)2.50摩尔％、水蒸气67.50摩尔％、氯化氢0.40摩尔％、氟化氢1.40摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2氧化锡膜上形成第1掺杂氟的氧化锡膜，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为740nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为25.5％、透明导电膜的薄片电阻为11.5Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为55，其它取向面的峰面积更小。
(实施例7)
进行与实施例6相同的过程，形成第1基底层和第2基底层，进而，供给由四氯化锡(蒸气)2.30摩尔％、氧气29.90摩尔％、氯化氢1.84摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2基底层上形成第1氧化锡膜。进而，继续供给由四氯化锡(蒸气)0.30摩尔％、水蒸气9.30摩尔％、氯化氢2.35摩尔％和氮气构成的混合气体，在第1氧化锡膜上形成第2氧化锡膜。接着，供给由四氯化锡(蒸气)1.50摩尔％、水蒸气45.0摩尔％、氯化氢1.1摩尔％、氟化氢1.38摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2氧化锡膜上形成掺杂了氟的氧化锡膜，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为740nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为19.3％、透明导电膜的薄片电阻为9.9Ω/□。就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为38，其它取向面的峰面积更小。
(实施例8)
将从第3涂料器供给的原料气体改为由四氯化锡(蒸气)0.4摩尔％、水蒸气7.1摩尔％、氯化氢0.4摩尔％和氮气构成的混合气体，将从第4涂料器供给的原料气体改为由四氯化锡(蒸气)2.3摩尔％、水蒸气22.7摩尔％、氯化氢6.9摩尔％和氮气构成的混合气体，将从第5涂料器供给的原料气体改成由四氯化锡(蒸气)2.6摩尔％、水蒸气39.5摩尔％、氯化氢0.52摩尔％、氟化氢1.12摩尔％和氮气构成的混合气体，除此以外，与实施例3一样，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为640nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为18.8％、透明导电膜的薄片电阻为10.3Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为44，其它取向面的峰面积为28以下。
(实施例9)
将从第3涂料器供给的原料气体改为由四氯化锡(蒸气)0.6摩尔％、水蒸气11.6摩尔％、氯化氢1.8摩尔％和氮气构成的混合气体，将从第4涂料器供给的原料气体改为由四氯化锡(蒸气)2.4摩尔％、水蒸气60.1摩尔％、氯化氢12.0摩尔％和氮气构成的混合气体，将从第5涂料器供给的原料气体改为由四氯化锡(蒸气)2.4摩尔％、水蒸气60.1摩尔％、氯化氢2.9摩尔％、氟化氢1.46摩尔％和氮气构成的混合气体，除此以外，与实施例3一样，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为700nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为22.5％、透明导电膜的薄片电阻为11.3Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为32，其它取向面的峰面积为17以下。
(比较例1)
利用联机CVD法，在玻璃带上按照下述顺序形成基底膜和透明导电膜(结晶性金属氧化物膜)。具体地说，向浮动槽空间内供给98体积％的氮和2体积％的氢，以维持浮动槽内与槽外相比为稍高压。在将浮动槽内保持在非氧化性气氛的状态下，从位于最上游侧的第1涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)、水蒸气、氯化氢、氮气和氦构成的混合气体，在玻璃带上形成折射率为1.9、厚度为55nm的氧化锡膜(第1基底层)。接着，从第2涂料器，供给由甲硅烷、乙烯、氧气和氮气构成的混合气体，在第1基底层上形成折射率为1.46、厚度为30nm的氧化硅膜(第2基底层)。进而，从第3涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)0.90摩尔％、水蒸气27.06摩尔％、氯化氢0.05摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2基底层上形成第1氧化锡膜。进而，从被设置于下游侧的第4涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)3.05摩尔％、水蒸气30.49摩尔％、氯化氢0.15摩尔％和氮气构成的混合气体，在第1氧化锡膜上形成第2氧化锡膜。接着，从位于最下游侧的第5涂料器，供给由四氯化锡(蒸气)2.92摩尔％、水蒸气43.78摩尔％、氯化氢0.58摩尔％、氟化氢0.23摩尔％和氮气构成的混合气体，在第2氧化锡膜上形成被掺杂了氟的氧化锡膜，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为810nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为14.5％、透明导电膜的薄片电阻为14.0Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为118，其它取向面的峰面积为94以下。
(比较例2)
将从第3涂料器供给的原料气体改为由四氯化锡(蒸气)1.7摩尔％、水蒸气58.8摩尔％、氯化氢0.34摩尔％和氮气构成的混合气体，将从第4涂料器供给的原料气体改为由四氯化锡(蒸气)3.2摩尔％、水蒸气31.9摩尔％、氯化氢0.16摩尔％和氮气构成的混合气体，将从第5涂料器供给的原料气体改为由四氯化锡(蒸气)3.4摩尔％、水蒸气51.0摩尔％、氯化氢0.68摩尔％、氟化氢1.19摩尔％和氮气构成的混合气体，除此以外，与实施例3一样，得到带有透明导电膜的透明基体。透明导电膜的厚度为960nm。这样得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率为25.8％、透明导电膜的薄片电阻为9.0Ω/□。另外，就结晶的峰面积而言，(211)面的峰面积为153，其它取向面的峰面积为88以下。
将在实施例1～9以及比较例1～2中得到的结果总结于表1中。
[表1]
Figure C200480029503D00201
*第1工序、第2工序、第3工序分别为形成第1氧化锡膜、第2氧化锡膜、掺杂氟的氧化锡膜的工序
*峰面积为当(110)面的峰面积为100时的相对值
*对于一部分样品，未测量仰角平均值和凸部平均值
如表1所示，从实施例1～9得到的带有透明导电膜的透明基体，即使透明导电膜的厚度为750nm以下，模糊率则为15％以上，与此相对，从比较例1得到的带有透明导电膜的透明基体，即使透明导电膜的厚度超过750nm，模糊率也不会达到15％。从比较例2得到的带有透明导电膜的透明基体的模糊率高，而这只是因为透明导电膜厚。在从实施例1～9得到的带有透明导电膜的透明基体中，构成透明导电膜的氧化锡的结晶优先在(110)面取向。
在通过各实施例形成的透明导电膜的表面上，未观察到局部突出的圆顶状凸部(参照图3～图5)。
此外，在利用联机CVD法的实施例1～5、8～9以及比较例1～2中，形成透明导电膜时的玻璃带的表面温度为620～690℃。在实施例6～7中，将形成透明导电膜时的玻璃板的温度设为约660℃。
工业上的可利用性
本发明的带有透明导电膜的透明基体，作为构成太阳电池、光传感器之类的光电转换元件；液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器之类的显示器装置；FED、发光二极管、固体激光器之类的发光装置的部件，极为有用。

Claims (9)

1.一种带有透明导电膜的透明基体的制造方法，是包括如下工序的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，即向透明基体上供给含有金属化合物、氧化原料和氯化氢的原料气体并利用热分解氧化法在所述透明基体上形成以结晶性金属氧化物作为主成分的透明导电膜的工序，其中，
所述工序按照顺序包括在所述原料气体中所述氯化氢相对所述金属化合物的摩尔比为0.5～5的第1工序，和所述摩尔比为2～10且大于在所述第1工序中的所述摩尔比的第2工序。
2.根据权利要求1所述的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，其中，
在所述第1工序中所述摩尔比为1～5。
3.根据权利要求1所述的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，其中，
在所述第2工序之后，进一步包括所述摩尔比小于所述第2工序中的所述摩尔比的第3工序。
4.根据权利要求3所述的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，其中，
所述第3工序中的所述摩尔比不到1.5。
5.根据权利要求1所述的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，其中，
所述第1工序中的所述摩尔比不到4，所述第2工序中的所述摩尔比为3以上。
6.根据权利要求1所述的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，其中，
在所述第1工序之前，进一步包括在所述透明基体上形成至少1层基底层的工序。
7.根据权利要求1所述的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，其中，
在所述第1工序之前，进一步包括在所述透明基体上形成2层基底层的工序。
8.根据权利要求1所述的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，其中，
所述透明基体是，在利用浮动法的玻璃制造工序中的位于熔融金属浴上的表面温度为600℃以上的玻璃带。
9.根据权利要求1所述的带有透明导电膜的透明基体的制造方法，其中，
所述金属化合物为锡化合物，所述金属氧化物为氧化锡。
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