CN100460372C - 乙苯脱氢制苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，主要解决现有技术中存在的乙苯空速较难提高的问题，本发明通过采用将膜分离器与传统二段脱氢反应器组合方式，且在膜分离器中，用水蒸汽或氮气吹扫的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
背景技术
目前，世界上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢法生产。生产过程中耗用大量水蒸汽作为脱氢介质，其作用是：(1)使反应原料加热到所需的温度；(2)补充热量以免由于反应吸热而降温；(3)降低乙苯分压，增加平衡转化率；(4)与催化剂上析出的焦炭发生水煤气反应，以保持催化剂活性。80年代初的“能源危机”使苯乙烯生产过程中的蒸汽费用急剧上扬，高钾型催化剂应运而生，高钾有利于提高催化剂的抗积炭能力和选择性，可以在较低的水比下应用，有一定的节能效果，但存在着自身无法克服的活性组分钾流失的问题，催化剂的使用寿命不能满足工业装置长周期运行的要求。90年代左右，人们在原有配方的基础上，向其中引入MgO作为活性和稳定性促进剂，使得钾含量较低的催化剂也能在低水比应用。如已公开的美国专利5376613、5171914，世界专利09839278A1等。对苯乙烯生产厂家节省能耗、降低生产成本来讲，催化剂在较低水比下应用更为有益。但低水比可能的后果是催化剂的转化率将快速下降，选择性降低。如能将脱氢反应生成的氢气通过多孔无机膜进行分离，使反应平衡向有利于目的产物的方向移动，将可增加乙苯处理量并使乙苯转化率得到提高，反应温度得到降低，反应选择性提高，主产物苯乙烯的生成量增加。
膜分离器的应用始于上世纪60年代，人们在多种反应中利用膜的分离特性来提高产品收率或提纯产品，如CN90105071.1报道了一种用于生产六氨基青霉烷酸的膜反应器，该膜为聚砜中空纤维超滤膜，它的应用可获得高的产品收率；物料经膜反复过滤使产品得以纯化。CN02130474.2则报道了一种用于丙烷氧化制丙烯醛膜反应器的制法和应用。该膜的使用，一方面可提高丙烷的转化率，另一方面能使生成的丙烯醛迅速离开反应体系，避免深度氧化，提高苯乙烯醛的选择性。但是，由于膜分离/反应器的应用涉及到膜的结构参数、膜的物理特性，以及操作条件等诸多因素的影响，人们对上述诸多方面的研究还刚刚起步，还缺少一些规律性的认识。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙苯空速较难提高的问题，提供一种新的乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法具有能提高空速，增加苯乙烯产量的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，依次通过两个串联的固定床反应器，反应温度为560～620℃，乙苯重量空速为0.2～3.0小时-1，水/乙苯重量比为1.0～2.0∶1，其中两段反应器中间增加一个膜分离器，在膜分离器中，用水蒸汽或氮气吹扫。
上述技术方案中，反应温度优选范围为580～620℃，乙苯重量空速优选范围为0.5～2.5小时-1，水/乙苯重量比优选范围为1.5～2.0∶1，膜分离器中优选方案为用水蒸汽吹扫。
本发明膜管的制备方法如下：以Al2O3·H2O为原料，经酸解、胶解、回流、老化制得透明的小颗粒酸性溶胶，向该溶胶中加入粘结剂，制得涂膜液，将涂膜液均匀涂于微孔陶瓷上，经干燥后在450～650℃下焙烧，制得表面均匀的无机陶瓷膜管。将无机陶瓷膜管固定于不锈钢分离器内，组成膜分离器，首尾与等温式固定床反应器相连，形成等温反应器1—膜分离器2—等温反应器3的简单流程。等温反应器1的流出物流经膜分离器的膜管，膜管外的渗透腔内通氮气或水蒸汽进行吹扫。整个膜分离器以外加热方式进行保温。反应器3流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
运用膜分离器后，在乙苯重量空速增加25％的情况下，乙苯转化率没有明显下降，苯乙烯选择性略有提高，因此该方法提高苯乙烯产量，减少副产生成。由于在低水比下操作，所以还可节省能耗，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应温度620℃，水/乙苯重量比为1.5∶1，乙苯空速2.5小时-1条件下，将乙苯与水蒸汽混合均匀后通入膜反应器的反应腔。在膜反应器的渗透腔内通入适量的水蒸汽，控制水蒸汽/乙苯摩尔比为10∶1。将反应腔产物经冷凝后取样进行色谱分析，得到乙苯转化率、苯乙烯选择性和苯乙烯单收。结果见表1。
【实施例2～3】
除空速改变为3.0小时-1、2.0小时-1外，其余同实施例1。
【实施例4】
将反应温度调整为610℃，其余同实施例1。
【实施例5】
反应温度为580℃，水/乙苯重量比改为2.0∶1小时-1，其余同实施例1。
【实施例6】
改用氮气吹扫，其余同实施例1。
【实施例7】
改用抽真空，其余同实施例1。
【比较例1】
采用传统脱氢法，即不通过膜分离。其余同实施例1。
| 反应温度℃ | 膜分离器内介质 | 空速小时<sup>-1</sup> | 水/乙苯重量比 | 乙苯转化率％ | 苯乙烯选择性％ | |
| 实施例1 | 620 | 水蒸汽 | 2.5 | 1.5∶1 | 78.6 | 95.6 |
| 实施例2 | 620 | 水蒸汽 | 3.0 | 1.5∶1 | 76.9 | 95.5 |
| 实施例3 | 620 | 水蒸汽 | 2.0 | 1.5∶1 | 79.1 | 95.3 |
| 实施例4 | 610 | 水蒸汽 | 2.5 | 1.5∶1 | 74.9 | 95.4 |
| 实施例5 | 580 | 水蒸汽 | 2.5 | 2.0∶1 | 56.5 | 98.1 |
| 实施例6 | 620 | 氮气 | 2.5 | 1.5∶1 | 78.3 | 95.3 |
| 实施例7 | 620 | 真空 | 2.5 | 1.5∶1 | 69.1 | 90.2 |
| 比较例1 | 620 | 不经过膜管 | 2.5 | 1.5∶1 | 65.8 | 93.4 |
Claims (5)
1.一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，依次通过两个串联的固定床反应器，反应温度为560～620℃，乙苯重量空速为0.2～3.0小时-1，水/乙苯重量比为1.0～2.0∶1，其特征在于两段反应器中间增加一个膜分离器，在膜分离器中，用水蒸汽或氮气吹扫。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为580～620℃。
3.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于乙苯重量空速为0.5～2.5小时-1。
4.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于水/乙苯重量比为1.5～2.0∶1。
5.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于膜分离器中用水蒸汽吹扫。
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 膜反应器中乙苯脱氢反应的理论分析. 钟丽等.催化学报，第16卷第6期. 1995 |
| 膜反应器中乙苯脱氢反应的理论分析. 钟丽等.催化学报，第16卷第6期. 1995 * |
| 膜反应器在乙苯脱氢反应中的应用. 许中强.石 油 化 工，第28卷第6期. 1999 |
| 膜反应器在乙苯脱氢反应中的应用. 许中强.石 油 化 工，第28卷第6期. 1999 * |
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