CN100470902C - 包括二氧化钛层和导电层的燃料电池接触元件 - Google Patents

Abstract

一种包括使双极板具有导电性、亲水性且在燃料电池环境中稳定的TiO₂和导电材料组合的燃料电池流场板或双极板。TiO₂和导电材料可作为单独的层或者可结合作为一个单层被沉积在双极板上。TiO₂层或导电层都可首先进行沉积。在一种实施方式中，导电材料为金。

Description

包括二氧化钛层和导电层的燃料电池接触元件

技术领域

本发明主要涉及燃料电池双极板，更具体而言，本发明涉及包括二氧化钛(TiO₂)层和导电层的燃料电池双极板，所述TiO₂层和导电层结合在一起使得双极板导电、亲水并且在燃料电池环境中稳定。

背景技术

由于清洁并且可用于在燃料电池中高效地产生电能，因此氢是一种非常有吸引力的燃料。氢燃料电池是一种电化学装置，其包括阳极和阴极以及置于两者之间的电解质。阳极接收氢气，阴极接收氧气或空气。氢气在阳极解离产生自由质子和电子。质子经过电解质到达阴极。质子在阴极与氧和电子反应产生水。来自阳极的电子不能通过电解质，并且由此在被送至阴极之前通过负载做功。所做的功用于操作车辆。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种用于车辆的通用的燃料电池。PEMFC一般包括固体聚合物-电解质质子-传导膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极典型地包括担载在碳颗粒上并与离聚物混合在一起的精细分开的催化剂颗粒，通常为铂(Pt)。催化混合物被沉积在膜的相对的侧面上。阳极催化混合物、阴极催化混合物和膜的组合构成了膜电极组件(MEA)。MEA需要一定的有效操作的条件，包括适当的水管理和湿化条件、以及对催化剂毒性成分例如一氧化碳(CO)的控制。

多个燃料电池典型地被组合在燃料电池堆中以产生所需功率。对于上面提到的汽车燃料电池堆而言，该电池堆可包括大约两百个燃料电池。该燃料电池堆接收阴极反应气体，典型的是经压缩机进入电池堆的空气流。不是全部的氧气都被电池堆消耗，一部分空气作为阴极废气被输出，其可能包括作为电池堆副产物的水。该燃料电池堆还接收流入电池堆阳极侧的阳极氢气反应气体。

该燃料电池堆包括位于燃料电池堆中多个MEA之间的一系列流场或双极板。双极板包括阳极侧和燃料电池堆中相邻燃料电池的阴极侧。阳极气体流动通道被设置在双极板的阳极侧上，其允许阳极气体流到MEA的阳极侧。阴极气体流动通道被设置在双极板的阴极侧上，其允许阴极气体流到MEA的阴极侧。双极板还包括供冷却流体流动的流动通道。

双极板典型地由导电材料，例如不锈钢、钛、铝、聚合物-碳复合材料等制成，以使双极板能够将燃料电池产生的电从一个电池单元传导到下一个电池单元并流出电池堆。金属双极板典型地在它们的外表面上产生天然氧化物，其使得双极板可以抗腐蚀。然而，该氧化层是不导电的，由此增大了燃料电池的内阻，降低了它的电性能。而且，该氧化层使双极板更加疏水。

转让给本申请的受让人且在本申请中一并参考的美国专利申请公开文本No.2003/0228512中公开了一种用于在流场板上沉积防止流场板被氧化并增加其电阻性接触的导电外层的方法。同样转让给了本申请的受让人的美国专利No.6372376公开了在流场板上沉积导电的、抗氧化的和耐酸的涂层。同样转让给了本申请的受让人的美国专利申请公开文本No.2004/0091768披露了在流场板上沉积石墨和碳黑涂层，以使流场板抗腐蚀、导电和导热。

如同本领域中已公知的，燃料电池中的膜需要具有一定的相对湿度，以使得膜两端的离子阻抗足够低，从而能够有效地传导质子。在燃料电池运行期间，来自MEA的湿气以及外部的湿化可进入阳极和阴极流动通道。在低电池功率需求情况下，典型地低于0.2A/cm²时，水会在流动通道内积聚，原因是反应气体的流动速度太低以致于不能将水驱出通道。随着水的积聚，由于板形材料相对疏水的性质，其形成持续扩大的水滴。水滴的接触角一般为大约90°，这是因为水滴形成在基本与反应气体的流动相垂直的流动通道内。随着水滴的尺寸增加，该流动通道被堵塞，由于所述通道在共用的入口和出口歧管之间是平行的，反应气体就转向其它的流动通道。因为反应气体不能流过被水堵塞的通道，反应气体就不能将水驱出该通道。由于通道被堵塞而不能接收反应气体的膜上的那些区域将不能发电，由此导致形成非均匀的电流分布，降低了燃料电池的总效率。随着越来越多的流动通道被水堵塞，燃料电池产生的电力减少，电池电压电位低于200mV则被认为是电池失效。由于燃料电池是串联连接的，如果燃料电池之一停止运行，那么整个燃料电池堆也会停止运行。

在流动通道中通过周期性的迫使反应气体以高的流速经过流动通道来吹扫流动通道中积聚的水通常是可能的。然而，在阴极侧，这增加了施加在空气压缩机上的附加功率(parasitic power)，由此降低了总***效率。而且，有多种原因不使用氢燃料来作为吹扫气体，这些原因包括经济性差、***效率降低和用于处理在废气流中提高的氢浓度而使***复杂性增加。

减少通道中积聚的水也可以通过减弱入口湿化来实现。然而，在阳极和阴极反应气体中提供一些相对的湿度是需要的，以使得燃料电池中的膜保持含水。干燥的入口气体对膜具有干燥作用，其会增加电池的离子电阻，并限制膜的长期耐久性。

本发明的发明人已提议使燃料电池的双极板具有亲水性以改善通道的水传输。亲水的双极板促使通道中的水形成薄膜，其具有更小的改变沿着与共用的入口和出口集管连接的通道阵列的流动分配的趋势。如果双极板的材料是足够可湿的，经过扩散介质的水的传输将会接触通道壁，然后，在毛细管力的作用下，沿着通道长度方向被传输到通道的底部角落。在流动通道的拐角内支持自发湿润的物理条件由Concus-Finn公式描述：

其中β为静态接触角，α为通道拐角。对于矩形通道α/2＝45°而言，其表示当静态接触角小于45°时，将会发生自发润湿。对于用在目前的设计有复合双极板的燃料电池堆中的大致呈矩形的通道，这设置了实现亲水板表面对于通道水传输产生有益效果和低负载稳定性所需的接触角的大致上限。

需要提出当在燃料电池中的双极板上设置亲水涂层时需要注意的设计考虑。由于亲水涂层具有较高的表面能，它们会吸引来自气态燃料和/或氧气流、来自湿化器和上游管道，或者由其它部件例如MEA、扩散介质、密封件等在内部产生的颗粒和其它污染物进入燃料电池。随着时间的推移，这些污染物在涂层上的积聚会明显降低涂层的疏水性。即使采取措施通过使用气体过滤和超清洁组件来控制污染物，在燃料电池所需的6000小时寿命期间不发生亲水涂层或其它表面处理的劣化仍是不太可能的。

发明内容

根据本发明的教导，公开了一种包括使双极板具有导电性、亲水性且在燃料电池环境中稳定的TiO₂和导电材料组合的燃料电池流场板或双极板。TiO₂和导电材料可作为单独的层或者可结合作为一个单层被沉积在双极板上。TiO₂层或导电层都可首先进行沉积。

通过下面的描述和所附的技术方案并结合附图，本发明的其它特征将变得更为明显。

附图说明

图1是燃料电池堆中的一个燃料电池的剖视图，所述燃料电池包括具有金属氧化物涂层的双极板，所述涂层使双极板具有导电性、亲水性并且在燃料电池环境中稳定；

图2是接触电阻与双极板压缩压力之间关系的曲线图，水平轴表示压力，垂直轴表示接触电阻；

图3是燃料电池堆中的一个燃料电池的剖视图，所述燃料电池包括具有TiO₂层和导电层的双极板，TiO₂层和导电层组合在一起使得双极板具有导电性、亲水性且在燃料电池环境中稳定。

具体实施方式

以下对于本发明实施方式的讨论针对的是包括用于使双极板具有导电性、亲水性且在燃料电池环境中稳定的金属氧化物层和导电层的燃料电池双极板，对该双极板的描述在本质上仅是示例性的，而决不是旨在限制本发明或本发明的应用或用途。

图1是作为上面所讨论类型的燃料电池堆中的一部分的燃料电池10的剖视图。燃料电池10包括被全氟磺酸膜16隔开的阴极侧12和阳极侧14。阴极侧扩散介质层20被设置在阴极侧12上，阴极侧催化剂层22被设置在膜16与扩散介质层20之间。同样地，阳极侧扩散介质层24被设置在阳极侧14上，阳极侧催化剂层26被设置在膜16和扩散介质层24之间。催化剂层22和26以及膜16形成MEA。扩散介质层20和24为向MEA提供输入气体传输并从MEA中传输出水的多孔层。分别在扩散介质层20和24上或者在膜16上沉积催化剂层22和26的多种技术是本领域中已公知的。

阴极侧流场板或双极板18被设置在阴极侧12上，阳极侧流场板或双极板30被设置在阳极侧14上。双极板18和30被设置在燃料电池堆中的燃料电池之间。来自双极板30中的流动通道28的氢反应气体流与催化剂层26发生反应以使氢解离成氢离子和电子。来自双极板18中的流动通道32的空气流与催化剂层22发生反应。氢离子能够扩散通过膜16，在此它们传输通过所述膜的离子电流。最终产物是对环境不具有任何负面影响的水。

在该非限制性实施方式中，双极板18包括冲压并焊接在一起的两块板片34和36。板片36限定出流动通道32，板片34限定出与燃料电池10相邻的燃料电池的阳极侧的流动通道38。冷却流体流动通道40被设置在板片34和36之间，如图中所示。同样地，双极板30包括限定出流动通道28的板片42、限定出相邻燃料电池的阴极侧流动通道46的板片44，以及冷却流体流动通道48。在这里所讨论的实施方式中，板片34、36、42和44由导电材料制成，例如由不锈钢、钛、铝、聚合物-碳复合材料等制成。

根据本发明的一种实施方式，双极板18和30分别具有金属氧化物层50和52，其使双极板18和30具有导电性、抗腐蚀性、亲水性且在燃料电池环境中稳定。在一种实施方式中，金属氧化物层50和52中掺杂有适当的掺杂剂。所述层50和52的亲水性促使流动通道28和32内的水形成膜，而不是形成水滴，从而使得水不会明显地阻塞流动通道。尤其是，所述层50和52的亲水性减小了在流动通道32、38、28和46中积聚的水的接触角，优选小于20°，从而使得反应气体以低负载输送所述流通过所述通道。

进一步而言，选择金属氧化物中的掺杂剂用以增大层50和52的导电性。通过使双极板18和30导电性更强，燃料电池之间的接触电阻和燃料电池中的损耗下降，由此提高了电池效率。同时，层50和52的导电性的提高也提供了电池堆中压缩力的降低，解决了电池堆内一定的耐久性的问题。在一种实施方式中，选用掺杂剂以使层50和52的导电性与金的导电性相近。

另外，选择层50和52中的掺杂剂以使得层50和52稳定，即耐腐蚀。特别是，如同本领域中已公知的，在燃料电池10运行期间，在膜16中作为全氟磺酸离聚物降解的结果产生氢氟酸(HF)。氢氟酸对于本发明所讨论的一些材料具有腐蚀性，特别是对双极板18和30的材料具有腐蚀性。金属氧化物层50和52分别防止双极板18和30受到腐蚀。

适用于层50和52的金属氧化物包括，但不限于：二氧化铪(HfO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂0₃)、氧化锡(SnO₂)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、五氧化二铌(Nb₂0₅)、二氧化钼(MoO₂)、二氧化铱(IrO₂)、二氧化钌(RuO₂)及其混合物。合适的掺杂剂可选自能够产生适当点缺陷的材料，所述材料包括例如N、C、Li、Ba、Pb、Mo、Ag、Au、Ru、Re、Nd、Y、Mn、V、Cr、Sb、Ni、W、Zr、Hf等及其混合物。在一种具体的实施方式中，掺杂的金属氧化物为铌(Nb)和钽(Ta)掺杂的二氧化钛(TiO₂)和氟(F)掺杂的氧化锡(SnO₂)。在一种实施方式中，层50和52中掺杂剂的量可在层50和52的组成的0-10％的范围内。

图2是接触电阻与双极板压缩压力之间关系的曲线图，水平轴表示压力，垂直轴表示接触电阻。具体而言，曲线60为对照接触电阻，曲线62为Nb掺杂的TiO₂的接触电阻，曲线64为F掺杂的SnO₂的接触电阻。

在另一种可选实施方式中，金属氧化物层50和52为非化学计量的金属氧化物层。非化学计量的金属氧化物包括在金属氧化物的晶格结构中的氧空位。该金属氧化物提供了亲水性。空位允许价带中的电子跃迁至金属氧化物的导带以提供导电性。进一步而言，非化学计量的金属氧化物减弱了附着在表面上的污染物的疏水效应。特别地，非化学计量的金属氧化物作为氧化剂，在此污染物被氧化，与自清洁窗相类似，使得金属氧化物层50和52都具有亲水性和导电性。非化学计量的金属氧化物的合适的例子包括但不限于：TiO_x，其中x值在0.1-6的范围内。

根据本发明，TiO₂是一种可用于层50和52的使得双极板18和30具有亲水性并在燃料电池环境中稳定的金属氧化物。双极板18和30的导电性可以通过提供导电材料与TiO₂层50和52相结合而得以实现。在一种实施方式中，导电材料可与TiO₂混合从而形成层50和52并且提供增强的导电性。任何合适的方法都可用于使TiO₂与导电材料进行混合，例如磁控管溅射法。导电材料可以是任何合适的可用于本发明所述目的的导电材料，包括但不限于：金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)、铱(Ir)、铪(Hf)、稀土金属等。

另外，单独的导电层可与金属氧化物层50和52相结合进行沉积。图3是与燃料电池10类似的燃料电池70的剖视图，其中相同的元件由相同的附图标记表示。在这种实施方式中，金属氧化物层50和52为TiO₂层。为了使双极板18和30更具导电性，薄的导电层72被沉积在金属氧化物层50上，薄的导电层74被沉积在金属氧化物层52上。在一种实施方式中，导电层72和74为金，但是也可使用例如上文中所提到的其它导电材料。另外，导电层72和74非常薄，一般为2-10纳米大小，从而使得金属氧化物层50和52的亲水性由导电层72和74提供。在另一种可选实施方式中，导电层72和74可在金属氧化物层50和52沉积在板18和30上之前，分别沉积在双极板18和30上。

在层50和52被沉积在双极板18和30上之前，采用适当的工艺对双极板18和30进行清洁，例如离子束或磁控管溅射法，用以除去可能形成在板18和30外侧上的电阻氧化物膜。金属氧化物层50和52可采用任何合适的技术沉积在双极板18和30上，所述技术包括但不限于：物理气相沉积法、化学气相沉积法(CVD)、热喷涂法、旋涂法、浸渍涂布法和溶胶-凝胶法。物理气相沉积法的合适的例子包括电子束蒸发、磁控管溅射法和脉冲等离子体法。合适的化学气相沉积法包括等离子体增强CVD和原子层沉积法。在一种实施方式中，层50和52的沉积厚度在5-1000纳米的范围内。

上面的讨论只是公开和描述了本发明的典型实施方式。通过这样的讨论，以及通过附图和所附技术方案，本领域的技术人员将会容易地认识到在不偏离本发明的精神和由下面的技术方案所限定出的范围的情况下，可对本发明作出多种改变、变型和变化。

Claims (32)

1、一种包括由板形材料制成的流场板的燃料电池，所述流场板包括多条相应于反应气体的流动通道，所述流场板进一步包括TiO₂层和导电层，其中，所述导电层在TiO₂层之前被沉积到流场板上。

2、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述板形材料选自不锈钢、钛、铝和聚合物-碳复合材料。

3、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述导电层为金层。

4、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述TiO₂层提供低于20°的积聚在流动通道中的水的接触角。

5、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述TiO₂层是表面耐污染的。

6、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述TiO₂层的厚度在5-1000纳米的范围内。

7、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述导电层的厚度在2-10纳米的范围内。

8、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述TiO₂层和导电层采用以下方法被沉积在流场板上，所述方法包括：电子束蒸发法、磁控管溅射法、脉冲等离子体法、等离子体增强的化学气相沉积法、原子层沉积法、热喷涂法、旋涂法、浸渍涂布法和溶胶-凝胶法。

9、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述流场板选自阳极侧流场板和阴极侧流场板。

10、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述燃料电池是车辆上的燃料电池堆中的一部分。

11、一种包括由板形材料制成的流场板的燃料电池，所述流场板包括多条相应于反应气体的流动通道，所述流场板包括外层，该外层为TiO₂和导电材料的混合物。

12、如权利要求11所述的燃料电池，其中所述板形材料选自不锈钢、钛、铝和聚合物-碳复合材料。

13、如权利要求1所述的燃料电池，其中所述导电材料为金。

14、如权利要求11所述的燃料电池，其中所述外层提供低于20°的积聚在流动通道中的水的接触角。

15、如权利要求11所述的燃料电池，其中所述外层是表面耐污染的。

16、如权利要求11所述的燃料电池，其中所述外层的厚度在5-1000纳米的范围内。

17、如权利要求11所述的燃料电池，其中所述外层采用以下方法被沉积在流场板上，所述方法包括：电子束蒸发法、磁控管溅射法、脉冲等离子体法、等离子体增强的化学气相沉积法、原子层沉积法、热喷涂法、旋涂法、浸渍涂布法和溶胶-凝胶法。

18、如权利要求11所述的燃料电池，其中所述流场板选自阳极侧流场板和阴极侧流场板。

19、如权利要求11所述的燃料电池，其中所述燃料电池是车辆上的燃料电池堆中的一部分。

20、一种制造燃料电池流场板的方法，所述方法包括：

提供由板形材料制成的流场板；

在流场板上沉积非化学计量的金属氧化物层；

在流场板上沉积导电层；

其中非化学计量的金属氧化物层和导电层的沉积包括在流场板上沉积导电层以及在导电层上沉积非化学计量的金属氧化物层。

21、如权利要求20所述的方法，其中所述导电层为金层。

22、如权利要求20所述的方法，其中非化学计量的金属氧化物层为TiOx，其中x值在0.1-6的范围内但不等于2。

23、一种包括由板形材料通过权利要求20的方法制成的流场板的燃料电池。

24、如权利要求23所述的燃料电池，其中非化学计量的金属氧化物层为TiO_x层。

25、如权利要求24所述的燃料电池，其中所述板形材料选自不锈钢、钛、铝和聚合物-碳复合材料。

26、如权利要求24所述的燃料电池，其中TiO_x中的x值在0.1-6的范围内但不等于2。

27、如权利要求24所述的燃料电池，其中TiO_x层提供低于20°的积聚在流动通道中的水的接触角。

28、如权利要求24所述的燃料电池，其中TiO_x层是表面耐污染的。

29、如权利要求24所述的燃料电池，其中TiO_x层的厚度在5-1000纳米的范围内。

30、如权利要求24所述的燃料电池，其中TiO_x层采用以下方法被沉积在流场板上，所述方法包括：电子束蒸发法、磁控管溅射法、脉冲等离子体法、等离子体增强的化学气相沉积法、原子层沉积法、热喷涂法、旋涂法、浸渍涂布法和溶胶-凝胶法。

31、如权利要求24所述的燃料电池，其中所述流场板选自阳极侧流场板和阴极侧流场板。

32、如权利要求24所述的燃料电池，其中所述燃料电池是车辆上的燃料电池堆中的一部分。

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