CN100456527C - 一种改善平板发光器件耦合出光效率的方法 - Google Patents
一种改善平板发光器件耦合出光效率的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于平板发光器件领域，特别是有机电致发光器件领域，具体涉及一种改善平板发光器件耦合出光效率的方法，本发明利用直径为纳米或微米量级的微球阵列来改善平板发光器件耦合出光效率，采用微接触打印技术将微球半压入预先旋涂在有机发光器件基片上的聚合物里，然后在基片的另一面依次叠置透明电极一、有机材料层和电极二。其特点是保持微球、微球压入的聚合物，基片的折射率相等或接近，这样器件所发出的光线在基片与聚合物、聚合物与微球界面处的折射反射效应可以忽略，从而提高器件的耦合出光效率。本发明的整个工艺过程不需要光刻，相对来说比较简单，另外微球的直径可以选择，使最终形成的类微透镜大小一致，均匀整齐。
Description
技术领域
本发明属于平板发光器件领域，特别是有机电致发光器件领域，具体涉及一种改善平板发光器件耦合出光效率的方法。
背景技术
有机电致发光器件是利用注入的载流子进行发光的器件，具有自主发光、低电压驱动、视角宽、响应快、颜色丰富等优点，因而作为下一代显示器件而广受关注。
有机电致发光器件典型的结构为：基片/阳极/有机发光层/阴极。由于构成各层的材料存在折射率的差异，所以在各层界面处会形成折射和反射，当光线由折射率高的材料层向折射率低的材料层入射时还会形成全反射。结果导致器件的光耦合输出效率只有20％左右，因而大部分的光都在器件内部损耗掉了。
为了解决此类问题，在专利文献(美国专利：6984934)中公开了一种方法，即在有机发光器件基片上制作出一层微透镜来提高耦合出光效率。然而制作微透镜的过程比较复杂，需要采用传统的光刻工艺即先制作出模板、然后在模板上制作微透镜，再转移到有机发光器件的基片上。为了改进微透镜的制作方法，在另一篇专利文献(中国专利：公开号CN1719955A)中提到向有机发光器件基片表面喷射含有形成微透镜材料的并且与基片材料表面亲和性低的液滴，然后使液滴固化形成微透镜。该方法工艺过程比较简单，但是喷射的液滴大小难以控制，导致在有机发光器件基片表面形成的微透镜大小不一，非常不规则。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便的提高平板发光器件耦合出光效率的方法，针对以往制作微透镜的工艺复杂，或微透镜的大小难以控制的缺点，提出先制作微球，再把经过筛选的微球半压入预先旋涂在有机发光器件基片上的聚合物里的方法，形成类微透镜结构。
为达到上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)制备直径为纳米或微米量级的微球胶状液体；
(2)采用离心分离机将不同直径的微球分离开，选取一种直径的微球进行以下步骤；
(3)将步骤(2)得到的含有微球的胶状液体滴到稍微倾斜一定角度的基片上，通过蒸发溶剂在基片上形成多层紧密堆积的微球胶体晶体；
(4)利用弹性比较好的聚合物1将单层微球转移到预先旋涂聚合物2的有机发光器件基片上，形成紧密堆积或是非紧密堆积的微球结构，聚合物2与微球的粘合力要大于聚合物1与微球的粘合力；
(5)加热有机发光器件基片，使其温度超过聚合物2的玻璃化温度，并施加压力将微球半压入聚合物2中，然后揭去聚合物1；
(6)在有机发光器件基片的另一面制作包含有机聚合物层或是小分子层的电致发光器件，从而制备出耦合出光效率得到改善的平板发光器件。
上述方法步骤(1)中所述的微球是无机材料微球或聚合物材料微球，直径为100纳米～1400纳米；聚合物2、微球、有机发光器件基片的折射率是接近或是相等的，这样器件所发出的光线在有机发光器件基片与聚合物、聚合物与微球界面处的折射反射效应可以忽略，从而提高器件的耦合出光效率；通过拉伸聚合物1(如聚硅氧烷；聚乙烯；乙丙橡胶；氯丁橡胶等)的方法，使聚合物1表面的微球具有100纳米～1000纳米的间距，从而使半压入聚合物2(如聚乙烯醇；聚乙二醇；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯)中的微球形成非紧密堆积结构，微球间距为100纳米～1000纳米；也可以不拉伸聚合物1，使半压入聚合物2中的微球形成紧密堆积结构；有机发光器件包括透明基片、第一和第二电极层以及夹在两个电极层之间的有机聚合物层或小分子层，其中有机聚合物层材料可以选用梯形聚苯及其衍生物、聚苯撑乙烯及其衍生物、聚芴及其衍生物等，小分子层材料可以选用八羟基喹啉铝、三苯胺及其衍生物、酚基吡啶配合物、喹吖啶酮衍生物、卟啉金属配合物等；透明基片使用玻璃或柔性塑料(如聚酯、聚酰胺等)；第一电极是功函数大而且要透明的金属、合金或电传导性化合物(如氧化锡铟、氧化锌、氧化锌铟、金、铜、银等)；有机聚合物层或小分子层是空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层其中的一层或多层；第二电极使用功函数低的金属或合金，如金属锂、镁、钙、锶、铝或它们与铜、金、银的合金等。
电致发光器件的结构、材料及电极本身并不是本专利的发明点，关于器件结构，比较典型的有双层或多层结构(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)。
下面进行具体的说明：
(1)根据Stober的方法(W.Stober，A.Fink.J.Colloid Interface Sci.26，62(1968))，在乙醇中制备直径为100nm～1400nm的单分散的二氧化硅微球胶状液体；
(2)采用离心分离机将不同直径的二氧化硅微球分离开，选取直径为400～700纳米间的微球进行以下步骤；
(3)将步骤2得到的微球的胶状液体滴到与水平面成3～12°的硅基片上，然后在可以控制温度和湿度的烘箱中，通过蒸发溶剂的方式在硅基片上形成大面积单层或多层(2层及以上)的六方密堆积的微球胶体晶体；
(4)利用弹性比较好的聚合物1(聚硅氧烷；聚乙烯；乙丙橡胶；氯丁橡胶)，这里选用聚二甲基硅氧烷poly(dimethylsiloxane)简称PDMS，将单层二氧化硅微球转移到预先旋涂聚合物2的有机发光器件基片上，聚合物2(如聚乙烯醇；聚乙二醇；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯)选用聚乙烯醇poly(vinyl alchohol)简称PVA上，可以是紧密堆积也可以是非紧密堆积。参考我们的专利(中国专利：ZL200310110094.X)；
(5)在95～105度加热有机发光器件基片，使其温度超过PVA的玻璃化温度(80度)，施加压力约0.1×105Pa～0.5×105Pa，将微球半压入聚合物PVA中，然后揭去PDMS，因为二氧化硅微球与PVA的粘合力大于二氧化硅与PDMS的粘合力，故而可以揭去PDMS层，而将二氧化硅微球留在PVA层上；
(6)在有机发光器件基片的另一面采用传统的方法制作包含有机聚合物层或是小分子层的电致发光器件。
本发明的整个工艺过程不需要光刻，相对来说比较简单，另外微球的直径可以选择，使最终形成的类微透镜大小一致，均匀整齐。
附图说明
图1：在硅基片上形成的多层紧密堆积的二氧化硅微球胶体晶体示意图；
图2：将弹性比较好的聚合物PDMS与二氧化硅微球紧密压工艺紧示意图；
图3：将PDMS揭起，一层二氧化硅微球被粘PDMS上工艺示意图；
图4：将粘有一层二氧化硅微球的PDMS与预先旋涂在有机发光器件基片上的聚合物PVA紧密压紧，形成二氧化硅微球紧密堆积的方式工艺示意图；
图5：将粘有一层二氧化硅微球的PDMS在两个方向上拉伸后再与PVA紧密压紧，形成二氧化硅微球非紧密堆积的方式的工艺示意图；
图6：加热有机发光器件基片，使其温度超过PVA的玻璃化温度，施加压力将微球半压入聚合物PVA中的工艺示意图；
图7：揭去PDMS后形成的类微透镜结构示意图；
图8：图7所示结构的电子显微镜照片；
图9：在有机发光器件基片的另一面制作的有机发光器件示意图；
图10：有二氧化硅微球和没有二氧化硅微球的有机电致发光器件法线方向的亮度效率随电流变化曲线图；
图11：有二氧化硅微球的有机电致发光器件的电致发光光谱随观测角度的变化图，其中法线方向为0度角。
上述图1～图11中，1是二氧化硅微球，2是硅基片，3是聚合物PDMS，4是锡铟氧化物，5是有机发光器件的基片，6是聚合物PVA，7是有机发光聚合物层或是小分子层，8是阴极层，9是电源。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，优选实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。
具体实施方式
实施例1：
在乙醇中制备直径不等的单分散二氧化硅微球。直径在500nm以下的窄分散的二氧化硅微球采用如下方法：14ml正硅酸乙酯溶于100ml乙醇，27.5ml水、9.5ml氨水溶于100ml乙醇，然后在室温下混合两份溶液并搅拌6个小时。然后把乳液离心并用乙醇或水洗3次，最后在60℃的烘箱中干燥。而直径在500nm到1.4μm的二氧化硅微球，操作与上面类似，只需在体系中引入尺寸在250nm到500nm的种子二氧化硅的粉末或乳液(如果是粉末需超声完全分散后再使用)。反应完成后用同样的方法洗涤干燥。
采用离心分离机将不同直径的微球分级，这里选取直径为550纳米的二氧化硅微球进行以下步骤。
将含有二氧化硅微球的胶状液体滴到倾斜9°的硅基片上，该硅基片经过的清洗过程如下：先在H2SO4∶H2O2(v/v)＝7/3的溶液中于90℃加热5个小时，之后用蒸馏水冲洗，最后用高纯氮气吹干。然后将表面有二氧化硅微球胶状液滴的硅基片转移到可以控制温度和湿度的烘箱中，通过蒸发溶剂在硅基片上形成多层紧密堆积的微球胶体晶体，如图1所示。
将弹性比较好的聚合物制成平板状薄片(250nm以上)，这里选用poly(dimethylsiloxane)简称PDMS，与图1所示的二氧化硅微球胶体晶体紧密接触，之后在100℃加热3个小时，如图2所示。
在样品冷却到室温后，小心地将PDMS揭起，一层二氧化硅微球就被粘到PDMS上，如图3所示。
这时可以直接将粘有二氧化硅微球的PDMS与预先旋涂在有机发光器件基片上的聚合物PVA紧密压紧，形成二氧化硅微球紧密堆积，如图4所示。也可以将PDMS在两个方向上拉伸后再与PVA紧密压紧，形成二氧化硅微球非紧密堆积，如图5所示。其中有机发光器件基片选择另一面溅射有锡铟氧化物(简称ITO)的玻璃，经过了丙酮、乙醇超声，去离子水冲洗，氮气吹干的过程。
然后施加0.2×105Pa的压力在100℃加热1.5小时，将二氧化硅微球半压入PVA中，如图6所示。
冷却到室温后，小心揭去PDMS后，由于二氧化硅微球与PVA的粘合力大于二氧化硅微球与PDMS的粘合力，故而二氧化硅微球留在了PVA中，形成了类微透镜结构，如图7所示。
图8是图7所示结构的电子显微镜照片，可以看到二氧化硅微球大小一致，排列整齐。
之后在图7所示的基片的另一面上制作有机电致发光器件，结构为：ITO/N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，-4-二胺(简称NPB)(60nm)/八羟基喹啉铝(简称Alq3)(70nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。同时，为了进行对比说明，在没有二氧化硅微球的基片上制作了相同结构的有机电致发光器件。上述有机电致发光器件是在真空室中采用热蒸发的方式制作的，真空室压力在6×10-4Pa。在此种器件结构中，NPB是空穴传输层，Alq3是电子传输层同时还是发光层。
图10是有二氧化硅微球和没有二氧化硅微球的有机电致发光器件法线方向的亮度效率随电流变化曲线。可以看到有二氧化硅微球的有机电致发光器件最大亮度效率是没有二氧化硅微球的有机电致发光器件的1.8倍。
图11是有二氧化硅微球的有机电致发光器件的电致发光光谱随观测角度的变化，其中法线方向为0度角，可以看到器件的电致发光光谱不随角度发生变化，这说明本发明的增加耦合出光效率的机理不是散射机理，而是增大了全反射临界角机理。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
Claims (10)
1、一种改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其包括以下步骤：
(1)制备直径为纳米或微米量级的无机材料微球或聚合物材料微球胶状液体；
(2)采用离心分离机将不同直径的微球分离开，选取一种直径的微球进行下述步骤；
(3)将含有微球的胶状液体滴到稍微倾斜一定角度的基片上，通过蒸发溶剂在基片上形成多层紧密堆积的微球胶体晶体；
(4)利用弹性比较好的聚合物1将单层微球转移到预先旋涂聚合物2的有机发光器件基片上，形成紧密堆积或是非紧密堆积的微球结构，聚合物2与微球的粘合力大于聚合物1与微球的粘合力，聚合物2、微球、有机发光器件基片的折射率是接近或是相等；
(5)加热有机发光器件基片，使其温度超过聚合物2的玻璃化温度，并施加压力将微球半压入聚合物2中，然后揭去聚合物1；
(6)在有机发光器件基片的另一面制作包含有机聚合物层或是小分子层的电致发光器件，从而制备出耦合出光效率得到改善的平板发光器件。
2、如权利要求1所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：制备直径为100nm～1400nm的二氧化硅微球。
3、如权利要求2所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：通过离心分离机选取直径为400～700nm间的二氧化硅微球。
4、如权利要求1所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：聚合物1是聚硅氧烷、聚乙烯、乙丙橡胶或氯丁橡胶；聚合物2是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯。
5、如权利要求3所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：聚合物1为PDMS，聚合物2为PVA。
6、如权利要求1所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：是通过拉伸聚合物1的方法，使半压入聚合物2中的微球形成非紧密堆积结构，微球间距为100纳米～1000纳米。
7、如权利要求1所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：有机发光器件包括透明基片、第一和第二电极层以及夹两个电极层之间的有机聚合物层或小分子层。
8、如权利要求7所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：透明基片使用玻璃或柔性塑料。
9、如权利要求7所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：第一电极是功函数大而且透明的金属、合金或电传导性化合物，第二电极是功函数低的金属或合金。
10、如权利要求7所述的改善平板发光器件耦合出光效率的方法，其特征在于：有机聚合物层或小分子层是空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
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