CN100454601C - 包括有机半导体层的场效应晶体管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种场效应晶体管(10)，其包括金属或碳的源极(14)和功能有机半导体层(28)。注入材料的柱状物(48)延伸通过功能有机半导体层(28)，柱状物与源极(14)和功能有机半导体层(28)同时接触。所述柱状物(48)促进了载流子在源极(14)和半导体层(28)之间的迁移。优选地，注入材料是有机化合物，例如聚-3-己基噻吩、聚芳基胺、聚(3，4-亚乙基二氯基噻吩)-聚苯乙烯硫酸或聚苯胺。

Description

包括有机半导体层的场效应晶体管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种包括有机半导体层的场效应晶体管，尤其是这样一种晶体管，其中促进了载流子在有机半导体层和与其相关联的电极之间的迁移。

背景技术

制作由例如聚芴、并五苯、聚噻吩或芴和噻吩的共聚物的有机材料形成包括半导体层的场效应管是公知的。有机半导体层尤其与设置用于对其供电的源极相接触。源极由例如金的金属或碳形成，以使其具有相对高的导电率。例如，这对于可能在显示设备中使用的大规模阵列的场效应晶体管的情况尤其有利。

有机半导体和金属或碳源极之间的接触常常是无电阻的，如由N.Koch等在Appl.Phys.Letts.，82，2003和E.Brandon等在Appl.Phys.Letts.，83，2003中所公开的。这个无电阻接触导致会抑制载流子从源极注入到有机半导体的接触电阻。典型地，有机薄膜晶体管中的接触电阻是兆欧每毫米范围(E.J.Meiger，Appl.Phys.Letts.，82，2003)并由晶体管阈值电压的向上移动表示。这具有需要增大电压来操作晶体管的缺点。

已有几种建议解决在源极和半导体层之间的分界面的高接触电阻问题。例如，S.H.Kim等.在J.Korean.Phys.Soc.，42，2003中提出通过在其上沉积自聚合单层，化学地修改源极。或者，R.A.Street等在Appl.Phys.Lett.，81，2002中提出改变电极-半导体分界面的几何形状。最后，L.Edman等在Appl.Phys.Letts.，84，2004中提出有机半导体的电化学掺杂，以便提高注入性质，从而减少与电极的接合点的接触电阻。

上述建议没有一个在商业实践中证明是成功的。尤其是，其使用相对昂贵和/或并不产生接触电阻实际减少的结果。

本发明人认识到，有机半导体层和源极之间的高接触电阻是由于载流子在它们从源极到功能有机半导体的迁移期间必须穿过的能量势垒的存在。这个能量势垒是由于形成源极的材料的费米能量和有机半导体的价带顶能量(valence band edge energy)之间的能级不同。典型地，这个能量势垒是1.5-2eV的量级。例如，在源极由金形成、功能有机半导体由噻吩形成的情况下，能量势垒是1.7eV。

本发明人考虑到可以通过在源极和有机半导体之间提供一些注入材料以利于其间的载流子的迁移来减小此能量势垒。注入材料提供了一个中间能量阶梯(energy step)，其中载流子具有的能量在形成源极的材料的费米能量和有机半导体的价带顶能量之间，以便于载流子完成迁移并从而从源极迁移到有机半导体层。

WO2003/041184和WO2004/004022都说明了包括源极、功能(functional)有机半导体层和从源极到有机半导体层迁移载流子的注入材料层的场效应晶体管。在WO2003/041184中，注入材料是分层的金属硫族化物。沉积金属硫族化物，作为桥接源和漏极的延伸层，并对其进行随后的形成图案步骤。在WO2004/004022中，注入材料是腈或异腈层。将其逐图案地(pattern-wise)沉积在电极上，因为注入材料被选择为对于形成电极的材料具有特定亲和力。

发明内容

本发明的目的是提供一种在场效应晶体管的源极及其功能有机半导体之间提供一些注入材料的可选和更简单的手段。

因此，根据第一方面，本发明提供了一种场效应晶体管，包括：包括金属和碳中的至少一个的源极；包括功能有机半导体的半导体层；和包括注入材料的柱状物(column)，所述柱状物延伸通过所述半导体层，所述柱状物与源极和半导体层同时接触，利于所述源极和半导体层之间的载流子的迁移。

前文和本说明书的其它部分用到的术语“功能有机半导体”表示由有机分子形成并在场效应晶体管功能中扮演活性角色的半导体。在本上下文中，典型地，场效应晶体管是薄膜晶体管。

与源极和功能有机半导体同时接触并延伸穿过后者的注入材料的柱状物具有有利于载流子从源极到有机半导体的迁移的功能，从而减少接触电阻。注入材料按照一种可用的能级形式，提供位于电极中载流子的能级和载流子在从源极到半导体的迁移过程中穿过的有机半导体中的载流子的能级之间的一种中间阶梯。电极中载流子的能量对应于形成电极的材料的费米能量。半导体中载流子的能量与功能有机半导体的价带顶能量对应。选择注入材料，使其价带顶能量位于形成电极的材料的费米能量和功能有机半导体的价带顶能量之间。

根据优选方面，注入材料的价带顶能量应当在形成源极的材料的费米能量和功能有机半导体的价带顶能量之间的中间位置附近。考虑此，优选地，形成注入层的材料具有的价带顶能量是：

大于 $\left(\frac{S+E}{2}\right)-\left(\frac{S-E}{3}\right)$

并小于 $\left(\frac{S+E}{2}\right)+\left(\frac{S-E}{3}\right)$

其中S是功能有机半导体的价带顶能量，E是形成源极的材料的费米能量。

功能有机半导体的价带顶能量和形成源极的材料的费米能量可通过紫外光电子能谱学(UPS)技术进行测量，例如在J.W.Rabalais的Principles of Ultraviolet Photoeletron Spectroscopy，Wiley 1977和H.Ishii等在Adv.Master.，11，1999中所教授的技术。也可以利用化学掺杂方式来测量材料的价带顶能量值，如D.A.Skoog等的Principlesof Instrumental Analysis，Saunders College Publishing，Philadelphia中所教授。

更优选地，形成注入层的材料的价带顶能量应该：

大于 $\left(\frac{S+E}{2}\right)-\left(\frac{S-E}{4}\right)$

并小于 $\left(\frac{S+E}{2}\right)+\left(\frac{S-E}{4}\right)$

其中S和E如前面所定义。

更优选地，形成注入层的材料的价带顶能量应该：

大于 $\left(\frac{S+E}{2}\right)-\left(\frac{S-E}{6}\right)$

并小于 $\left(\frac{S+E}{2}\right)+\left(\frac{S-E}{6}\right)$

优选地，源极由例如金的金属形成。优选地，功能有机半导体由聚芴、并五苯、聚噻吩或芴和噻吩的共聚物形成。

有机/有机分界面比有机/金属分界面提供更好的注入性质，如H.Ishii等在Adv.Meter.11，1999中讨论的。结果，优选地，注入材料由有机半导体聚合体形成。这种聚合体包括例如聚-3-己基噻吩(P3HT)或多芳基胺(PAA)。或者，注入材料可由有机导体形成。这种导体包括聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚苯乙烯硫酸(PEDOT:PSS)或聚苯胺(PANI)。

根据另一方面，本发明提供了一种形成场效应管的方法，包括步骤：

在衬底上形成源极和漏极，

形成半导体层以覆盖源极和漏极，半导体层包括功能有机半导体，

形成通过半导体层的的通孔，

通过在通孔内沉积注入材料来形成柱状物，所述柱状物接触源极，设置注入材料，以便利于源极和半导体层之间的载流子迁移，

在半导体层上形成绝缘层，以及

在绝缘层上形成栅极。

根据另一方面，本发明提供了形成场效应晶体管的方法，包括步骤：

一种形成场效应晶体管的方法，包括步骤：

在衬底上形成栅极，

在栅极上形成绝缘层，

在绝缘层上形成半导体层，所述半导体层包括功能有机半导体，

形成通过半导体层的通孔，

通过在通孔内沉积注入材料来形成柱状物，以及

在半导体层上形成源极和漏极，以使所述源极与柱状物接触，设置注入材料的柱状物，以便利于源极和半导体层之间的载流子迁移。

在本发明特别优选的方面，通过喷墨印刷进行沉积注入材料的柱状物的处理。

附图说明

现在参考特定实施例和附图详细地说明本发明，其中：

图1示意地示出了根据本发明具有注入材料的柱状物的薄膜晶体管的横截面，

图2示意地示出了在图1所示薄膜晶体管制作期间注入材料的柱状物的沉积的横截面；以及

图3示意地示出了根据本发明具有注入材料的柱状物的薄膜晶体管层的另一种选择设置的横截面。

具体实施方式

首先转向图1，其示意地示出了本发明第一个实施例的顶部栅极/底部接触薄膜晶体管10的横截面。晶体管10包括由任意传统的材料形成的衬底12，例如聚苯乙酯(PEN)的塑料或玻璃。通过例如光刻或导电粒子扩散的喷墨印刷的传统技术，分别在衬底上形成源和漏极14和16的图案。可由例如金、铬或铂的任意适宜金属或碳形成电极。电极大约100nm厚。

通过旋转涂敷方式沉积具有厚度大约50nm的有机半导体层20。可由例如聚芴、并五苯、聚噻吩、芴和噻吩的共聚物及其任一种的衍生物的材料形成有机半导体。

然后，产生通过半导体层20的通孔。这可以通过例如T.Kawase等在Advanced Materials，13，No.21，2001所教授的溶剂钻孔完成。通过选择性地针对有机半导体喷墨印刷溶剂以便将其溶解并在希望的位置留下通孔，来执行溶剂钻孔。溶剂的选择自然依赖于有机半导体，其中例如二氯苯的具有高沸点有机溶剂是优选的。由溶剂钻孔形成的通孔的直径典型是20-60μm，更典型是30-50μm。或者，能够通过微观压纹(micro embossing)形成通孔，微观压纹能够形成具有1μm甚至更小的直径的更小孔。

如图2所示，然后，将喷墨印刷头42用于将溶液或注入材料的扩散的小滴40沉积到通孔里，以便在其中沉积注入材料38。注入材料可以是导体或者半导体。例如，通过以下过程来形成作为注入材料的PEDOT:PSS的柱状物：将具有平均粒子直径大约100nm的PEDOT:PSS的胶状粒子扩散在水中，然后利用喷墨印刷头，将具有平均尺寸大于30μm的小滴注射到通孔里。需要注意的是，由于形成的注入材料的柱状物沉积，注入材料不可能短路源和漏极。

如果将溶剂或扩散剂用于其中之前沉积的有机半导体20至少部分可溶的注入材料，则会导致有机半导体和注入材料的部分混和。这是有利的，因为通过提供分级接合点(graded junction)有助于提高载流子的注入。在图1中示出，其中通常按照以下形式提供注入区域：管状的注入材料和有机半导体的混合体50环绕注入材料的中心圆柱状物体48。例如，在注入材料是PAA并且有机半导体是聚芴的情况下，通过将PAA作为溶液到沉积甲苯，可实现该混合体。聚芴在甲苯中是可溶的并因此在注入材料的柱状物***存在一些聚芴和PAA的混合体。

然后，例如，通过在半导体层上旋转涂敷来沉积由聚甲基丙稀酸甲酯、聚酰亚胺或聚乙烯酚形成的具有厚度大约400nm的绝缘层22，最终在绝缘层上印制如图1所示的栅极图案。

在本发明中，提供注入材料作为柱状物，所述柱状物延伸通过功能有机半导体层的整个厚度。此柱状物在其一端处接触源极14。在其另一端处接触绝源层22。

当在源和漏极14和16之间施加电流并且对栅极24施加电压时，那么在栅极之下的功能有机半导体20中形成沟道28(有时候称作累积层)。通过柱状物48，利于由箭头26示出的从源极到沟道28的载流子的注入。根据形成电极的材料的费米能量和注入材料与功能有机半导体的价带顶能量的相对能量，注入材料将载流子必须通过的能量势垒划分到两个更小的势垒。

本发明的薄膜晶体管尤其有利，这是因为注入材料的柱状物利于载流子从源极14直接到在栅极24之下形成的沟道28的迁移。因此，载流子可以进入到相对接近沟道的有机半导体层。本发明的又一个优点是，在注入材料的柱状物48和功能有机半导体层28之间的接触面积较大，尤其有利于载流子从源极到有机半导体的注入。

图3示意地示出了类似薄膜晶体管的另一个选择的实施例的横截面，其中相同数字用于索引与图1中使用的相同组件和元素。该图示出了一种底部栅极/底部接触的薄膜晶体管。此外，除了图1和图3所示出的，本领域的技术人员公知的其它的电极排列也是可能的；尤其是顶部栅极/顶部接触晶体管和底部栅极/底部接触晶体管。

下面示例进一步示出了本发明。

示例

通过光刻在玻璃上限定金的源-漏极。这些电极的每一个电极是具有宽0.5mm长3.0mm、厚0.1μm的矩形。电极由大约10μm的间隙间隔。首先，利用用丙酮在超声波电解槽中清洁承载电极图案的玻璃衬底，然后在异丙基酒精中15分钟，最后在UV-臭氧下曝光10分钟。清洁的带有图案的衬底被运送到氮干燥箱中，并在100℃烘烤15分钟。

然后，构成了图1所示的基本类型的晶体管，同时将衬底保持在氮干燥箱中。首先，从1000rpm、60秒旋转涂敷的1％重量聚芴的甲苯溶液中沉积作为功能有机半导体的厚度40nm的聚芴层。然后在扁平烤盘上以60℃烘烤20分钟。

然后，利用使用二氯苯的溶剂钻孔，钻一个通过半导体层的通孔。通过使用作为半导体器件制作领域公知的基本技术的对准标记来实现钻孔相对于源极的对准。通孔的直径大约40μm。同时，形成具有直径大约100nm的平均粒子的PEDOT:PSS的胶状粒子的水扩散。然后，利用喷墨印刷头，将该扩散作为具有平均尺寸大约30μm的连续小滴喷墨印刷到通孔中。然后，将PEDOT:PSS的扩散在扁平烤盘上以60℃烤20分钟，以形成延伸通过聚芴层厚度的PEDOT:PSS注入材料的柱状物。

通过旋转涂敷异丙醇中8％的聚乙烯基苯酚溶液来形成具有厚度500nm的绝缘层。以3000prm执行旋转涂敷60秒，之后，以60℃烘干绝源层20分钟。

从氮环境中移出器件，然后，沿源-漏间隙，从H.C.Starck提供的两份去离子水比一份PEDOT∶PSS(以5∶8的比例)的稀释物来印刷栅极。然后，以50℃烘烤结果的薄膜晶体管器件10分钟。

以相同的方式制作比较的薄膜晶体管，除了省略与形成多芳基化合物注入材料的柱状物相关的所有步骤。

包含注入材料的柱状物具有减少器件的阈值电压并增加源漏极电流的作用。典型地，阈值电压减少10V，而利用30V的栅极电压获得的源漏极电流增长的因数是3。

Claims (11)

1、一种场效应晶体管，包括：

包括金属和碳中的至少一个的源极；

包括功能有机半导体的半导体层；和

包括注入材料的柱状物，所述柱状物延伸通过所述半导体层，所述柱状物与源极和半导体层同时接触，利于所述源极和半导体层之间的载流子的迁移。

2、根据权利要求1所述的场效应晶体管，其特征在于，注入材料的价带顶能量是：

大于

并小于

其中S是功能有机半导体的价带顶能量，E是形成源极的材料的费米能量。

3、根据权利要求1所述的场效应晶体管，其特征在于，所述源极包括金。

4、根据权利要求1所述的场效应晶体管，其特征在于，功能有机半导体包括以下材料中的至少一个：聚芴、并五苯、聚噻吩、芴和噻吩的共聚物、聚芴的衍生物、并五苯的衍生物以及聚噻吩的衍生物。

5、根据权利要求1所述的场效应晶体管，其特征在于，注入材料包括从聚-3-己基噻吩(P3HT)和多芳基胺(PAA)中选择的有机聚合体。

6、根据权利要求1所述的场效应晶体管，其特征在于，注入材料包括从聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚苯乙烯硫酸(PEDOT:PSS)和聚苯胺(PANI)中选择的有机聚合体。

7、根据权利要求1所述的场效应晶体管，其特征在于，所述柱状物的表面部分与所述柱状物周围的部分半导体层混合。

8、一种形成场效应晶体管的方法，包括步骤：

在衬底上形成源极和漏极，

形成半导体层以覆盖源极和漏极，半导体层包括功能有机半导体，

形成通过半导体层的通孔，

通过在通孔内沉积注入材料来形成柱状物，所述柱状物接触源极，设置注入材料的柱状物，以便利于源极和半导体层之间的载流子迁移；

在半导体层上形成绝缘层，以及

在绝缘层上形成栅极。

9、一种形成场效应晶体管的方法，包括步骤：

在衬底上形成栅极，

在栅极上形成绝缘层，

在绝缘层上形成半导体层，所述半导体层包括功能有机半导体，

形成通过半导体层的通孔，

通过在通孔内沉积注入材料来形成柱状物，以及

在半导体层上形成源极和漏极，以使所述源极与柱状物接触，设置注入材料的柱状物，以便利于源极和半导体层之间的载流子迁移。

10、根据权利要求8或者9所述的方法，包括通过喷墨印刷进行沉积注入材料的柱状物的处理。

11、根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在形成柱状物的同时，注入材料的柱状物的表面部分与柱状物周围的部分半导体层混合。

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