CN115020188B - 单颗粒质谱仪及其激光电离装置和激光电离方法 - Google Patents

单颗粒质谱仪及其激光电离装置和激光电离方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例设计检测设备领域，提供了单颗粒质谱仪及其激光电离装置和激光电离方法。激光电离装置，包括牵引电场发生机构、时序控制板、电离脉冲激光器、用于气溶胶颗粒束进样的进样模块，三个探测激光发生器，以及与其一一对应的三个光电探测器。电离脉冲激光器包括泵浦模块、增益介质以及Q开关；时序控制板与泵浦模块和Q开关通信连接。时序控制板根据前两个光电探测器接受到的时间计算出泵浦模块的触发时间t3，时序控制板检测到第二个光电探测器的信号待时间t3后触发泵浦模块，检测到第三个光电探测器的信号后触发Q开关。单颗粒质谱仪包括上述激光电离装置。激光电离方法，包括采用上述的装置进行激光电离。上述装置电离打击率高。

Description

单颗粒质谱仪及其激光电离装置和激光电离方法
技术领域
本发明涉及检测设备领域，具体而言，涉及一种单颗粒质谱仪及其激光电离装置和激光电离方法。
背景技术
单颗粒气溶胶在线检测质谱仪可以实时在线检测单颗粒气溶胶的空气动力学直径及其大气污染成分，是判定气溶胶形成的来源的重要手段。其基本原理是通过空气动力学方法测量气溶胶直径，再将气溶胶电离，电离形成的离子用质谱分析器进行检测。通过采用激光激发生物荧光探测模块，可以进一步针对空气中的生物气溶胶进行检测，对空气中的生物浓度检测、来源追踪等均有着重要作用。
单颗粒气溶胶的在线电离通常采用脉冲激光作为电离源。脉冲激光相对于连续激光具有峰值能量高的优点，能在较短的作用时间内对快速飞行的颗粒实现有效的电离打击。为了保证颗粒与电离激光有效作用，需要对气溶胶颗粒位置进行有效的检测。通常采用光电倍增管（PMT）及连续激光来检测颗粒的散射光信号实现。
现有的脉冲电离激光方案通常采用气体激光器，如氮气激光器、准分子激光器，其优点为激光器从接受触发信号到光的发射的时间间隔短(<1us),可以在检测到气溶胶颗粒信号后，立即触发激光发射，实现颗粒的有效打击。但气体激光器却有着使用寿命低的问题，随着使用时间的延长，其激光的能量会逐渐衰减，导致设备使用一段时间后需要更换激光器，增加了设备的维护成本。
另外一种方案为采用调Q的固体激光器，其优点为设备工作稳定，单脉冲能量高，使用寿命长。但由于该类型调Q激光在出光前需要将增益晶体的电子泵浦到的高能级，需要较长的泵浦时间，所以其接受到触发信号到光的发射的时间间隔长>100us。在使用该类型激光器时往往需要采用两路光电倍增管（PMT）及连续激光来检测颗粒的散射光信号，通过计算颗粒通过两个位置的光信号的时间差，得到颗粒的飞行速度，通过飞行速度来计算颗粒的到达电离位置的时间，即给激光器的触发信号的时间。在该方案下，要提高颗粒的电离打中率，必须要增大两路探测激光的距离，减少飞行时间的计算误差，从而提高电离激光打中飞行气溶胶颗粒的概率。但较长的飞行距离，会增加颗粒束的发散，导致电离打击率下降，并且较长的飞行距离也增大了设备的尺寸。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的包括，例如，提供了一种单颗粒质谱仪及其激光电离装置和激光电离方法。
本发明的实施例可以这样实现：
第一方面，本发明提供一种单颗粒质谱仪的激光电离装置，包括进样模块、激光电离容器、第一探测激光发生器、第二探测激光发生器、第三探测激光发生器、第一聚焦光路模块、第二聚焦光路模块、第三聚焦光路模块、第一光电探测器、第二光电探测器、第三光电探测器、牵引电场发生机构、时序控制板以及电离脉冲激光器；
激光电离容器具有真空腔体，进样模块与真空腔体连通；
进样模块汇集到的气溶胶颗粒束进入真空腔体后，依次经过第一探测激光发生器的激光照射区域、第二探测激光发生器的激光照射区域、第三探测激光发生器的激光照射区域，颗粒经过上述激光照射区域产生的光信号依次被第一聚焦光路模块、第二聚焦光路模块、第三聚焦光路模块聚焦至第一光电探测器、第二光电探测器、第三光电探测器并被上述光电探测器转换为对应的电信号；
电离脉冲激光器包括泵浦模块、增益介质以及Q开关模块；
第一光电探测器、第二光电探测器以及第三光电探测器与时序控制板通信连接；时序控制板与泵浦模块以及Q开关模块通信连接；
第一探测激光发生器、第二探测激光发生器和第三探测激光发生器发射的探测激光的激光照射区域与气溶胶颗粒束的交点分别为a1、a2、a3，时序控制板被配置为记录第一光电探测器和第二光电探测器探测到光信号的时间差t1，并根据a1和a2之间的距离L1，根据a2和a3的距离L2，预设泵浦模块给增益介质泵浦所需时间为t2，通过内置公式t3 = L2 / (L1/ t1) – t2，计算得到接收到第二光电探测器信号后与泵浦模块的触发时间的时间差t3；
电离脉冲激光器的激光发射方向为朝向气溶胶颗粒束的方向，预计击中位点为a4，a4位于牵引电场发生机构内，牵引电场发生机构用于产生电场，在电场的作用下将颗粒牵引至质谱分析器入口；
a4与a3的距离为L3，颗粒从a3到的a4所需时间为t4；
时序控制板被配置为接收到第二光电探测器的信号待时间t3后向泵浦模块下发触发指令使泵浦模块给增益介质进行泵浦；第三光电探测器探测到光信号后将信号传递至时序控制板，时序控制板被配制为接收第三光电探测器信号后延时时间t4向Q开关模块下发指令使电离脉冲激光器发射脉冲激光。
在可选的实施方式中，a4与a3重合。
在可选的实施方式中，时序控制板被配制为通过内置公式t4= L3 / (L1 / t)，计算得到延时时间t4。
在可选的实施方式中，进样模块为喷嘴或空气动力学透镜。
在可选的实施方式中，第一探测激光发生器和/或第二探测激光发生器和/或第三探测激光发生器为连续激光器；
优选地，连续激光器为波长405nm激光器或波长532nm激光器。
在可选的实施方式中，第一聚焦光路模块和/或第二聚焦光路模块和/或第三聚焦光路模块为抛物面反射镜、椭球面反射镜、球面反射镜、透镜或上述各种聚焦光路模块的组合。
在可选的实施方式中，第一光电探测器和/或第二光电探测器和/或第三光电探测器为光电倍增管或光电二极管。
在可选的实施方式中，第一光电探测器和/或第二光电探测器和/或第三光电探测器的前端设置有用于滤去探测激光波段光的光学滤光片。
在可选的实施方式中，泵浦模块为脉冲泵浦，且脉冲泵浦的持续时间等于或小于增益介质的上能级寿命。
第二方面，本发明提供一种单颗粒质谱仪，包括如前述实施方式任一项的激光电离装置和质谱分析器。
第三方面，本发明提供一种单颗粒质谱仪的激光电离方法，采用如前述实施方式任一项的激光电离装置电离气溶胶颗粒束。
本发明实施例的有益效果包括，例如：
本申请通过上述设计得到的激光电离装置，可实现采用三路探测激光探测，第一探测激光发生器、第二探测激光发生器及对应的光电探测器的设置通过计算飞行时间、计算给予泵浦模块触发信号的时间，第三探测激光发生器的激光信号直接控制触发电离激光的Q开关，实现颗粒到位的快速响应。使得该装置具有以下优点：
1. 通过结构设计，可以采用寿命更高更稳定的固体激光器，并且降低探测激光对颗粒飞行时间的测量精度要求，因此可以减少两束探测激光的距离，从而减少设备尺寸，更利于紧凑化设备的需求。
2. 通过探测颗粒通过第三探测激光发生器发出的激光产生的光信号来触发电离脉冲激光器的Q开关，使激光器从接收触发信号到脉冲激光发射的时间间隔非常短<10ns，并且其中避免了中间的计算误差，可以提高电离激光的打中概率以及电离效率，并且可以让每个颗粒更好在光斑中心被打击，提高了设备电离效果的一致性，更有助于质谱的图谱分析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的激光电离装置的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的激光电离装置的通信示意图；
图3为本申请实施例提供的激光电离装置工作过程各时间节点示意图。
图标：100-激光电离装置；101-进样模块；102-真空腔体；110-激光电离容器；111-第一探测激光发生器；112-第二探测激光发生器；113-第三探测激光发生器；121-第一聚焦光路模块；122-第二聚焦光路模块；123-第三聚焦光路模块；131-第一光电探测器；132-第二光电探测器；133-第三光电探测器；141-牵引电场发生机构；150-电离脉冲激光器；151-泵浦模块；152-增益介质；153-Q开关模块；154-反射镜；160-时序控制板；1-气溶胶颗粒束。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的特征可以相互结合。
请参考图1至图3所示，一种单颗粒质谱仪的激光电离装置100，包括进样模块101、激光电离容器110、第一探测激光发生器111、第二探测激光发生器112、第三探测激光发生器113、第一聚焦光路模块121、第二聚焦光路模块122、第三聚焦光路模块123、第一光电探测器131、第二光电探测器132、第三光电探测器133、牵引电场发生机构141、时序控制板160以及电离脉冲激光器150；
激光电离容器110具有真空腔体102，进样模块101与真空腔体102连通；
进样模块101汇集到的气溶胶颗粒束1进入真空腔体102后，依次经过第一探测激光发生器111的激光照射区域、第二探测激光发生器112的激光照射区域、第三探测激光发生器113的激光照射区域，颗粒经过上述激光照射区域产生的散射光信号依次被第一聚焦光路模块121、第二聚焦光路模块122、第三聚焦光路模块123聚焦至第一光电探测器131、第二光电探测器132、第三光电探测器133并被上述光电探测器转换为对应的电信号；
电离脉冲激光器150包括泵浦模块151、增益介质152以及Q开关模块153；
第一光电探测器131、第二光电探测器132以及第三光电探测器133与时序控制板160通信连接；时序控制板160与泵浦模块151以及Q开关模块153通信连接；
第一探测激光发生器111、第二探测激光发生器112和第三探测激光发生器113发射的探测激光的激光照射区域与气溶胶颗粒束1的交点分别为a1、a2、a3，时序控制板160被配置为记录第一光电探测器和第二光电探测器132探测到光信号的时间差t1，并根据a1和a2之间的距离L1，根据a2和a3的距离L2，预设泵浦模块151给增益介质152泵浦所需时间为t2，通过内置公式t3 = L2 / (L1 / t1) – t2，计算得到接收到第二光电探测器132信号后与泵浦模块151的触发时间t3差；
电离脉冲激光器150的激光发射方向为朝向气溶胶颗粒束1的方向，预计击中位点为a4，a4位于牵引电场发生机构141内，牵引电场发生机构141用于产生电场，在电场的作用下将颗粒牵引至质谱分析器入口；
a4与a3的距离为L3，颗粒从a3到的a4所需时间为t4；
时序控制板160被配置为接收到第二光电探测器132的信号待时间t3后向泵浦模块151下发触发指令使泵浦模块151给增益介质152进行泵浦；第三光电探测器133探测到光信号后将信号传递至时序控制板160，时序控制板160被配制为接收第三光电探测器133信号后延时时间t4向Q开关模块153下发指令使电离脉冲激光器150发射脉冲激光。
本申请提供的单颗粒质谱仪的激光电离装置100，其工作原理如下：
气溶胶颗粒通过进样模块101聚焦到细的气溶胶颗粒束1进入颗粒探测机构的密封的真空腔体102内，颗粒继续沿着中心轴线向下运动，经过第一探测激光发生器111发生的激光照射，产生光信号，经过第一聚焦光路模块121汇聚到第一光电探测器131中，转化为电信号，输入到时序控制板160中。颗粒继续向下运动，经过第二探测激光发生器112发出的激光照射，产生光信号，经过第二聚焦光路模块122汇聚到第二光电探测器132中，转化为电信号，输入到时序控制板160中。
根据第一光电探测器131和第二光电探测器132检测到的同一颗粒的光信号的时间差t1，设颗粒在整个运动过程中为均速运动，则其速度v = L1/t1，通过内置公式t3 = L2 /(L1 / t1) – t2（式中各字母的具体意义参考上文），计算得到时序控制板160接收到第二光电探测器132信号后与泵浦模块151的触发时间差t3，时序控制板160接收到第二光电探测器132信号在t3时间后，时序控制板160给泵浦模块151发出触发信号，此时，泵浦模块151开始给增益介质152进行泵浦，将增益介质152的电子抽运到高能级，实现高能级的粒子数反转，当高能级的粒子数达到最大时，此时气溶胶颗粒通过a3位置，并经过第三探测激光发生器113发出的激光照射，产生散射光，汇聚到第三光电探测器133中转换为电信号，输入到时序控制板160中。时序控制板160在接收到第三光电探测器133的信号后，延时t4时间后给Q开关模块153发出触发信号，驱动开关打开，此时增益介质152中的高能级的粒子数刚好达到最大，产生受激辐射，并释放高峰值功率的窄脉冲，击中颗粒，并将颗粒电离。颗粒解离的离子在电极片的电场作用下进入到质谱分析器中，实现质荷比的分析。
优选地，a4与a3重合，如此这两者之间的距离为L3为0，则t4为0，即当第三光电探测器133检测到光信号后，时序控制板160即给Q开关模块153发出触发信号，驱动开关打开，电离脉冲激光器150发射出脉冲激光。
需要说明的是a4与a3重合是一种理想状态，大多数情况下将a4设置在靠近a3但仍存在一定距离的位置处。因此在较多的情况下a4与a3的距离L3不为0，当不为0时，第三光电探测器133检测到光信号后需要延时一段与距离L3匹配的时间t4，一般来说是需要t4尽量趋近于0。L3的距离设置主要考虑到电路的延时误差以及机械的调节误差，在实际应用中，可根据脉冲激光打中颗粒的电离效率进行L3的微调整。
优选地，当a4与a3不重合时，时序控制板160被配制为通过内置公式t4= L3 / (L1 /t)，计算得到延时时间t4，或者使用者根据经验得到t4，直接将t4内置于时序控制板160的程序中，待检测到第三光电探测器133的信号后不需经过计算，直接在t4时间后启动电离脉冲激光器发射脉冲激光。
本申请提供的单颗粒质谱仪的激光电离装置100，由于颗粒探测机构、牵引电场发生机构141、时序控制板160以及电离脉冲激光器150的具体设置，实现采用三路探测激光探测，第一探测激光发生器111、第二探测激光发生器112及对应的光电探测器的设置通过计算飞行时间、计算给予泵浦模块151触发信号的时间，第三探测激光发生器113的激光信号直接控制触发电离激光的Q开关，实现颗粒到位的快速响应。使得该装置具有以下优点：
1. 通过结构设计，可以采用寿命更高更稳定的固体激光器，并且降低探测激光对颗粒飞行时间的测量精度要求，因此可以减少两束探测激光的距离，从而减少设备尺寸，更利于紧凑化设备的需求。
2. 通过探测颗粒通过第三探测激光发生器113发出的激光产生的光信号来触发电离脉冲激光器150的Q开关，使激光器从接收触发信号到脉冲激光发射的时间间隔非常短<10ns，并且其中避免了中间的计算误差，可以提高电离激光的打中概率以及电离效率，并且可以让每个颗粒更好在光斑中心被打击，提高了设备电离效果的一致性，更有助于质谱的图谱分析。
进一步地，脉冲激光器主要由反射镜154、增益介质152、泵浦模块151、Q开关组成，由于脉冲激光器为现有常规装置，其更详细的结构在此不做过多描述。其工作原理是泵浦模块151给增益介质152提供激励，使增益介质152的上能级的粒子数不断累积，为了尽量增大单脉冲的峰值能量，泵浦速度应当尽量快，以减少自发辐射损耗，所以在低重频的激光器中，泵浦模块151一般采用脉冲泵浦，并且选取泵浦的持续时间约等于或者小于增益介质152的上能级寿命（如常用的Nd：YAG，其4F3/2钕能级寿命约为200us，所以一般脉冲泵浦下，泵浦的持续时间在160us时，激光的单脉冲能量达到最大），以得到足够多的粒子数反转。假设泵浦抽运的时间为T时，增益介质152的反转粒子数达到最大值，此时打开Q开关，激光快速建立，并在短时间内，将增益介质152中的能量转变为激光能量，产生一个高峰值功率的窄脉冲输出。调整泵浦抽运时间T，其输出的激光的单脉冲能量也会随之改变。
优选地，进样模块101为喷嘴或空气动力学透镜。其作用是利用空气动力学方法，将气溶胶颗粒聚焦成束，以便后面的激光检测和激光解离。
优选地，探测激光可以但不限于连续激光，即第一探测激光发生器111和/或第二探测激光发生器112和/或第三探测激光发生器113可以但不限于为连续激光器。连续激光的优点为可以在整个时间段对颗粒实时监测。
优选地，激光器可以但不限于为波长355nm激光器、波长405nm激光器或波长532nm激光器。激光器的波长越短，能见检测到的颗粒直径越小，并且短波长的激光还能诱导颗粒的荧光物质发出荧光，可以实现只针对荧光颗粒触发电离。
优选地，第一聚焦光路模块121和/或第二聚焦光路模块122和/或第三聚焦光路模块123可以但不限于为抛物面反射镜、椭球面反射镜、球面反射镜、透镜或上述各种聚焦光路模块的组合。这些聚焦管路模块的作用是收集颗粒产生的不同角度散射光信号或者荧光信号，并汇聚到对应的光电探测器的感光面上。
优选地，第一光电探测器131和/或第二光电探测器132和/或第三光电探测器133可以但不限于为光电倍增管或光子计数器。各光电探测器的作用是检测到颗粒受激光照射后产生的光信号，并将该光信号转换为电信号。
优选地，在光电探测器前端加上光学滤光片，可以滤去探测激光波段光，使得光电探测器只接受探测激光激发的荧光信号，可以实现只针对荧光颗粒的光电探测。
实例一：
空气颗粒检测：
进样模块101采用空气动力学透镜，相较于传统的毛细管、 喷嘴进行技术， 空气动力学透镜进样***具有聚焦粒径范围宽、 颗粒束发散小、 流量低等优势；可以采用5级空气动力学透镜，其进样流量为100mL/min，颗粒束的宽度300nm。
探测激光采用405nm的连续激光，该波长相对于532nm短，根据散射强度与激光波长的关系，当颗粒的尺寸小于激光波长的一半时，激光的衍射现象会变强，散射强度会变弱，所以采用405nm的连续激光可以更好地检测200-400nm的小颗粒。连续激光器通过透镜汇聚成400um直径的光斑。连续激光功率可以采用100mW。
光收集聚焦光路模块采用椭球面反射镜结构，空气颗粒束经过椭球面反射镜的近焦点，激光照射颗粒产生散射光会经过椭球面反射镜反射汇聚到椭球面反射镜的远焦点处，汇聚的光斑不大于光电探测器的感光面积。
光电探测器采用光电倍增管（PMT），其要求在405nm需要有较高的响应。
电离脉冲激光器150采用266nm的固体激光器，其重频可以达到100Hz,最大的单脉冲能量可以达到2mJ。该激光器一般采用Nd：YAG作为增益晶体，通过闪光灯进行脉冲泵浦，再灯泵浦160us后，Nd的4F3/2钕能级的粒子数达到最大值，此时Q开关打开，开始产生的是1064nm的红外脉冲光，其脉冲宽度<20ns，其单脉冲能量达到50mJ，接着1064nm的脉冲光经过倍频晶体，转换为266nm的紫外脉冲光，其单脉冲能量变为2mJ。短波长266nm的紫外激光相比于1064nm的红外激光，其光子电离能更大，能更好地将颗粒进行电离。
a1到a2的距离为50mm，颗粒通过a1到a2的时间为400us，则该颗粒的飞行速度125m/s，还可以根据空气动力学透镜的设计，推算出颗粒的空气动力学直径。
a3到a2的距离为50mm。
在第二光电探测器132接收到颗粒的散射光信号后，时序控制板160计算泵浦模块151触发时间，在颗粒再飞行240us后，时序控制板160给激光器的泵浦模块151发出一个脉冲的触发信号，此时，激光器的泵浦灯开始给增益介质152进行充能。
之后颗粒再飞行160us，此时颗粒到达a3位置。同时激光器增益介质152的上能级到达最大粒子数。时序控制板160往激光器的Q开关发出一个脉冲的触发信号，激光器Q开关打开，激光器发射1064nm的红外激光经过倍频晶体后转变为266nm激光，击中颗粒，产生电离。电离后的碎片离子经过电极的引导到达质谱的质量分析中，可以对颗粒的化学成分进行进一步的分析。
实例二：
生物气溶胶颗粒的实例：
进样模块101采用空气动力学透镜，相较于传统的毛细管、 喷嘴进行技术， 空气动力学透镜进样***具有聚焦粒径范围宽、 颗粒束发散小、 流量低等优势；可以采用7级空气动力学透镜，其进样流量为100mL/min，颗粒束的宽度400nm。7级透镜相比于5级透镜可以兼容更宽的粒径范围，可以满足空气中的细菌及大颗粒的真菌进行检测。
第一探测激光发生器111发出的探测激光为405nm的连续激光，405nm的激光对应这生物的核黄素以及NADH的吸收峰,可以激发生物的本征荧光，使生物气溶胶颗粒发出450-700nm范围的本征荧光。这是可以将空气中生物气溶胶颗粒，从空气中的尘埃，尾气等颗粒分离出来。连续激光采用300mW功率，功率越大，其本征荧光也越强，但也不能太强，太强可能会颗粒碳化或者气化分解。
第一光电探测器131采用光电倍增管（PMT），其要求在400-800nm较宽范围均具有较高响应。PMT前安装有长波长通的滤波片，只有波长>450nm的荧光才能通过，波长<450nm的散射光被反射或者吸收，确保PMT只接受到颗粒发出的荧光信号。通过该办法可以将空气中生物气溶胶颗粒，从空气中的尘埃，尾气等颗粒分离出来。只有荧光的信号被响应，并发送到时序采集卡中，因此，也只有荧光信号被响应的颗粒才会触发激光器，被电离激光电离，进入到质谱分析。由于进入质谱分析器的电离颗粒数量受限于电离脉冲激光的重复频率。通过该办法，可以滤去空气中的非荧光物质进入质谱分析器中，提高了单位时间的生物颗粒的采集量，有助于后续质谱对生物成分的分析。
第二探测激光发生器112、第三探测激光发生器113、第二光电探测器132以及第三光电探测器133可以采用实例一中的结构，只采集散光光信号。
光收集聚焦光路模块采用球面反射镜+透镜的结构，空气颗粒束经过球反射镜154的圆心与聚焦透镜的焦点，散射光经过球面反射镜和聚焦透镜后产生平行的光，到达第一光电探测器131前还会经过长波滤光片，将散射光过滤掉，只剩下荧光部分，之后再经过一个球透镜汇聚到PMT的感光面上。
电离脉冲激光器150采用266nm的固体激光器，其重频可以达到100Hz，最大的单脉冲能量可以达到2mJ。该激光器一般采用Nd：YAG作为增益晶体，通过二极管激光进行脉冲泵浦由于二极管激光泵浦为窄谱的激光，泵浦能量可以更好地被增益介质152给吸收，可以减少泵浦能量转化为热量。因此，可以采用风冷进行制冷，使结构更加紧凑。同样地，在二极管激光泵浦160us后，Nd的4F3/2钕能级的粒子数达到最大值，此时Q开关打开，开始产生的是1064nm的红外脉冲光，其脉冲宽度<20ns，其单脉冲能量达到50mJ，接着1064nm的脉冲光经过倍频晶体，转换为266nm的紫外脉冲光，其单脉冲能量变为2mJ。短波长266nm的紫外激光相比于1064nm的红外激光，其光子电离能更大，能更好地将颗粒进行电离。
a1到a2的距离为20mm，颗粒通过a1到a2的时间为160us，则该颗粒的飞行速度125m/s，还可以根据空气动力学透镜的设计，推算处颗粒的空气动力学直径。
a3到a2的距离为30mm。
在第二光电探测器132接收到颗粒的散射光信号后，时序控制板160计算泵浦模块151触发时间，在颗粒再飞行80us后，时序控制板160给激光器的泵浦模块151发出一个脉冲的触发信号，此时，激光器的泵浦灯开始给增益介质152进行充能。
之后颗粒再飞行160us，此时颗粒到达a3位置。同时激光器增益晶体的上能级到达最大粒子数。由于机械加工和调节的原因，不可避免地，连续激光与电离激光会有一个距离，假设这距离为0.5mm，则时序卡在接收到PMT3的信号后，延时1.6us后，向激光器的Q开关发出一个脉冲的触发信号。同时我们会根据电离效率会对延时量进行微调。
激光器Q开关打开后，激光器发射1064nm的红外激光经过倍频晶体后转变为266nm激光，击中颗粒，产生电离。电离后的碎片离子经过电极的引导到达质谱的质量分析中，可以对颗粒的化学成分进行进一步的分析。
综上，本申请提供的单颗粒质谱仪的激光电离装置100，由于颗粒探测机构、牵引电场发生机构141、时序控制板160以及电离脉冲激光器150的具体设置，使得该装置尺寸相较于现有的装置可更小，颗粒的打中概率和电离效率均较高。
本申请实施例还提供了一种单颗粒质谱仪，其包括本申请实施例提供的激光电离装置100和质谱分析器。
气溶胶颗粒在本申请实施例提供的激光电离装置100的作用下电离，然后进入质谱分析器内被检测分析。
本申请实施例还提供了单颗粒质谱仪的激光电离方法，采用如本申请实施例提供的激光电离装置100电离气溶胶颗粒束1。该方法电离打击率高。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种单颗粒质谱仪的激光电离装置，其特征在于，包括进样模块、激光电离容器、第一探测激光发生器、第二探测激光发生器、第三探测激光发生器、第一聚焦光路模块、第二聚焦光路模块、第三聚焦光路模块、第一光电探测器、第二光电探测器、第三光电探测器、牵引电场发生机构、时序控制板以及电离脉冲激光器；
所述激光电离容器具有真空腔体，所述进样模块与所述真空腔体连通；
所述进样模块汇集到的气溶胶颗粒束进入所述真空腔体后，依次经过所述第一探测激光发生器的激光照射区域、所述第二探测激光发生器的激光照射区域、所述第三探测激光发生器的激光照射区域，颗粒经过上述激光照射区域产生的光信号依次被所述第一聚焦光路模块、所述第二聚焦光路模块、所述第三聚焦光路模块聚焦至所述第一光电探测器、所述第二光电探测器、所述第三光电探测器并被上述光电探测器转换为对应的电信号；
所述电离脉冲激光器包括泵浦模块、增益介质以及Q开关模块；
所述第一光电探测器、所述第二光电探测器以及所述第三光电探测器与所述时序控制板通信连接；所述时序控制板与所述泵浦模块以及所述Q开关模块通信连接；
所述第一探测激光发生器、所述第二探测激光发生器和所述第三探测激光发生器发射的探测激光的激光照射区域与气溶胶颗粒束的交点分别为a1、a2、a3，所述时序控制板被配置为记录所述第一光电探测器和所述第二光电探测器探测到光信号的时间差t1，并根据a1和a2之间的距离L1，根据a2和a3的距离L2，预设所述泵浦模块给所述增益介质泵浦所需时间为t2，通过内置公式t3 = L2 / (L1 / t1) – t2，计算得到接收到所述第二光电探测器信号后与所述泵浦模块的触发时间差t3；
所述电离脉冲激光器的激光发射方向为朝向所述气溶胶颗粒束的方向，预计击中位点为a4，a4位于牵引电场发生机构内，所述牵引电场发生机构用于产生电场，在电场的作用下将颗粒牵引至质谱分析器入口；
a4与a3的距离为L3，颗粒从a3到的a4所需时间为t4；
所述时序控制板被配置为接收到所述第二光电探测器的信号待时间t3后向所述泵浦模块下发触发指令使所述泵浦模块给所述增益介质进行泵浦；所述第三光电探测器探测到光信号后将信号传递至所述时序控制板，所述时序控制板被配制为接收所述第三光电探测器信号后延时时间t4向所述Q开关模块下发指令使所述电离脉冲激光器发射脉冲激光。
2.根据权利要求1所述的单颗粒质谱仪的激光电离装置，其特征在于，a4与a3重合。
3.根据权利要求1所述的单颗粒质谱仪的激光电离装置，其特征在于， 所述时序控制板被配制为通过内置公式t4= L3 / (L1 / t1)，计算得到延时时间t4。
4.根据权利要求1所述的单颗粒质谱仪的激光电离装置，其特征在于，所述进样模块为喷嘴或空气动力学透镜。
5.根据权利要求1所述的单颗粒质谱仪的激光电离装置，其特征在于，所述第一探测激光发生器和/或第二探测激光发生器和/或第三探测激光发生器为连续激光器；
所述连续激光器为波长405nm激光器或波长532nm激光器。
6.根据权利要求1所述的单颗粒质谱仪的激光电离装置，其特征在于，所述第一聚焦光路模块和/或第二聚焦光路模块和/或第三聚焦光路模块为抛物面反射镜、椭球面反射镜、球面反射镜、透镜或上述各种聚焦光路模块的组合。
7.根据权利要求1所述的单颗粒质谱仪的激光电离装置，其特征在于，所述第一光电探测器和/或所述第二光电探测器和/或所述第三光电探测器为光电倍增管或光电二极管；
所述第一光电探测器和/或所述第二光电探测器和/或所述第三光电探测器的前端设置有用于滤去探测激光波段光的光学滤光片。
8.根据权利要求1所述的单颗粒质谱仪的激光电离装置，其特征在于，所述泵浦模块为脉冲泵浦，且所述脉冲泵浦的持续时间等于或小于所述增益介质的上能级寿命。
9.一种单颗粒质谱仪，其特征在于，包括如权利要求1~8任一项所述的激光电离装置和质谱分析器。
10.一种单颗粒质谱仪的激光电离方法，其特征在于，采用如权利要求1~8任一项所述的激光电离装置电离气溶胶颗粒束。
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