CN100461510C - 电极催化剂、其制造方法、直接醇型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

通过在阳极使用以由选自铂、钌和钼中的至少一种元素构成的元素混合体为有效成分而形成的、在真空下通过气相合成法制作的金属电极催化剂，可以大幅提高甲醇、乙醇、异丙醇等醇的电极氧化反应的速度。另外，通过将该电极催化剂使用于阳极，虽然使用未重整醇作为燃料，但是也得到高输出功率的直接醇型燃料电池。

Description

电极催化剂、其制造方法、直接醇型燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池中使用的阳极电极催化剂，特别是，涉及一种可以将以醇为主要成分的燃料直接供给到阳极，从而有效地进行电极氧化的电极催化剂、和将该电极催化剂使用于燃料电池的阳极的高输出功率直接醇型燃料电池。
背景技术
以氢气为燃料的燃料电池通常可以得到高输出密度，特别期望使用氢燃料的固体高分子电解质型燃料电池(PEFC)作为电动汽车等高速移动体的电源或分散型电源。
通常，固体高分子电解质型燃料电池采取堆叠多个电池单元而制成的堆叠结构，所述电池单元形成包括燃料极(阳极)和氧极(阴极)两个电极以及夹在这两个电极之间的固体高分子电解质膜(PEM)的接合体(膜-电极接合体：MEA)。将氢供给到电池单元的燃料极，并将氧或空气作为氧化剂供给到氧极，通过在各自的电极产生的氧化或还原反应，得到电动势。
为了使电极中的电化学反应活化，在大部分情况下，电极中使用铂催化剂，在燃料极产生的质子(氢离子)通过固体高分子电解质膜传导到氧极而发电。
因此，虽然是寄予很大希望的固体高分子电解质型燃料电池，但如果不配备供给氢气燃料的基础设施就不能有效地得以利用。而且，通常认为：氢燃料的贮存和运输、供给燃料的方法等中应解决的课题还很多，特别是，不适合以用于小型便携设备等电子仪器的电源为目的的个人用途。
作为解决这些问题的方案，人们正在研究所谓的重整燃料型的燃料电池，所述重整燃料是重整液化天然气(LNG)、甲烷气体这类烃类燃料、甲醇等液体燃料得到氢并作为燃料电池的燃料。
但是，已知存在如下问题：通过原燃料的重整得到的氢气燃料中含有微量的一氧化碳(CO)或其它微量杂质，特别是CO气体有损于燃料电池的功能。
由甲烷气体或甲醇得到氢的重整技术本身早已得知。以下，说明甲醇重整的实例。
甲醇的重整方法主要分为水汽重整法(Steam Reforming：STR)和自动转化制氢法(Auto Thermal Reforming)。
图1表示STR法的概要。
甲醇的水汽重整反应按照反应
CH3OH+H2O→CO2+3H2
进行，但在图1的例子中，该过程分为重整过程101和CO降低过程102来进行，CO降低过程102由采用水煤气变换反应(Water Gas Shift Reaction：WGS)的H2/CO比调整过程102A和被称为部分氧化反应或选择氧化反应(Preferential Oxidation：PROX)的CO除去过程102B构成。
在现有技术中，通过甲醇的STR法和CO降低反应过程，氢气燃料中的CO成分浓度降低到不足100ppm，最近，实现了可达到10ppm以下(言上佳秀、光田宪朗，《产业和电气》，547，19(1998)和Donald S.Cameron，Platinum Metals ReV.，2003，47，(1)，28-31，Fuel Cells-Science and Technology2002)。
通过原燃料的重整得到氢气燃料时，以甲醇为例，在最近的研究例中，关于氢燃料中所含有的杂质的浓度，进行实验的、分析的预测的结果，提出了以下的事例。
[表1]
 
使用了采用水汽重整法(STR)的直到PROX的最终过程的构成成分(干燥状态)
·H<sub>2</sub>：72％·CO<sub>2</sub>：24％·N<sub>2</sub>：4％·CO：50～100ppm·O<sub>2</sub>：0.5％·CH<sub>4</sub>：t.q.(痕量)·HCOOCH<sub>3</sub>：t.q.·HCOOCH：t.q.·CH<sub>3</sub>OH：t.q.
由表1可知，重整气体燃料中含有50～100ppm的一氧化碳(CO)，另一方面，除氮、氧以外的其它杂质为几乎可忽视程度的量。
如上所述可知，特别是对于CO，即使CO浓度仅为10ppm以下也使铂的催化作用失活，发电功能受损的所谓的催化剂中毒成为严重的问题，目前，为了解决该课题，提出了关于催化剂的各种技术。
例如，为了降低催化剂中毒，提出了使用铂-钌(Pt-Ru)合金催化剂的技术。该技术中，气相的氢气中含有几ppm～几十ppm左右的CO作为杂质时等，确认了可以获得防止CO作为催化毒物吸附在铂(Pt)表面而使铂的催化活性失活。
在被重整的氢气燃料(以下，称为“重整气体燃料”)的燃料电池电极反应中，以进一步降低催化毒物为课题，还提出了其它技术。
特开平10-228912号公报提出了一种重整的催化剂，该催化剂用于重整气体燃料(reformate)，并使用了铂和过渡金属或元素周期表IIIa族、IVa族等的元素的合金、或者铂与金属氧化物的邻接体(supported structure)。
特表平8-501653号公报在关于新型离子交换膜对燃料电池的应用的记载中，公开了记载了金属、金属氧化物、金属合金、金属化合物的多种多样的催化剂元素组成的美国专利第3297484号、美国专利第3369886号的技术信息。
专利第3351285号公报提出了一种新型的催化剂作为降低重整气体燃料中的CO中毒的阳极电极催化剂，该催化剂包括分别担载在碳材料上的铂催化剂、铂-钌多元催化剂、铂-钼多元催化剂的混合体。
特开平10-302810号公报提出了一种降低重整气体燃料中的CO中毒的阳极电极催化剂，该催化剂包含含有铂或铂合金和稀土类金属元素的路易斯酸(固体酸)。铂合金是由铂和铂族以及其它金属构成的多元合金。
特开2001-15121号公报公开了一种降低重整气体燃料中的CO中毒的阳极电极催化剂，该催化剂是铂-钌(Ru)-钼(Mo)、铂-钌-钨(W)的三元合金催化剂。特开2001-15121号公报所涉及的发明提出了期望降低Pt-Ru合金催化剂中毒效果的同时降低钌载体比率。
特开2001-15122号公报公开了一种降低重整气体燃料中的CO中毒的阳极电极催化剂，该催化剂是铂-钨的二元合金催化剂。特开2001-15122号公报叙述了不使用高价的钌而可实现降低铂-钌合金催化剂中毒的效果。
固体高分子电解质型燃料电池的阳极电极，在使用可容易电化学氧化的氢气或重整气体燃料时，铂催化剂的CO中毒成为重大问题，上述现有技术以降低铂催化剂的CO中毒为主要课题。
所谓铂中毒通常被理解为在Pt-CO体系中电子从铂反馈(back donation)到CO分子，从而牢固地吸附在铂上的现象。确认了铂的氢氧化活性电流和铂上的CO覆盖率具有强依赖性，由此，铂的CO中毒被认为是气相(gasphase)中的分子和铂表面的表面反应所致。上述现有技术几乎都是以如下的技术思想为基础，考虑到这些催化剂金属表面-气相间的反应所涉及的表面科学知识，为了在CO共存下维持氢的氧化活性，使氧亲和力强的原子层邻接于吸附了CO的Pt-CO，并通过供给OH种来实现CO氧化。
但是，即使在催化剂金属-气相这类表面反应中，吸附表面的CO的移动状态、铂覆膜的电子状态的变化或伴随它的CO覆盖率的变化等也残留有很多不明之处，现有技术没有形成定量地把握这些现象的对策。再者，现有技术并没有成为用于解决该铂催化剂中毒这一课题的普遍技术。
期望与重整燃料型的燃料电池不同的新技术作为适于燃料电池进一步小型化的工业技术。
直接醇型燃料电池(DAFC)是新型燃料电池，近来倍受注目，其是在与固体高分子电解质型燃料电池同样的发电电池结构中，直接将醇作为燃料供给到阳极电极，进行阳极氧化反应。
直接醇型燃料电池的典型例子是直接将甲醇供给到阳极的甲醇直接供给型燃料电池，即直接甲醇型燃料电池(DMFC)。直接甲醇型燃料电池是在较低温度(常温～120℃)下工作的发电装置。
直接甲醇型燃料电池很早以前就已经进行了研究，因为具有直接将甲醇燃料供给到阳极的结构，所以具有如下优选特征：不需要用于从醇中取出氢的重整装置，不仅装置本身小且价格便宜，而且燃料操作的安全性和所有的操作装置也可简单化。
虽然具有如此多的优点，但是直接甲醇型燃料电池具有的问题点是：甲醇的阳极氧化反应具有大的过电压。在燃料使用氢的氧-氢燃料电池中，氢的氧化速度大，空气极(氧极)的氧还原成为决定速度的反应，但在直接甲醇型燃料电池中，与氧还原相比，甲醇氧化过程成为主要的决定速度的过程，不能避免输出功率降低。而且，甲醇所具有的毒性可能对人体健康有害，对保管或操作规定章程。
从这样的观点看，提出了使用乙醇、二甲醚、丙烷等来代替甲醇燃料的燃料电池。但是，目前这些燃料电池没有得到高于使用甲醇的输出特性。另一方面，可知代表小型/超小型的个人用燃料电池优选使用对人体的毒性以及对环境的影响极小的乙醇作为燃料。
可是，已知甲醇或乙醇的电极氧化中优选铂电极，还已知与铂相比更优选铂与钌的合金(Souza et al，Journal of Electroanalytical Chemistry，420(1997)，17-20，Performance of a co-electrodeposited Pt-Ru electrode for theelectro-oxidation of a ethanol studied by in situ FTIR spectroscopy)。但是，即使电极中使用铂和钌的合金，甲醇的电极氧化也不充分，即使在乙醇等其它醇燃料的电极氧化中，也达不到满意的结果。
因此，殷切希望开发出具有与直接甲醇型燃料电池同等及以上的输出特性的直接型燃料电池的阳极可使用的高性能电极催化剂。
发明内容
发明要解决的课题
燃料电池的电极反应包括阳极反应和阴极反应。
阴极反应通常为氧还原反应，该反应是必需的。为了得到燃料电池的适当的发电特性，要求阳极反应为比阴极反应快的反应(反应速度大)。即，不希望阳极反应为决定整体的速度的反应。
将氢作为燃料时，满足该必要条件，但认为：如上所述，对氢燃料电池操作的要求繁杂，特别不适于以携带仪器等的电源为目的的个人用途。
取而代之而被认为最有前途的是液体燃料，其最有希望列举的是甲醇。但是，甲醇与水混合时，阳极氧化的过电压大，得到的电流值也不及氢，当然，单独使用甲醇的情况也一样。
除甲醇以外，还可举出乙醇或二甲醚等作为有希望的燃料，但实际上，不能实现发现超过甲醇的阳极氧化特性。这与Lamy et al，Journal of PowerSources，105(2002)283-296，Recent advances in the development of directalcohol fuel cells(DAFC)的285页、图2和Lamy et al，Journal of AppliedElectrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphaticalcohols：Application to the direct alcohol fuel cell(DAFC)的806页、图8进行比较，是一目了然的。
关于甲醇的阳极氧化和乙醇的阳极氧化的特性，例如，在使用了铂催化剂的燃料电池的情况下，与两者的活化过电压的差相比，存在得到的阳极电流密度的大小大不相同的特征。这被认为反映出了溶液中的甲醇、乙醇的阳极氧化中各自复杂的化学反应的流程(scheme)，并且暗示了催化剂的作用不能用前面说明的氢气中的CO中毒的机理进行说明。即，这意味着直接甲醇型燃料电池中的CO催化剂中毒的机理与重整燃料气体中的CO中毒时的机理完全不同。
如上所述，以醇或醇水溶液为燃料的阳极氧化反应具有在催化剂金属和氢这类气相间的表面反应中不能说明的复杂局面。
关于这一点，提示了以Zhu et al，Langmuir2001，17，146-154，AttenuatedTotal Reflection-Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation onSputtered Pt Film Electrode或Wasmas et al，Journal of ElectroanalyticalChemistry 461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanol fuel cells：a selective review为代表的见解，但对本领域技术人员来说还没有定论。
例如，相对于甲醇的直接阳极氧化反应，Wasmas et al，Journal ofElectroanalytical Chemistry 461(1999)，14-31，Methanol oxidation and directmethanol fuel cells：a selective review的第22页示出了铂催化剂表面的分子吸附/解离模式(参照Wasmas et al，Journal of Electroanalytical Chemistry461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanol fuel cells：a selectivereview的图3)，但吸附种的考虑方法或反应的流程(scheme)，本领域技术人员不同，理解也不同。
这些Lamy et al，Journal of Power Sources，105(2002)283-296，Recentadvances in the development of direct alcohol fuel cells(DAFC)、Lamy et al，Journal of Applied Electrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalyticoxidation of aliphatic alcohols：Application to the direct alcohol fuelcell(DAFC)、Zhu et al，Langmuir 2001，17，146-154，Attenuated TotalReflection-Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation on SputteredPt Film Electrode和Wasmas et al，Journal of Electroanalytical Chemistry461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanol fuel cells：a selectivereview中的共同之处在于：根据吸附种的鉴定、基于脱离、电化学反应的分子种的分子分光学的实验事实，重整气体燃料中微量含有的CO的催化剂中毒的问题被理解为催化剂表面的种和H2与CO发生催化剂的相互物理化学反应而引起的。
醇的直接阳极氧化无论含有水还是不含有水，均为液相(liquid phase)的溶液化学反应(reaction in solution)，可以认为，阳极氧化所涉及的醇的分子种、碎片和由吸附/脱离、电化学反应生成的中间生成种、副产物等除CO以外的其它许多分子种都可成为阳极氧化催化作用的阻碍要素。
而且，由Gasteiger et al，Eletrochemica Acta，39(1994)，1825示出具体例，上述列举的几个专利文献所述的Pt-Ru二元催化剂对解除中毒是有效的，对于该合金催化剂中Ru元素的最适含量，有以下报告。
[表2]
 
Pt-Ru二元催化剂中的Ru的最适含量
·对于CO氧化，50at％·对于甲醇氧化，10at％
可以认为：表2的结果是暗示CO氧化和甲醇氧化的机理不同的强有力的证明。
甲醇的氧化成为决定速度的理由是，在多种推测的使反应活性降低的主要阻碍因素中，在受到电极氧化的过程中所产生的一氧化碳(CO)吸附在电极上，以铂为主的电极金属中毒，被视为其原因。为了解决该问题，研究开发出各种各样的电极催化剂。其中，已知：使用Pt-Ru合金时，CO中毒得以降低，但这时，燃料极反应与氧还原反应相比，依然为决定速度的反应。
以直接甲醇型燃料电池为目标的特表平11-510311号公报示出的代表技术，只不过沿用对现有重整气体中的CO中毒考虑出的技术而提出了二元催化剂。
现状是，若判断甲醇的阳极氧化反应，即使是由Lamy et al，Journal ofPower Sources，105(2002)283-296，Recent advances in the development of directalcohol fuel cells(DAFC)、Lamy et al，Journal of Applied Electrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols：Application tothe direct alcohol fuel cell(DAFC)、Zhu et al，Langmuir 2001，17，146-154，Attenuated Total Reflection-Fourier Transform Infrared StudV of MethanolOxidation on Sputtered Pt Film Electrode、Wasmas et al，J ournal of Electroanalytical Chemistry 461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanolfuel cells：a selective review等的见解，对详细的现象分析也没有定论，但关于铂-钌催化剂，如果记述反应过程的一条路线，理解为如下所示。
在直接甲醇型燃料电池中，可以认为，在燃料极发生
CH3OH+H2O→6H++6e-+CO2
的反应，此时，阳极催化剂(阳极)发生
CH3OH+xPt→PtxCH2OH+H++e-
CH2OH+xPt→PtxCHOH+H++e-
CHOH+xPt→PtxCOH+H++e-
CHOH+xPt→PtxCO+2H++2e-
PtxCHOH+PtOH→HCOOH+H++e-+xPt
等的反应。
此时，可以认为COH(或HCO)、CO成为相对于铂强有力的吸附种，钌带来以下的作用。
Ru+H2O→RuOH+H++e-
PtxCOH+RuOH→CO2+2H++2e-+xPt+Ru
PtxCO++RuOH→CO2+H++e-+xPt+Ru
另一方面，认为氧极发生
O2+4H++4e-→2H2O
的反应。
连含有一个碳的化合物的甲醇也含有上述推测的复杂反应过程，除此之外的醇，例如含有两个碳的乙醇的阳极氧化反应的复杂性是甲醇的阳极氧化反应无法比拟的。例如，Lamy et al，Journal of Applied Electrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols：Application tothe direct alcohol fuel cell(DAFC)的800～802页详细叙述的内容只有本领域技术人员才能容易地理解。
乙醇的阳极氧化反应表示为
C2H5OH+3H2O→12H++12e-+2CO2
可以认为，作为对中毒的铂表面的强力吸附种的-COH、CO、-COOH、-CH3等活性种容易由在乙醇的阳极电化学反应的处理过程中生成的解离种或中间生成种，例如CH3-CH2OH、CH3CHO、CH3COOH等形成。
这样，乙醇的阳极氧化反应成为基元反应、中间反应复杂交错的反应过程，因此，在现有技术中，如上述的Lamy et al，Journal of Power Sources，105(2002)283-296，Recent advances in the development of direct alcohol fuelcells(DAFC)和Lamy et al，Journal of Applied Electrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols：Application tothe direct alcohol fuel cell(DAFC)所示，乙醇的阳极氧化电流与甲醇的相比，不能超过甲醇的阳极氧化电流。再者，如《电池讨论会讲演要旨集》42nd、590-591(2001)藤田等著的“直接乙醇型燃料电池的发电特性”所示，在现有的Pt-Ru二元催化剂中，直接乙醇型燃料电池的单电池发电特性(输出电压、输出密度)与直接甲醇型燃料电池相比，为一半以下，虽然直接乙醇型燃料电池可以发电，但现状是未达到实用水平。除乙醇以外，其它有机液体燃料的情况也一样。
本发明与上述现有技术所记载的通常的固体高分子电解质型燃料电池使用氢燃料或重整氢燃料时的提高电极催化剂性能或提高耐中毒性的课题截然不同，是与直接醇型燃料电池的醇燃料的直接氧化对立的发明，要解决的课题列举如下。
(1)直接醇型燃料电池所优选的阳极氧化催化剂的多元结构、即多元催化剂的提供
上述课题(1)包括：在同一电极催化剂下，甲醇、乙醇、异丙醇等多种醇同样，实现高的阳极氧化活性。
醇燃料如“现有技术”所示，电极氧化速度慢，但认为：如果能直接供给到燃料电池的燃料极，则在各方面是安全的；而且，在各种醇中，如果能使用经常用作燃料的乙醇，作为面向个人的用于小型燃料电池的燃料是有利的。另一方面还认为：即使是甲醇燃料，在所谓的直接甲醇型燃料电池(DMFC)中，在应用上也存在许多改善的余地，采用乙醇作为下一代燃料电池燃料的最有希望的燃料。因此，希望得到相对于起因于电极氧化反应复杂性的课题更具优势的电极催化剂。
再者，上述课题(1)包括提供不同于现有技术的多元并且毫微级(nanoscale)结构的、对电极氧化反应有用的电极催化剂结构。
而且，上述课题(1)包括提供一种在燃料电池发电中显示出高电动势和高输出功率电极催化剂，其是通过相同的电极催化剂结构，代表性的醇燃料同样显示出低过电压，作为结果，在燃料电池发电中显示出高电动势和高输出功率。
而且，上述课题(1)包括：通过相同的电极催化剂结构，提供代表的醇燃料通用且耐催化剂中毒性优良的电极催化剂。
(2)稀有金属在电极催化剂中使用量的降低
与保护环境等环境问题有关联的燃料电池的优势性、贡献的期待如普遍认识的那样。另一方面，燃料电池使用铂、钌等贵金属、稀有金属作为催化剂(电极催化剂)，除保护环境以外，有效地使用这些有限资源在工业上是一个重要课题。鉴于上述观点，铂或钌等的使用优选为：通过使用可削减这些贵金属使用量的代替金属类，实现充分的功能表现。即，本发明提供降低燃料电池内部反应的过电压且可使电流密度提高的电极催化剂作为其课题(2)。
(3)实现上述课题(1)和(2)的电极催化剂制造方法的提供
以前所采用的电极催化剂通过如下工艺制造，典型地，例如特开2001-15121号公报所示，利用溶液中的反应，使催化剂构成元素个别地长时间搅拌、浸渍、含浸来控制含量，然后，在高温下进行长时间还原处理、热处理等。但是，这样的处理过程，需要密切注意控制元素组成或催化剂形态，在再现性、控制性、生产性方面具有各种改善的余地。本发明提供一种电极催化剂制造方法作为课题(3)，该电极催化剂制造方法是，制造电极催化剂时，使用没有介入杂质的反应场，在控制元素的同时，可巧妙地控制其混合比率(组成比率)或元素混合体的聚集形态(大小、形状等)，有效地进行制造。
(4)便利性优良的燃料电池的提供
如上述涉及现有技术所述，社会的需要热切希望提供固定型、当然根据燃料电池的用途可为小型、高输出功率且在燃料的保管、操作上安全的燃料电池，或可安全移动或运输的燃料电池。作为本发明的课题(4)，提供一种电极催化剂及其制造方法，所述电极催化剂特别是在想要使用容易利用的甲醇、乙醇、异丙醇作为燃料时，显示出优良的催化作用。通过解决该课题(4)，实现小型高输出功率的直接醇型燃料电池，可提供在工业、生活或福利等社会的各种状况下使用的可以使电子仪器、电动机械、电子机械运转的燃料电池。
本发明的发明人为了解决上述各课题而专心研究的结果发现，用于解决课题的有效手段如下。
解决课题的方法
1.一种用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，以由钼或钼化合物的至少一种制成的物质和铂的混合体作为有效成分。
2.项1所述的用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，所述铂和所述钼的元素构成原子数比Pt:Mo为90～65:10～35at％的范围内。
3.项1所述的用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，所述混合物还含有钌。
4.项3所述的用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，所述铂、所述钌和所述钼的构成原子数比Pt:Ru:Mo在75～40:40～15:35～2at％的范围。
5.一种用于醇直接氧化的电极催化剂的制造方法，其包括：
通过气相合成法直接将构成电极催化剂的物质膜化合成在电子导电性基材上的工序，其中，
所述合成时的压力为2×10-2Pa～10Pa之间，同时，
所述合成时的电子导电性基材的温度在25℃～600℃之间。
6.项5所述的电极催化剂的制造方法，其中，构成所述电极催化剂的物质是由钼或者钼化合物的至少一种制成的物质与铂的混合体。
7.项6所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述混合体还含有钌。
8.一种用于醇直接氧化的电极催化剂的制造方法，其包括：
通过溅射法直接将构成电极催化剂的物质膜化合成在电子导电性基材上的工序，其中，
所述合成时的压力在0.8Pa～10Pa之间，同时，
所述合成时的电子导电性基材的温度在25℃～600℃之间。
9.项8所述的电极催化剂的制造方法，其中，构成所述电极催化剂的物质是由钼或者钼化合物的至少一种制成的物质与铂的混合体。
10.项9所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述铂和所述钼的元素的构成原子数比Pt:Mo在90～65:10～35at％的范围内。
11.项9所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述混合体还含有钌。
12.项11所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述铂、所述钌和所述钼的构成原子数比Pt:Ru:Mo为75～40:40～15:35～2at％的范围。
13.一种直接醇型燃料电池，其包括：
框体；
配置在所述框体内，由阳极和阴极夹持的电解质膜；
设置在所述框体内，将以醇为主要成分的燃料供给到所述阳极的燃料供给通路；和
设置在所述框体内，将氧化剂供给到所述阴极的氧化剂供给通路，其中，
使用项1所述的电极催化剂作为所述阳极。
14.一种直接醇型燃料电池，其包括：
框体；
配置在所述框体内，分别包括阳极和阴极以及夹持在所述阳极和阴极之间的电解质膜的多个电池；
设置在所述框体内，将以醇为主要成分的燃料供给到所述多个电池中的阳极的燃料供给通路；和
设置在所述框体内，将氧化剂供给到所述多个电池中的阴极的氧化剂供给通路，其中，
在所述框体中，所述多个电池通过双极板将各自的正负极交互地顺序叠层，
在所述多个电池的每个当中，使用项1所述的电极催化剂作为所述阳极。
15.一种直接醇型燃料电池，其包括：
框体；
配置在所述框体内，分别包括阳极和阴极以及夹持在所述阳极和阴极之间的电解质膜的多个电池；
设置在所述框体内，将以醇为主要成分的燃料供给到所述多个电池中的阳极的燃料供给通路；和
设置在所述框体内，将氧化剂供给到所述多个电池中的阴极的氧化剂供给通路，其中，
在所述框体中，所述多个电池至少在一个平面上排列成平面状，并且所述多个电池电串联连接，
在所述多个电池的每个当中，使用项1所述的电极催化剂作为所述阳极。
16.项13所述的直接醇型燃料电池，其中，以醇为主要成分的燃料以甲醇和水的混合溶液为主要成分。
17.项13所述的直接醇型燃料电池，其中，以醇为主要成分的燃料以乙醇和水的混合溶液为主要成分。
18.制造项14所述的直接醇型燃料电池的直接醇型燃料电池的制造方法，其中，
在多个电池的每个当中，阳极使用项5所述的电极催化剂的制造方法制造。
19.制造项14所述的直接醇型燃料电池的直接醇型燃料电池的制造方法，其中，
在多个电池元件的每个当中，阳极使用项8所述的电极催化剂的制造方法制造。
20.制造项15所述的直接醇型燃料电池的直接醇型燃料电池的制造方法，其中，
在多个电池的每个当中，阳极使用项5所述的电极催化剂的制造方法制造。
21.制造项15所述的直接醇型燃料电池的直接醇型燃料电池的制造方法，其中，
在多个电池的每个当中，阳极使用项8所述的电极催化剂的制造方法制造。
22.一种电子仪器，其中装载有项13所述的直接醇型燃料电池。
本发明通过使用如项1或2所述的特征为以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体为有效成分的用于醇直接氧化的电极催化剂作为燃料电池的阳极催化剂来解决上述各课题；
或者，通过使用如项3或4所述的特征为以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质、铂和钌的混合体为有效成分的用于醇直接氧化的电极催化剂作为燃料电池的阳极催化剂来解决上述各课题。
另外，本发明通过如项5所述的电极催化剂的制造方法来解决上述各课题，
项5所述的电极催化剂的制造方法的特征是，通过气相合成法直接将构成电极催化剂的物质膜化合成在电子导电性基材上，并且合成时的压力为2×10-2Pa～10Pa之间，同时，合成时的电子导电性基材的温度为25℃～600℃；
或者，通过如项5所述的电极催化剂的制造方法来解决上述课题，
项8所述的电极催化剂的制造方法的特征是，通过溅射法将构成电极催化剂的物质膜化合成在电子导电性基材上，并且合成时的压力为0.8Pa～10Pa之间，同时，合成时的电子导电性基材的温度为25℃～600℃之间。
再者，本发明通过如项6所述的电极催化剂的制造方法来解决上述各课题，
项6所述的电极催化剂的制造方法的特征是，通过气相合成法将由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体直接膜化合成在电子导电性基材上，并且合成时的压力为2×10-2Pa～10Pa之间，同时，合成时的电子导电性基材的温度为25℃～600℃；
或者，通过如项7所述的电极催化剂的制造方法来解决上述各课题，
项7所述的电极催化剂的制造方法的特征是，通过气相合成法将由钼或钼化合物的至少一个构成的物质、和铂和钌的混合体直接膜化合成在电子导电性基材上，并且合成时的压力为2×10-2Pa～10Pa之间，同时，合成时的电子导电性基材的温度为25℃～600℃之间。
另外，本发明通过如项9所述的电极催化剂的制造方法来解决上述各课题，
项9所述的电极催化剂的制造方法的特征是，通过溅射法将由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体膜化合成在电子导电性基材上，并且合成时的压力为0.8Pa～10Pa之间，同时，合成时的电子导电性基材的温度为25℃～600℃；
或者，通过如项11所述的电极催化剂的制造方法来解决上述各课题，
项11所述的电极催化剂的制造方法的特征是，通过溅射法将由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂和钌的混合体膜化合成在电子导电性基材上，并且合成时的压力为0.8Pa～10Pa之间，同时，合成时的电子导电性基材的温度为25℃～600℃之间。
而且，本发明还通过如项10所述的用于醇直接氧化的电极催化剂的制造方法来解决上述各课题，
项10所述的用于醇直接氧化的电极催化剂以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体为有效成分，其特征在于，铂和钼的构成原子数比Pt:Mo比为90～65:10～35(at％)的范围，该电极催化剂通过溅射法制造，而且，溅射时的压力(合成时的压力)为0.8Pa～10Pa之间，同时，合成时的电子导电性基材的温度为25℃～600℃之间；
或者，通过如项12所述的用于醇直接氧化的电极催化剂的制造方法来解决上述各课题，
项12所述的醇直接氧化用电极催化剂以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂和钌的混合体为有效成分，其特征在于，铂和钌和钼的构成原子数比Pt:Ru:Mo比为75～40:40～15:35～2(at％)的范围，该电极催化剂通过溅射法制造，而且，溅射时的压力(合成时的压力)为0.8Pa～10Pa之间，同时，合成时的电子导电性基材的温度为25℃～600℃之间。
而且，本发明通过如项13、14、18和19所述的，使用本发明的电极催化剂并且叠层了多个(发电)电池的燃料电池来解决上述各课题。
而且，本发明通过如项13～15和18～21所述的，使用本发明的电极催化剂，平面配置多个(发电)电池，并且电串联连接的燃料电池来解决上述各课题。
而且，如项16所述，本发明还通过在使用了本发明的电极催化剂的上述燃料电池中使用甲醇和水的混合溶液作为燃料来解决上述各课题。
而且，如项17所述，本发明还通过在使用了本发明的电极催化剂的上述燃料电池中使用乙醇和水的混合溶液作为燃料来解决上述各课题。
而且，如项22所述，本发明还通过装载或连接了使用本发明的电极催化剂的直接醇型燃料电池的电子仪器来解决上述各课题。
发明效果
根据项1和2所述的本发明的特征，采用将由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体作为有效成分而形成的材料，可以得到与目前多被采用的Pt-Ru二元催化剂相比过电压低且显示出大的电流密度、对在发电过程中产生的催化剂中毒显示出优良耐性的用于醇直接氧化的电极催化剂。这类用于醇直接氧化的电极催化剂对醇直接氧化极有效，通过使用这类用于醇直接氧化的电极催化剂，可得到高电动势且高电流密度的直接醇型燃料电池。再者，按照本发明，不使用作为稀有金属的钌就可构成催化剂体系。在直接醇型燃料电池中，可容易最优化基于催化剂设计的特性，并可以削减铂的使用量。
根据项3和4所述的本发明的特征，采用将由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂和钌的混合体作为有效成分而形成的材料，可以得到与目前多被采用的Pt-Ru二元催化剂相比过电压低且显示出大的电流密度、对在发电过程中产生的催化剂中毒显示出优良耐性的用于醇直接氧化的电极催化剂。这类用于醇直接氧化的电极催化剂对醇直接氧化极有效，通过使用这类用于醇直接氧化的电极催化剂，可得到高电动势和高电流密度的直接醇型燃料电池。在直接醇型燃料电池中，可容易最优化基于催化剂设计的特性，并可以削减铂或钌的使用量。
根据项5所述的本发明的特征，在除去杂质的真空反应场中，通过同时在基板(载体)上形成构成电极催化剂的元素物质，可任意控制构成元素的比率，同时，通过将电子导电性基材的温度范围适当地设定在25℃～600℃之间，可以控制膜形态，与现有的电极催化剂制作法相比，可削减构成元素的使用量。
根据项8所述的本发明的特征，与项5一样，在基板(载体)上形成构成电极催化剂的物质时，在除去杂质的真空环境中，通过溅射上述物质的构成元素来进行物理蒸镀(PVD)，可任意控制电极催化剂构成元素的比率，同时，通过将电子导电性基材的温度范围适当地设定在25℃～600℃之间，可控制膜形态，与现有的电极催化剂制作法相比，可削减构成元素的使用量。
根据项6、7、9和11所述的本发明的特征，与项5或8的情况一样，通过由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体、或铂和钌的混合体构成用于醇直接氧化的电极催化剂时，在除去杂质的真空环境中，可以以气相状态在基板(载体)上同时形成(气相合成)上述混合体，或通过溅射同时形成上述混合体，所以可任意控制构成电极催化剂的构成元素的比率，同时，通过将电子导电性基材的温度范围适当地设定在25℃～600℃之间，可控制膜形态，与现有的电极催化剂制作法相比，可削减构成元素的使用量。
根据项10所述的本发明的特征，在以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体为有效成分而形成的用于醇直接氧化的电极催化剂中，通过将铂和钼元素的构成原子数比Pt:Mo设定为90～65:10～35(at％)的范围，而且，将通过溅射法制造该电极催化剂时的溅射压力(合成时的压力)设定在0.8Pa～10Pa之间，同时，将电子导电性基材的温度设定在25℃～600℃之间，可以得到不含有钌但与现有的Pt-Ru二元催化剂相比过电压也低且显示出大的电流密度、对在反应过程中产生的催化毒物显示出优良耐性的用于醇直接氧化的电极催化剂。由此，可进行高活性的醇直接氧化。
根据项12所述的本发明的特征，在以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂和钌的混合体为有效成分而形成的电极催化剂中，将铂和钌和钼的构成原子数比Pt:Ru:Mo设定为75～40:40～15:35～2(at％)的范围，将通过溅射法制造该电极催化剂时的溅射压力(合成时的压力)设定在0.8Pa～10Pa之间，同时，将电子导电性基材的温度设定在25℃～600℃之间，可削减钌的使用量的同时，得到与目前多被采用的Pt-Ru二元催化剂相比过电压也低且显示出大的电流密度、对在反应过程中产生的催化毒物显示出优良耐性的用于醇直接氧化的电极催化剂。由此，可进行高活性的醇直接氧化。
根据项13所述的本发明的特征，通过使用以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体、或铂和钌的混合体为有效成分而形成的电极催化剂，可以得到过电压低且显示出大的电流密度、对在反应过程中产生的催化毒物显示出优良耐性的高活性的直接醇型燃料电池。
根据项14、18和19所述的本发明的特征，通过由使用了本发明的电极催化剂的层压型堆叠体构成燃料电池，可以得到过电压低且显示出大的电流密度、对在反应过程中产生的催化毒物显示出优良耐性的高活性的直接醇型燃料电池。
根据项15、20和21所述的本发明的特征，通过由使用了本发明的电极催化剂的平面连接型堆叠体构成燃料电池，可提供过电压低且显示出大的电流密度、对在反应过程中产生的催化毒物显示出优良耐性的高活性的直接醇型燃料电池。
根据项16所述的本发明的特征，通过将以甲醇和水的混合溶液为主要成分的燃料使用于本发明的燃料电池中，可得到在甲醇电极氧化中过电压低，并且可大幅度提高输出电流密度的极有效的直接甲醇燃料电池。
根据项17所述的本发明的特征，通过将以乙醇和水的混合溶液为主要成分的燃料使用于本发明的燃料电池中，可提供在乙醇电极氧化中过电压低，并可以大幅度提高输出电流密度的极有效的直接乙醇燃料电池。在本发明中，可使用醇燃料中毒性极低、常用的乙醇燃料，因为将可以由生物量资源制作的乙醇作为燃料，有利于保护自然环境；由于燃料的选择、燃料的得到、燃料操作的选择范围大且可确保安全，所以可将燃料电池有效利用于至今还没有考虑的工业上的利用领域。
根据项22所述的本发明的特征，通过装载或连接以通常作为燃料使用的醇和水的混合溶液为主要成分的直接醇型燃料电池作为各种电子装置的电源，可以提供燃料的操作容易且可移动或携带的电子装置。由此，不仅可将燃料电池利用于工业上的利用领域，而且可利用于商业、教育、福利、娱乐等日常生活中所遇到的各种机械、仪器中。
附图说明
图1是示出现有的甲醇重整工艺的图。
图2是示出固体高分子电解质型燃料电池的单电池结构的图。
图3是示出本发明的第一实施方式的直接醇型燃料电池的单电池结构的图。
图4是示出本发明的第二实施方式的直接醇型燃料电池的构造的图。
图5是示出使用了本发明的第三实施方式的层压型堆叠体的直接醇型燃料电池的构造的图。
图6是示出本发明的直接醇型燃料电池***构造的实施例的图。
图7是示出制作本发明的电极催化剂的多元同时溅射装置的构造的图。
图8A是示出本发明的多元溅射阴极配置的一例的图。
图8B是示出本发明的采用四元同时溅射的催化剂合成状态的图。
图9是示出本发明的实施例3、4、6、8、9和比较例2的乙醇电极氧化中的电流-电位曲线的图。
图10是示出使用本发明的第四实施方式的直接醇型燃料电池的电子装置的实例的图。
图11A是示出铂催化剂的CV曲线的一例的图。
图11B是示出溅射条件不同的铂催化剂的实际表面积的图。
图12A是示出使用在基板温度300℃下溅射的电极催化剂且氧化甲醇时的电极氧化特性的图。
图12B是示出使用在基板温度300℃下溅射的电极催化剂且氧化乙醇时的电极氧化特性的图。
图13是示出溅射时的基板温度和使用得到的电极催化剂并氧化甲醇时的电流密度的关系的图。
图14A是非加热溅射的催化剂膜表面的扫描型电子显微镜图像。
图14B是非加热溅射的催化剂膜剖面的透过型电子显微镜图像。
图15A是在600℃下加热溅射的催化剂膜表面的扫描型电子显微镜图像。
图15B是在600℃下加热溅射的催化剂膜剖面的透过型电子显微镜图像。
图16是示出催化剂膜深度方向的元素分析结果的一例的图。
符号说明
20、30、40   燃料电池
1a、1b       框体
2            离子交换膜
3、3A        阳极
4            阴极
5            燃料流通部
6            氧化剂流通部
7            燃料容器
41、42       双极板
具体实施方式
[固体高分子电解质型燃料电池的一般构造]
为了说明本发明的构成和动作，首先，叙述燃料电池(PEFC)的构造(形态)。
图2是示出构成一般燃料电池的单一构成要素的单电池结构的概念图，在本发明中，例如项13～15、17、19～20中记载了这类样式的装置的使用。
参照图2，燃料电池20在框体1a和1b之间设有离子交换膜2，而且，在上述框体1a和1b之间以夹有上述离子交换膜2的方式设有阳极(与燃料极同义)3和阴极(与空气极同义)4。而且，在上述阳极3和阴极4的外侧分别设有燃料流通部5和氧化剂流通部6。图2的实例例示了使用醇和水的混合溶液作为燃料的情况，但通常也可使用氢气或重整气体燃料作为燃料。
上述离子交换膜2也能以阴离子或阳离子任一种离子传导方式使用，但优选使用质子传导方式。作为离子交换膜2，可以使用以将全氟烷基磺酸聚合物为代表的高分子膜为首的公知的所有材料。
阳极3和阴极4可分别由涂布了规定的催化剂的多孔复写纸构成。但是，并不限定于此，在具有电子导电性的多孔材料中，只要不是阻碍液体燃料或氧化剂扩散的材料，也可使用除多孔复写纸以外的材料。通过使电解质膜2夹在上述阳极3和阴极4之间或通过利用热压或铸造制膜等使三者接合在一起，构成膜-电极接合体(Membrane Electrode Assembly；MEA)。如果需要，也可将以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的防水剂添加或层压在多孔复写纸上。
[第一实施方式]
图3示出本发明的第一实施方式的固体高分子电解质型燃料电池(PEFC)20的构成。其中，在图3中，对与以前说明的部分对应的部分标记相同的参照符号，省略说明。
参照图3，固体高分子电解质燃料电池20具有与图2的电池同样的结构，但使用本发明的权利要求范围所记载的以用于醇直接氧化的电极催化剂为有效成分而形成的阳极3A来代替上述阳极3。
即，在本发明的第一实施方式中，作为上述阳极3A，使用具有如下特征的材料作为电极催化剂，所述特征是，将由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合物、或铂和钌的混合物作为有效成分。
这类电极催化剂所使用的铂和除铂以外的元素的原子比是，电极催化剂由铂和钼构成时，铂和钼元素的构成原子数比(Pt:Mo比)优选设定在90～65:10～35(at％)的范围；还含有钌时，铂和钌和钼的构成原子数比(Pt:Ru:Mo比)优选设定在75～40:40～15:35～2(at％)的范围。由这些元素构成的电极催化剂既可以是单晶、多晶、非晶质的任一种，也可以是各元素的微粒组的集合体。
这类电极催化剂也可直接单独用作上述阳极3A，但也可使之载于适当的导电性支撑体的基材上使用。即，使用适当的导电性支撑体用作电极催化剂结构体也是有效的。可使电极催化剂载于导电性支撑体例如金、铂、不锈钢、镍等金属薄膜或网状或海绵状的金属膜或导电性材料、或碳微粒体(微小粉末体)、氧化钛、二氧化硅、氧化锡为代表的公知的导电性颗粒上使用。
作为在导电性支撑体上形成电极催化剂结构体的方法，可以使用后面详细说明的溅射法或真空蒸镀法、气体中蒸发法等、除溅射法以外的PVD(Physical Vapor Deposition)法、或热CVD等为代表的CVD(Chemical VaporDeposition)法等公知的气相合成法(与真空薄膜制作法几乎同义)，但也可使用其它的电解镀覆、非电解镀覆、含浸法等公知的化学或电化学的方法。或者也可以利用真空电弧溶解或机械研磨等微粒制作技术。如前述那样，使用本发明的电极催化剂材料形成电极催化剂结构体时，可使用电极催化剂材料和支撑体的物理的、化学的、机械的混合技术等已知的工艺技术。
这样制作的阳极材料可直接作为上述阳极3A与上述离子交换膜2连接。或者，这些阳极材料也可以与离子传导材料或根据需要使用的添加剂一起连接于上述离子交换膜2上。作为这样的添加剂，可举出以碳为代表的导电性材料、以四氟乙烯为代表的防水性材料。作为离子传导材料，只要具有离子传导功能，则可使用任意材料，但与离子交换膜2是相同材料时，可以得到特别优选的结果。作为使离子交换膜2连接在阳极3A上的方法，可以使用以热压、铸造制膜为首的公知方法。
在大多数情况下，阴极4通过在使载有铂的碳颗粒与离子传导材料一起充分混合后使之连接于离子交换膜2上而构成。使用与离子交换膜2相同的材料作为上述离子传导材料时，可以得到特别优选的结果。作为使阴极4连接于离子交换膜2上的方法，可以使用以热压、铸造制膜为首的公知方法。除载有铂的碳颗粒以外，还可以使用贵金属或载有这些金属的物质(电极催化剂)、或有机金属络合物或该其焙烧得到的物质等公知的物质作为阴极4。
在阴极4侧，在上方设有用于导入氧化剂(多数情况下为空气)的氧化剂导入孔，另一方面，在下方设有用于排出未反应空气和生成物(多数情况下为水)的氧化剂排出孔。这时，也可以附加设置强制吸气和/或强制排气装置。再者，框体1a上也可设置空气的自然对流孔。
如图3所示，在上述阳极3A的外侧设有液体燃料流通部5。
上述液体燃料流通部5可以是用于收纳醇燃料的醇燃料保存部，还可以是连通在外部燃料收纳部(未图示)的醇燃料的流通通路。醇燃料通过自然对流和/或强制对流搅拌，但根据需要也可以附加设置强制对流装置(未图示)。
直接供给到上述阳极3A的燃料优选为单独的醇或醇和水的混合物，但通常使用大量销售的甲醇、乙醇、异丙醇作为有机液体燃料，当使用与水的混合物时，可以得到有效地防止交叉且还得到良好的电池电动势和输出功率的优良效果。
图2、3所示的燃料电池的概念图只示出单电池，但在本发明中，既可以直接使用该单电池，也可以如项15～18所述，将多个电池串联和/或并联连接而制成实装燃料电池。电池之间的连接方法，既可采用使用双极板的现有的连接方法，该双极板是对膨胀石墨实施了流体通路的槽加工的双极板、成形膨胀石墨等碳材料和耐热性树脂的混合物的双极板、对不锈钢基材等金属板实施了耐氧化性覆膜和导电性覆膜的双极板等用公知的方法制作的双极板；也可采用例如“2000 Fuel Cell Seminar Abstracts”719页～812页记载的平面连接方法。当然，采用其它公知的连接方法也是有用的。
[第二实施方式]
图4是本发明的第二实施方式的固体高分子电解质型燃料电池30的简要结构图。其中，在图4中，对先前说明的部分标记同一参照符号，省略说明。
参照图4，燃料电池30具有偏平的长方体形状，在燃料电池30内以上下分开电池的方式形成燃料供给通路5。而且，上述燃料电池30具有在例如由圆筒状的容器7构成的燃料电池中自由装卸的液体燃料收纳部分。
在上述容器7的侧面形成小孔7a，收纳于上述容器7内的燃料通过上述小孔7a被供给到上述燃料供给通路5。上述小孔7a在上述容器7安装于框体上之前由规定的密封方法(未图示)密封，可将燃料密封收存于容器7内。在将容器7安装于燃料电池内时，在上述小孔7a可与上述燃料供给通路5连通的位置上形成该小孔7a。
如本发明的项17所述，本发明的燃料电池包括具备两个以上的电池的装置。
更详细地说明时，在图4的燃料电池30中，在燃料供给通路5的上侧配置有由例如4个电池构成的第一电池组，另一方面，在燃料供给通路5的下侧也配置有由4个电池构成的第二电池组。各电池均由阳极3A、阴极4和介于它们之间配置的离子交换膜2构成，相互独立设置。
这里，阳极3A是以采用上述实施方式的用于醇直接氧化的电极催化剂为有效成分而形成的。
各电池组中的电池配置成平面状且串联接线。第一电池组的电池和第二电池组的电池是各自的阳极3A以相对方向夹住燃料供给通路5的方式配置的。与此同时，第一电池组的电池和第二电池组的电池是各自的阴极4以向外方向的方式配置的。通过这样配置电池，燃料电池容易小型化，适于作为小型电源特别是携带仪器的电源。再者，因为收纳燃料的容器7可装卸，所以容易补充燃料，由此，本发明的燃料电池适于作为携带仪器的电源。
从容器7内到燃料供给通路5的燃料供给是将醇为主要成分的燃料以液体状态进行的，从燃料的顺利供给这点看，优选为由烧结例如SiO2或Al2O3等得到的多孔物、高分子纤维、高分子多孔膜等构成。使用高分子纤维或高分子多孔膜时，需要它们即使接触到燃料也不变形。
图4中，为了防止未反应燃料从燃料供给通路5到达(一种跨越(crossover))阴极4，希望将具有燃料拦截功能的部件配置于在横向邻接的电池之间(未图示)。例如，将聚乙烯和聚丙烯为代表的高分子材料或以玻璃和氧化铝为首的无机氧化物薄膜填充于邻接的电池之间，可拦截燃料到达阴极4。
如上所述，各电池组的电池的阴极面向外方向设置。即，阴极与框体方向相对。阴极4和框体之间设置有空间。再者，框体内设有使该空间和外部连通的通气孔(未图示)。因此，在阴极4与框体之间的空间，通过自然对流使空气流通。由此，氧(氧化剂)被供给到阴极4。想要控制空气供给到阴极4时，也可以在框体的规定部位附加设置风扇等强制对流装置。
作为图4的燃料电池所使用的各原料，可直接使用图3中说明的物质。但是，本发明并不限定于上述实施方式，例如上述的图3和图4所示的实施方式是用于说明本发明的一个实例，关于各电池的配置、排列、接线等，完全可以使用图示以外的公知方法。
[第三实施方式]
图5示出本发明的第三实施方式的固体高分子电解质型燃料电池40的简要结构图。
参照图5，燃料电池40具有如下的构造，用构成液体燃料流通部5和氧化剂流通部6的多孔膜夹住与图3同样的由阳极3A和阴极4以及离子交换膜2构成的膜-电极接合体，构成电池，再用由致密的碳等构成的双极板41和42夹住这样的电池的上下，再叠层(堆叠)这样的结构。阳极3A是以本发明的用于醇直接氧化的电极催化剂为有效成分而形成的。
在图5的结构中，贯通上述叠层结构形成醇燃料的供给孔，在上述各电池中，将醇燃料供给到液体燃料流通部5。另一方面，贯通上述叠层结构，形成氧化剂供给孔，在上述各电池中，将氧化剂供给到氧化剂流通部6。为了使供给的醇燃料或氧化剂沿液体燃料流通部5或氧化剂流通部6同样地扩散，在上述双极板41、42的阳极、阴极侧形成槽(未图示)。在这样的叠层型燃料电池40中，直接连续多个电池，其结果，可得到与电池的堆叠数对应的所希望的输出电压。
直接供给到上述阳极3A的燃料优选单独的醇或醇和水的混合物，但通常优选使用作为有机液体燃料而大量销售的甲醇、乙醇、异丙醇，当使用与水的混合物时，可以有效地防止交叉且还得到良好的电池电动势和输出功率。
[第四实施方式]
本发明的第三实施方式的固体高分子电解质型燃料电池40实际工作的燃料电池发电***50的具体例如图6所示。
另外，图6示出了甲醇作为燃料时的实例，但本发明并不限定于此，也可适当使用乙醇或异丙醇等其它有机液体燃料。再者，图6成为如下***，在将醇燃料和氧化剂强制供给到电池堆叠体之后，设法使燃料或生成水流通，追加高浓度醇燃料，通过与生成水混合，进行稀释循环。***例并不限定于此，当然也可以是不强制将燃料或氧化剂供给到电池堆叠体的所谓钝态型。
参照图6，燃料电池发电***50包括将甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池堆叠体21，上述燃料电池堆叠体21中，燃料流通部22和氧化剂流通部23协调工作。
燃料通过燃料送出机构25从保管高浓度甲醇的燃料容器24送到混合容器26中，由甲醇浓度传感器27调整为适当的浓度后，通过离子过滤器28，被强制送到上述燃料流通部22中。另一方面，主要使用空气的氧化剂通过氧化剂过滤器29，由氧化剂送出机构30强制送到上述氧化剂流通部23中。来自燃料流通侧和氧化剂流通侧的排出物(含有水或二氧化碳等生成物)通过包括冷却风扇32协调工作的冷凝器31的第1气液分离装置33或第2气液分离装置34和热交换器35，作为循环水或排气被回收或排出。堆叠体的直流输出功率通过输出功率调整器(power conditioner)控制到所希望的输出电压、输出规格。
再者，在这样的发电***50中，用于维持直接甲醇型燃料电池堆叠体21起动发电和燃料电池发电的机构、即所谓的BOP(Balance of Plant)是必需的，为了发电维持燃料供给量或甲醇浓度控制、补给的时机和顺序等而使用输液泵、鼓风机、浓度传感器等的辅助机器，进行各种控制，因此该发电***50具备用于进行各种控制的辅助机器/输出功率控制电控制***。
接着，通过实施例详细地说明本发明，但实施例只用于详细地说明本发明，无需预先声明，本发明丝毫不受这些实施例的制约。
如上面现有技术的说明中所述，由多种构成元素构成的多元电极催化剂的形成，只要是使用利用了溶液反应的所谓湿式法，在控制性和生产性方面都存在着问题，而本发明通过在不存在杂质的真空环境中设置反应场、利用该反应场下的气相合成法形成上述多元电极催化剂解决了上述课题。
作为形成由这样的多元材料构成的电极催化剂的气相合成法，可使用如下的技术：使用铂、钌、钼等多种元素的纯金属或者它们的化合物作为起始原料，利用激光、热、等离子体、离子冲击等使其蒸发，使其淀积在导电性支撑体(例如碳素微小粉末体)上。另外，除此以外，虽然可使用化学蒸镀法(CVD法)、或气体中蒸发法、真空蒸镀法、等离子体辅助真空蒸镀法等物理蒸镀法(PVD法)等，但是从简便、组成和膜的控制性的良好程度来看，认为溅射法的使用更适宜。
此外，在利用上述气相合成法形成多元电极催化剂时，在使用真空蒸镀法或气体中蒸发法的情况下，认为实用中在不低于2×10-2Pa的10-2Pa级别进行合成从成本方面考虑是有利的，如果是CVD法，认为不超过10Pa的处理压力在膜的质量方面、成本方面、装置性能上有利。
实施例
以下，详细地叙述本发明优选的溅射法。
图7示出为了在基板上制作多组分电极催化剂而在本发明中使用过的溅射装置60的简要图。
参照图7，溅射装置60包括溅射室51、通过闸阀51A结合于溅射室51上的基板输送室53和负载固定室52，上述负载固定室52中设有基板输送机构66。
形成电极催化剂的基板被安装在基板座55上且被导入到最初用来自输气管道69的氮气填充过的负载固定室52内。而且，上述基板通过基板输送机构65从负载固定室52导入到基板输送室53中，上述输送室53通过真空泵70真空排气，然后，通过闸阀51A，连同上述基板座55一起被导入到溅射室51中。
上述溅射室51通过涡轮分子泵58或油封旋转泵59进行真空排气，保持压力为5×10-5Pa以下的真空状态。因此，被导入到上述溅射室51的基板座55被保持在具有带基板的加热机构56的固体机构上，而且，根据需要通过基板转动机构57转动。
那么，在图7的溅射装置60中，为了通过溅射法使一种或多种元素蒸发/堆积，配置多个金属元素的靶54，通过对应于各个靶54而分别连接的直流电源63、64或高频(RF)电源62、65，进行低压气体放电。
在该低压气体放电时，通过质量流量控制器67将氩气以适当的流量和适当的处理压导入到真空中，使由磁控管放电产生的等离子体中氩离子与金属靶54的表面碰撞，对其进行溅射。这时，对应于上述电极催化剂的元素构成选择使用的靶，根据电极催化剂的元素构成比率调整溅射时的放电电力，由此，可以以任意元素构成比率在上述基板上形成电极催化剂。
在图7的溅射装置60中，在将上述基板保持于上述溅射室51中、上述基板座55上的状态下，加热到800℃，而且，边以100rpm的速度转动边在上述基板上进行所希望的电极催化剂的堆积。另外，在图7的构造中，通过由高频电源65将高频电源直流偏压施加在上述基板上，形成直流偏压，也可以对上述基板表面进行逆溅射，并在上述电极催化剂形成之前进行清洁。再者，也可以通过驱动上述高频电源65溅射上述靶并进行清洁。而且，在图7的溅射装置60中，在上述电极催化剂的堆积中，通过由上述高频电源65将高频电极施加在上述基板上，也可保持上述基板为负偏压，并进行偏压溅射。
图示的溅射装置60中还设置有将氧气供给到上述溅射室的质量流量控制器68。
图8A示出配置于图7的溅射装置60的溅射室51中的多个阴极54的实例，再者，图8B是这样在上述基板上多元同时溅射形成的金属催化剂的情况，表示在气相中蒸镀的状态。
参照图8A，在本实施例中，这样通过将多个靶54配设于溅射室51中，可同时溅射任意的金属元素，并且可以边控制组成边有效地形成如图8B所示状态的多元金属催化剂膜。
[比较例1]
使用点焊机将直径0.2mm的金线焊接于直径8mm的金箔(厚度0.05mm)上作为导线部，由此，形成用于形成电极催化剂的基板。使用图7所示的溅射装置，在该金箔部的一面上，在300℃的基板温度下形成直径6mm的成膜面积，形成厚度约0.1μm、组成为Pt80-Ru20的催化剂膜。将该催化剂膜作为比较例1的电极催化剂(以下简称为“电极”)。
表3同时示出对使用该比较例1的电极催化剂形成所谓的半电池(halfcell)进行电化学测定并进行评价的结果、和使用其它电极催化剂的情况。但是，在表3的测定中，标准的试验溶液是以1M的方式将甲醇添加到1N的硫酸水溶液中而形成的被检测液(醇电解液)。
      [表3]
另外，在表3中，金属元素旁边的数字表示组成比率(at％)。在比较例1的溅射中，溅射时的压力(溅射压)为0.67Pa，分别将200W的高频电源施加在Pt靶上、将150W的高频电源施加在Ru靶上，在300℃下加热，实施溅射成膜。
该溶液使用比较例1的电极为工作电极、铂线为对电极、Ag/Ag2SO4为参照电极，以电位扫描速度10mV/s进行基于电位规定法的甲醇电极氧化的电化学测定CV(Cyclic Voltammetry)的结果，几乎没有观测到电极氧化的阳极氧化电流。
[比较例2]
与比较例1一样，分别将200W的高频电源施加在Pt靶上、将150W的高频电源施加在Ru靶上，在300℃的基板温度下实施30分钟溅射成膜，形成由Pt-Ru合金构成的电极催化剂。但是，在比较例2中，将溅射压力设定为5Pa，得到组成比与比较例1几乎相同的Pt80-Ru20。
与上述一样，使用混合了甲醇和硫酸的被检测液，用同样的方法测定电极氧化的阳极氧化电流的结果是:观测到阳极氧化电流，并观测到18mA/cm2的氧化峰值电流密度。该Pt80-Ru20合金是现有技术中使用的催化剂膜，得到的氧化峰值电流密度与公知的特性为同等程度，是恰当的值，所以在以下的研究中，以此作为比较对象标准。
[实施例1～4]
与比较例1、2一样，通过溅射法在上述基板上形成Pt-Mo二元电极催化剂。不实施溅射成膜中的加热。
更具体地，将溅射压设定为0.67Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将200W的直流电源施加在Mo靶上，形成Pt-Mo合金催化剂膜，以此作为实施例1。
接着，将溅射压力设定为5.0Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将50W的直流电源施加在Mo靶上，形成Pt-Mo合金催化剂膜，以此作为实施例2。
同样，将溅射压力设定为5.0Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将100W的直流电源施加在Mo靶上，制作由Pt-Mo合金构成的催化剂膜，以此作为实施例3。
另外，同样地，将溅射压力设定为5.0Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将200W的直流电源施加在Mo靶上，形成由Pt-Mo合金构成的催化剂膜，以此作为实施例4。
使用这些实施例1～4的电极催化剂(电极)作为半电池，用与比较例1、2一样的方法，在含有甲醇的被检测液中，进行电化学测定。该结果与上述比较例1、2的结果一同示于表3。表3中，Pt、Ru、Mo的注脚如上述的那样分别表示元素的比率(at％)。
因为不能只用阳极氧化的峰值电流(密度)的大小评价催化剂膜的阳极氧化特性是否良好，所以为了综合评定氧化电流的上升电位或基于极化的过电压的大小等实用的特性，表3中也记录了0V电位的氧化电流的电流密度。
参照表3，以0.67Pa的处理压力进行溅射时(比较例1、实施例1)，甲醇的阳极氧化电流非常小，与此相反，将溅射压力设定为0.8Pa以上时，观察到阳极氧化电流急剧增加。特别是以5Pa的处理压力进行溅射时(比较例2、实施例2～4)，与现有的Pt-Ru催化剂相比，阳极氧化峰值电流密度非常大，只有0V电位的氧化电流密度比Pt-Ru催化剂小，随着Mo的含量的增加，氧化电流的上升电位移动到低电位，可抑制基于极化的过电压。发现：溅射压力超过5Pa时，阳极氧化电流开始逐渐减少；当超过10Pa时，上述特性再次降低。
为了验证上述事实，使用电化学测定CV确认了溅射压力和催化剂膜合成时的电子导电性基材(以下称为基板或基片)的温度(以下也称为溅射温度)的影响。如众所周知的那样，催化剂的活性起因于其表面所具有的反应活性点(反应位置)的多少。该概念与催化剂的几何学面积不同，用实际表面积(也称为实际作用面积)表示，与表面的粗糙度关系极大。电化学地清洁铂，并在几百mV的范围内对低于双电层区域的区域进行电位扫描，得到CV曲线(参照图11A)，求出CV曲线的氢的脱吸附电量，再除以规定的常数，可评价铂催化剂的实际表面积。图11B示出通过用这样的方法采取硫酸水溶液中的CV曲线得到的溅射条件不同的铂催化剂的实际表面积。由图11B可知：溅射压力在6Pa左右时，实际表面积极大，压力越低实际表面积越减少。这是铂单质金属的数据，但即使是以铂为基础的本发明的二元、三元合金催化剂也可容易地类推这种倾向，与表3所示的结果相符。难以由CV曲线求出薄膜状多元合金的实际表面积，虽然现还不知容易的方法，但基于本发明的溅射条件的特性反映出了上述事实。
[实施例5～9]
接着，用与上述实施例1～4同样的方法，在基板上制作Pt-Ru-Mo三元电极催化剂。
首先，将溅射压力设定为0.67Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将200W的高频电源施加在Ru靶上、将300W的直流电源施加在Mo靶上，不加热，进行由Pt-Ru-Mo合金构成的催化剂膜的溅射，以此作为实施例5。
接着，将溅射压力设定为5.0Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将200W的高频电源施加在Ru靶上、将50W的直流电源施加在Mo靶上，制作由Pt-Ru-Mo合金构成的催化剂膜，以此作为实施例6。
另外，同样地，将溅射压力设定为5.0Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将200W的高频电源施加在Ru靶上、将100W的直流电源施加在Mo靶上，制作由Pt-Ru-Mo合金构成的催化剂膜，作为实施例7。
另外，将溅射压力设定为5.0Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将200W的高频电源施加在Ru靶上、将200W的直流电源施加在Mo靶上，制作由Pt-Ru-Mo合金膜构成的催化剂膜，以此作为实施例8。
此外，将溅射压力同样设定为5.0Pa，将200W的高频电源施加在Pt靶上、将200W的高频电源施加在Ru靶上、将300W的直流电源施加在Mo靶上，制作由Pt-Ru-Mo合金膜构成的催化剂膜，以此作为实施例9。
而且，使用这些三元的电极催化剂(电极)作为半电池，用与上述比较例1、2同样的方法，在含有甲醇的被检测液中进行电化学测定，得到表4的结果。但是，表4中，添加于Pt、Ru和Mo上的数值表示各元素的比率(at％)。
      [表4]
Figure C200580005274D00321
参照表4可知：在0.67Pa的处理压力下溅射的Pt-Ru-Mo膜，其甲醇的阳极氧化电流非常小(实施例5)；在5Pa的处理压力下溅射的膜与现有的Pt-Ru催化剂相比，阳极氧化峰值电流密度非常大；上述三元Pt-Ru-Mo催化剂的情况下，即使是任意组成，与上述Pt-Ru催化剂的情况相比，电位0V的氧化电流密度也变大。
这样，本实施例中确认：通过含有Ru，极化的过电压降低，氧化电流的上升也移动到低电位，而且，通过含有Mo，氧化峰值电流密度增加。
特别是上述的倾向，从溅射压超过0.8Pa时变得显著，在溅射压力为5Pa时基本饱和，溅射压力到10Pa时逐渐降低。另一方面，发现如下倾向：当溅射压力为13Pa以上时，得不到所希望的特性。再者认为：当超过上述13Pa的压力时，涡轮分子泵负载过大，所以利用溅射法制作上述Pt-Ru-Mo合金催化剂膜优选的压力范围为到10Pa。本发明的这些事实可以由前面示出的图11容易地类推。在超过10Pa的溅射压力下，不仅催化剂的特性降低，而且放电空间的阻抗匹配也变得不可能，在作为溅射放电基础的低压辉光放电中频繁引起异常放电；而且在超过100Pa的溅射放电中，被溅射的元素颗粒的平均自由冲程λ为0.1mm以下的程度，事实上，难以在基板上适当堆积溅射颗粒。加之，在超过10Pa的溅射压力下，真空排气装置负载过大，所以不优选。另外，在图7的溅射装置60中，即使使用其它种类的泵例如油扩散泵或低温抽气泵作为真空排气泵时，为了超过10Pa保持所希望的工艺压力，也需要使用大容量真空排气泵；但考虑到制造费用，认为上述Pt-Ru-Mo合金催化剂膜的溅射优选在10Pa以下的溅射压力下实行。
[溅射时加热的效果]
接着，研究溅射时基板加热的效果。
在实施例5～9中，溅射时的基板不加热时约为40℃。关于不加热基板而溅射的方法中的基板的温度上升，在本发明中，随着溅射电源(50W～400W的施加电源)的不同，基板的温度也不相同，但实验时为25～55℃的范围。另一方面已知：用溅射法形成二元和三元的电极催化剂时，边加热边溅射的情况与不加热溅射的情况，得到的电极催化剂膜的膜质存在差异。该效果在溅射技术中通常被认为是加热效果，认识到与形成的薄膜的致密性或堆积时膜中产生的反应等热工艺过程有关系。
因此，本发明的发明人预测，特别是在三元以上的多元合金中该效果表现显著，并研究了利用溅射形成电极催化剂时加热基板的效果。
关于具有各种Ru组成比的Pt-Ru二元催化剂合金，调查甲醇的阳极氧化特性时，在不加热基板的条件下形成的电极催化剂在Pt:Ru＝73:27(相对于Pt为1，Ru为0.38)的组成比下显示出大的氧化峰值电流；但关于同一批的试料，在几周后测定时，观察到其值大幅降低。另一方面确认：在300℃的基板温度下实行溅射时，因溅射压力和温度条件的影响，氧化峰值电流稍微变小，几乎没有发生特性的历时变化。
另一方面，确认了：三元的Pt-Ru-Mo合金的情况下，不加热而溅射的试料产生20％左右的历时特性恶化，但发现：与Pt-Ru二元系比较，恶化的程度缓和。这认为是电极催化剂含有Mo的效果。
另一方面，在300℃的基板温度下溅射的Pt-Ru-Mo电极催化剂合金不但没有发现历时变化，而且还发现特性得以进一步提高。
因此，在验证本发明效果的实施例中，选择即使不增加Ru组成对甲醇的阳极氧化也有效的公知的Pt-Ru合金组成(比较例2)作为成为比较对照的基于现有技术的电极催化剂组成，采用在300℃的基板温度下通过溅射形成的上述合金组成的电极催化剂膜作为比较对照电极催化剂膜。
溅射时基板温度的影响与基板的种类有关，所以在调查金基板和玻璃化炭黑(GC)基板时，直到300℃，两者无大的差异。图12示出在基板温度300℃下溅射的电极催化剂的电极氧化特性作为其中一例。另外，图12A是氧化甲醇时的电极氧化特性，图12B是氧化乙醇时的电极氧化特性，合金元素旁边的数字表示元素组成比(at％)。在基板温度超过300℃的加热溅射中，特别是金基板上的电极催化剂的特性稍微降低。另一方面，GC基板上的电极催化剂特性降低的程度小。总之，在应用上，碳体等导电性基材上担载多元催化剂，所以可应用本发明的技术，除图12所示的300℃加热溅射以外，在到600℃的加热溅射中，由于可以得到氧化峰值电流，因此可以得到适宜的催化剂性能。
包括600℃左右的加热溅射，试着整体判断基板加热的影响。使用半电池评价有效的金基板作为基板的代表例，通过溅射形成Pt65-Ru25-Mo10三元催化剂膜。图13示出溅射时的基板温度和使用得到的电极催化剂氧化甲醇时的电流密度的关系。为了与使用以前的参照电极Ag/AgCl的电化学测定进行对比，图13使用Ag/Ag2SO4作为参照电极进行电化学测定。这时，在确认CV曲线等的数据的对应之后，使用参照电极Ag/Ag2SO4，以电位扫描速度10mV/秒测定。由图13可知：甲醇的电极氧化特性(氧化电流密度)在300℃以下的加热溅射为良好的区域，但在600℃的加热溅射时稍微降低。如图11B所示，在超过300℃的加热溅射时，实际表面积显著降低，但如图13所示，可以得到氧化峰值电流，当超过600℃时，氧化峰值电流也变得极小。乙醇的电极氧化特性也发现同样的倾向。发明人等为了从催化剂膜的构造得到该理由，在专心研究分析之后，可知在常温(非加热)和高温加热600℃以上时，以下的差异变得明显。
图14A示出在金(Au)基板上分别在200W、200W和400W下非加热溅射30分钟Pt、Ru和Mo得到的催化剂膜表面的扫描型电子显微镜图像(5000倍)。得到的催化剂膜的组成是Pt:Ru:Mo＝40:18:42(at％)。再者，图14B示出该催化剂的剖面的透过型电子显微镜(TEM)图像。由此，膜厚约为400～500nm，如果利用TEM分析膜结构，可知是结晶性弱且接近于非晶态状态的膜结构且有微细裂缝。
另一方面，使用与非加热时相同的溅射电源条件，在600℃下加热溅射的催化剂膜的组成是Pt:Ru:Mo＝46:19:35(at％)。图15A示出催化剂表面的扫描电子显微镜图像。由此可知在表面上发现许多颗粒状的地方。再者，图15B示出该催化剂膜剖面的透过电子显微镜(TEM)图像。由此可知：膜厚约为250～300nm，虽然是与不加热相同的溅射时间，但按照膜被压缩的方式使得淀积显著致密。这从采用TEM的膜结构的结晶性分析结果可以明确，另外发现Pt-Ru-Mo层的剖面图像不均匀且显示浓淡分布。因此，与不加热的情况比较，结果显示出结晶性。认为上述颗粒状的地方发现结晶性强的催化剂膜的结构部位。根据这样的分析结果推测：在超过600℃的高温加热下，显示出电化学活性的电极催化剂的结构变得过于致密，成为阻碍发现催化剂元素、合金薄膜的微细的粗糙度(roughness)或活性位点的主要原因。而且，发明人等还细查了基板。
分别用200W、200W和400W、在600℃下加热溅射30分钟Pt、Ru和Mo的催化剂膜的刚成膜后的各元素的组成比如表5所示。
[表5]
 
最表面 中层
Pt 15 36
Ru 13 19
Mo 26 40
Au 10 3
O 36 2
这是用离子束边溅射边进行深度方向的元素分析的结果，刚成膜后，Pt-Ru-Mo层含有金。另一方面，在300℃以下的表面元素测绘中，几乎没有观察到金。因此，为了在实际的电极氧化反应中模仿催化剂膜的表面，曝露于电化学反应，即，在0.5M的硫酸水溶液中，实施200次的CV循环后，再次测定表面，结果如表6所示，金元素的比率增大。
[表6]
 
最表面 中层
Pt 24 36
Ru 17 20
Mo 21 40
Au 21 3
O 17 1
另外，图16示出催化剂膜的深度方向的元素分析的结果的一例。
根据上述情况，溅射时的基板温度为高温时，使用金元素等的容易移动(迁移)的金属元素的基板作为电化学稳定的电子导电性基板(电极基板)时，容易聚集在催化剂膜的表面，在超过600℃的基板温度下，根据实验事实，容易推测金属基板，当然也包括导电性碳基板在加热时基板的影响显著。由该结果，并考虑到电极氧化特性，溅射处理装置的管理维护、制作成本，推出最优选的工艺为溅射时的基板温度不超过600℃。
[实施例10]
在实验例10中，选择比较例2和在5.0Pa的溅射压力下制作电极催化剂的实施例中作为有效的电极催化剂组成的实施例3、4、6、8、9的元素组成，用与其它实施例同样的溅射法且在300℃的基板温度下，制作成膜30分钟的电极催化剂膜。而且，使用这样得到的电极催化剂构成半电池，评价电极催化剂的性能。
在实验中，关于组合元素组成的甲醇的阳极氧化特性，调查序列的变化和测定的妥当性，上述的阳极氧化特性这次是使用含有乙醇的被检测液(乙醇电解液)，并使用Ag/AgC1作为参照电极，为了测定阳极氧化特性，以电位扫描速度10mV/秒进行利用电位规定法的电化学测定。
扫描的电位为到600mV。其结果示于图9。但是，图9中，横轴表示电极电位，纵横表示电流密度。
参照图9可知：含有铂、钌、钼的二元、三元电极催化剂与现有的Pt-Ru催化剂相比，阳极氧化峰值电流密度大幅增加，而且极化的过电压也得到良好的效果。
该实验的结果显示：本发明的Pt-Ru-Mo电极催化剂与公知的电极催化剂(比较例2)相比，在相同的电极电位下，观察到很大的氧化电流，氧化电流的大小虽然没有达到表4所示的甲醇的电极氧化的情况，但是氧化电流得到的电位也移向低电位。即，本发明的电极催化剂显示：甲醇不言而喻，即使是乙醇也可以得到优良的电极氧化特性。
[多元电极催化剂向导电性支撑体的担载以及膜-电极接合体的制作]
这里简单说明上述实验中的多元系电极催化剂向导电性支撑体的担载以及膜-电极接合体的制作方法。
在本发明中，当在作为电子导电性基材的载体物质(导电性支撑体)上形成多元电极催化剂时，使用与上述第一实施方式中叙述的同样的公知方法。
即，使用碳黑微小粉末体—沃尔坎XC-72R(Cabot公司注册商标)作为电子导电性支撑体，将粉末化的本发明的多元催化剂颗粒分散到上述沃尔坎XC-72R中，而且固体担载作为电极催化剂材料。还将适当的溶剂和电解质聚合物溶液与其混合，制备所谓的催化剂墨水后，用上述第一实施方式中详细叙述的公知的涂膜形成方法构成膜-电极接合体。
[实施例11]
在本发明中，构成如下堆叠方式的燃料电池，其中使用上述多元电极催化剂，用上面说明的公知方法形成图3所示的膜-电极接合体，并使用图5所示的双极板。而且，在本发明中，使用这样构成的燃料电池试作两种类的燃料电池发电单元。
第一燃料电池单元的结构是：燃料为乙醇和水的混合燃料以及吸入空气作为氧化剂的自然吸排出(passive)型，但已确认平均单电池的输出密度为10～14mW/cm2。
相对于此，第二燃料电池单元的结构是：对燃料、氧化剂设置强制对流装置的类型，这时，确认平均输出密度约为34mW/cm2。
而且，试作层压了34层上述第一燃料电池单元所使用的单电池(有效电池面积为32cm2)的燃料电池发电单元，然后，确认得到12.5W的输出功率。这意味着被用作伴随着约10W左右的电力消耗的电子仪器的电源。
再者，使用与上述第一发电单元的单电池相同结构和相同水平的输出密度、但有效的单电池面积比它大的115cm2的单电池，层压30层这类单电池，构成燃料电池发电单元，确认得到约42W的输出功率。
而且，层压30层有效电池面积为128cm2的单电池，构成具备强制对流装置的燃料电池发电单元，即使估计补给机器的功率损失为23％，也确认得到约105W的输出功率。
[实施例12]
接着，使用本发明的电极催化剂材料，用图4所示的方法平面连接与上述实施例11相同的单电池，构成燃料电池发电单元。
本实施例的发电单元为钝态型，有效的电池面积为18cm2，串联连接25个，直接供给甲醇和水的燃料验证发电能力后，确认可得到约8.2W的输出功率。
这样的发电单元适合作为小型或超小型电子仪器的电源。
[第四实施方式]
在本发明的第四实施方式中，使用上述实施例11中说明的发电单元，特别是钝态型且单电池面积为115cm2的提供约42W的输出功率的发电单元，将功率调节器(电压调整器等)或***控制器等附加设置于该发电单元上，构筑上面图6说明的发电***。
而且，该发电***使用乙醇液体燃料，将电源供给图10所示的通常的可移动用小型个人电脑，进行实验。本实施例所使用的计算机为使用Transmeta公司的Crusoe Processor TM5800-1GHz的较省电型的小型仪器，最大消耗电力为37W。估计平均消耗电力为28W左右。
该小型计算机通过利用作为现有可移动用辅助电源而内置的锂离子电池(二次电池)的所有空间和光盘驱动器(DVD驱动装置)的一部分空间，可内置本发明的燃料电池***，因此，图6的发电***可用作该计算机的专用内置电源。
此处，实验所使用的乙醇燃料是含有约3.8重量％乙醇的乙醇水溶液，容纳于容量为85ml的小型燃料容器中。
实验的结果确认了，在发电单元起动6分钟后得到规定的输出功率，在实用的使用时间内作为电源工作。在本实施例中，作为内置于小型计算机内的电源单元，但并不限定于此，通过装载对象机器的设计，将燃料电池***外置，也容易成为代替专用直流电源或商用电源的通用(universal)的电源类型。
同样，采用平面连接方式的实施例12的发电单元连接于手机等超小型电子仪器上，试验的结果确认达到可实用的水准。
本发明的燃料电池的电极催化剂效率被最大化，装载这类燃料电池的电子仪器并不限定于上述实施例。即，装载项21所述的燃料电池的电子仪器包括多种多样的电子仪器。再者，本发明如上述说明的那样，作为直接供给甲醇的直接甲醇型燃料电池(DMFC)也是有效的。特别是，按照本发明，通过将乙醇作为燃料，可大幅提高燃料操作的安全性、容易性或对环境、人体的安全性。
项21所述的电子仪器包括台式个人电脑、便携式电脑、笔记本型个人电脑、工作站(高位计算机)、PDA(personal digital assistant)、面向电子仪器的充电器用电源、PHS和手机、GPS终端、普通纸复印机、传真装置、喷墨打印机、激光打印机、电子辞典显示器、LCD监控仪器、液晶投影机、投射型显示器、IC卡读取/写入终端、非接触IC卡读取/写入终端、电子黑板(white board)、印相机(升华型等)、数字静止相机、数字移动相机、DVD驱动装置等个人电脑***仪器、工业用分散电源、家庭用固定型分散电源、无停电电源、非常用屋外电源(投光器用等)、野营用电源、无线送受信装置、移动型遥控设备电源、灾害救助用遥控设备电源、娱乐自动装置电源、护理辅助装置(护理床等)、护理辅助自动装置电源、电动车椅子电源、电动自行车电源、医疗机器用辅助、分散电源、电动假肢电源、无人搬送车用电源、烹调用电子器具等，但本发明并不限定于此。
工业实用性
按照本发明，在直接醇型燃料电池(DAFC)中，采用以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂的混合体为有效成分而形成的电极催化剂，或采用以由钼或钼化合物的至少一个构成的物质和铂和钌的混合体为有效成分而形成的电极催化剂，通过作为气相合成法的溅射法制造这样的电极催化剂，与使用很早就已知的电极催化剂的情况相比，对于甲醇、乙醇、异丙醇的电极氧化，可以得到高的电动势和高输出功率。

Claims (1)

1.一种用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，以由钼或钼化合物的至少一种制成的物质和铂、钌的混合体作为有效成分，其中，所述混合体中所述铂元素、所述钌元素和所述钼元素的原子数比Pt:Ru:Mo为65:25:10at％。
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