CN100453561C - 表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法，特征是将摩尔比1～5∶1的三甲胺与卤代脂肪酸反应，所得产物与溴反应12～48小时，将该溴化产物和溴化镁基二硫代苄酯反应8～24小时；得到的ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪烷基三甲基卤化铵与蒙脱土按1∶0.5～10的质量比放入质量为蒙脱土10～100倍的水中，40～100℃搅拌1～48小时；得到的插层蒙脱土与引发剂和单体按质量比(50～400)∶1∶(500～80000)混合，40～120℃反应4～48小时后沉淀出聚合物/蒙脱土纳米复合材料；蒙脱土在聚合物中以纳米尺寸均匀分散，该复合材料的拉伸强度、热稳定性、耐溶剂性以及阻燃性均有明显提高。

Description

表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法

技术领域：

本发明属于聚合物制备方法，特别涉及采用表面聚合方法和可逆加成-断裂链转移聚合方法的聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备方法。

背景技术：

美国《材料化学》(Chem.Mater.，2001，13，2465-2467)和《郎格缪尔》(Langmuir，2002，18，4511-4518)报导了用表面阴离子引发剂引发阴离子聚合制备聚合物/蒙脱土复合材料的方法。但是阴离子聚合方法必须除去微量的水，需要在高真空和高温下操作，反应条件苛刻。《材料化学》(Chem.Mater.，2003，15，2693-2695)报导了在蒙脱土层间***引发剂进行原位原子转移自由基聚合制备聚合物/蒙脱土复合材料的方法。为了不影响材料的性能，聚合反应后需要除去过渡金属催化剂以及相应的配体，过程繁琐，成本增加。《郎格缪尔》(Langmuir，2005，21，2537-2544)报导了在蒙脱土表面制备普通自由基引发剂引发单体进行自由基聚合。由于该方法是非可控自由基聚合方法，所以不能很好的控制产物组成和结构，分子量分布较宽。《聚合物》(Polymer，2005，46，8573-8581)介绍了将含有阳离子和长脂肪链的单体交换到蒙脱土层间，进一步采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法制备聚合物/蒙脱土复合材料。该方法先用表面活性剂单体将蒙脱土撑开，然后再进行可逆加成-断裂链转移自由基聚聚合。由于不是将具有高链转移常数的链转移试剂固定在蒙脱土片层表面，易造成在层间的共聚合反应和蒙脱土颗粒间的聚合反应没有很好的关联，得到完全剥离的聚合物有一定的困难。由于一般加成-断裂链转移试剂很难***到蒙脱土的层间，至今未见将可逆加成-断裂链转移试剂固定在蒙脱土片层表面，然后进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合的报导。

发明内容：

本发明提出一种通过表面可逆加成-断裂链转移聚合制备聚合物/蒙脱土复合材料的方法，以克服现有技术的上述问题。

本发明表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于：按摩尔量将1～5份三甲胺气体通入含有1份卤代脂肪酸的质量浓度为10～60％的溶液中反应12～24小时；所得的产物与1～1.5份溴在40～80℃反应12～48小时；将该溴化产物和溴化镁基二硫代苄酯按1∶1.1～3的摩尔比常温反应8～24小时，萃取提纯得到ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪烷基三甲基卤化铵，其ω的值为6～24；

将得到的ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪烷基三甲基卤化铵与蒙脱土按1∶0.5～10的质量比放入质量为蒙脱土质量10～100倍的水中，在40～100℃搅拌1～48小时；将上述得到的插层蒙脱土与引发剂和单体按质量比(50～400)∶1∶(500～80000)混合，在40～120℃反应4～48小时。

所述卤代脂肪酸的化学式可表示为：XCH₂(CH₂)_nCOOH；式中，X＝Cl、Br或I；n＝5～23；所述配制卤代脂肪酸溶液的溶剂可选用四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、***或脂肪族烷烃。

所述萃取提纯ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪烷基三甲基卤化铵所用的萃取剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、***、乙酸乙酯或脂肪族烷烃。

所述聚合所用的单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类[CH₂＝CHCOO(CH₂)_nCH₃，其中n值可为0、1、2或3，即可为丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯]、或甲基丙烯酸酯类[CH₂＝C(CH₃)HCOO(CH₂)_nCH₃，其中n值可为0、1、2或3，即可为甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯]、或丙烯酰胺类(CH₂＝CHCONXY，X＝H-，CH₃-，C₂H₅-，C₃H₇-，C₄H₉-；Y＝CH₃-，C₂H₅-，n-C₃H₇-，i-C₃H₉-或C₄H₉-)、或甲基丙烯酰胺类[CH₂＝CH(CH₃)CONXY，X＝H-，CH₃-，C₂H₅-，C₃H₇-，C₄H₉-；Y＝CH₃-，C₂H₅-，n-C₃H₇-，i-C₃H₉-或C₄H₉-]、或丙烯酸、或2-，4-乙烯基吡啶、或乙烯基吡啶、或乙烯基吡咯烷酮。

所述聚合反应中所用的引发剂可选用过氧化苯甲酰、过氧化(2-甲基苯甲酰)、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾或过硫酸铵。

本发明中首次合成了一种两性的可逆加成-断裂链转移试剂ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪族烷基三甲基卤化铵，具有以下结构：

上式中，X＝Cl、Br或I；n＝5～23；其ω的值等于n+1，即为6～24。

由于该试剂中同时含有阳离子和阴离子，能够较多地以分子状态而不是主要以胶束状态存在于水溶液中，有利于该试剂通过离子交换，***蒙脱土层间，而且插层后蒙脱土的层间距离较大。使用这种可逆加成-断裂链转移试剂进行插层，溶剂为水，价格便宜，取用方便。

这种改性蒙脱土层间表面含有可逆加成-断裂链转移试剂分子，用它作为可逆加成-断裂链转移试剂进行聚合反应，改变改性蒙脱土和单体的量，就可以得到不同蒙脱土含量的聚合物/蒙脱土复合材料。特别是两性的可逆加成-断裂链转移试剂能够将许多无机材料(包括金属、氧化硅、氧化铝或石墨)和聚合物结合起来，具有广泛的应用前景。

本发明采用蒙脱土层间含有可逆加成-断裂链转移试剂ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪族烷基三甲基卤化铵作为异相可逆加成-断裂链转移试剂，应用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合，制备聚合物/蒙脱土复合材料。由于链转移反应，在蒙脱土层间表面形成了链自由基，进而形成聚合物，使蒙脱土片层间距在聚合过程中遂步撑开，直至完全剥离。最终得到蒙脱土片层在聚合物中分散均匀的聚合物/蒙脱土纳米复合材料。在透射电镜中可以观察到聚合物“长”在蒙脱土片层上，形成聚合物毛刷。采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法可以较方便地控制产物的组成和比例；可以应用更多种类的单体，包括具有功能基团，如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺类单体，制备各种功能材料。这种方法避免了离子聚合方法中的苛刻条件，也避免了原子转移自由基聚合方法中的过渡金属催化剂和配体的去除，本发明操作条件简单，实施方便，得到的聚合物/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土在聚合物中剥离，而且均匀分散，据英国《材料科学与工程》(Materrials science and engineering，2000，28，1～63)报导，这种结构复合材料的热稳定性、气体阻隔性、耐溶剂性、阻燃性等性能有很大程度的提高，因此，作为新型塑料可广泛用于家电、包装、汽车等行业所用的塑料制品，具有广泛的应用前景。

附图说明：

附图1是实施例1中合成的可逆加成-断裂链转移试剂10-酸-10-二硫代苄酯-十烷基三甲基溴化铵核磁共振氢谱图；

图2是实施例1中的蒙脱土、插层蒙脱土和聚合物/蒙脱土纳米复合材料的X射线衍射图；

图3是实施例1中制得的聚合物/蒙脱土纳米复合材料透射电镜照片；

图4是实施例1中纯聚苯乙烯和聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的热失重分析图；

图5是实施例2中制得的聚合物/蒙脱土纳米复合材料透射电镜照片。

具体实施方式：

以下结合附图举例说明本发明的具体实施方式。

实施例1.聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备

可逆加成-断裂链转移试剂10-酸-10-二硫代苄酯-十烷基三甲基溴化铵的合成：

称取265克(1摩尔)溴代十一酸，溶解在400克四氢呋喃中，配制成质量浓度为40％的溶液。称取540克质量浓度为30％三甲胺水溶液缓慢滴入150克氢氧化钠中，产生的约3摩尔三甲胺气体缓慢通入到上述溴代十一酸溶液中，反应24小时后，将生成的沉淀抽滤。洗涤沉淀物，真空干燥，得到318克白色粉末，收率为98％。

称取采用上述方法制备的324克白色粉末和160克液溴(1摩尔)，以5克三氯化磷作催化剂，在60℃反应24小时，真空抽走未反应的溴，得到391克浅黄色粉末，收率为97％。

称取采用上述方法制备的404克浅黄色粉末和283克(1.1摩尔)格氏试剂溴化镁基二硫代苄酯溶于1000克水中，混合均匀，在常温下反应24小时。将产物用500毫升氯仿分多次萃取，弃去有机相，水相真空除水，纯化，干燥，得到357克红色固体，收率75％。

称取10毫克该红色固体，进行核磁共振氢谱表征，附图1给出了本实施例中合成的可逆加成-断裂链转移试剂的核磁共振氢谱图：图1中化学位移在7～8ppm附近的是苯环上的氢，3.5ppm附近的是铵旁的甲基和亚甲基上的氢，4.6ppm附近是紧邻酸的亚甲基上氢，经过对峰的位移和积分分析得知，该红色固体产物为10-酸-10-二硫代苄酯-十烷基三甲基溴化铵。其质谱分析进一步验证了上述结论，峰位置396与10-酸-10-二硫代苄酯-十烷基三甲基溴化铵离子的式量吻合。以上测试表明：本实施例中合成的可逆加成-断裂链转移试剂是10-酸-10-二硫代苄酯-十烷基三甲基溴化铵，该产品的纯度高于98％。

蒙脱土插层：将10克10-酸-10-二硫代苄酯-十烷基三甲基溴化铵溶解在50克水中，加入5克蒙脱土。在搅拌下恒温60℃反应24小时。过滤分离出固体物，经洗涤、干燥，得到的产品称为插层蒙脱土。将插层前后的蒙脱土进行热失重分析，在800℃时，插层前比插层后的蒙脱土残余量多25％，表明插层蒙脱土中含有25％的10-酸-10-二硫代苄酯-十烷基三甲基溴化铵。

附图2给出了蒙脱土和插层蒙脱土的X射线衍射图，图中的曲线A为蒙脱土的X射线衍射图，曲线B为插层蒙脱土的X射线衍射图，从该X射线衍射图可以证明，蒙脱土的层间距由1.4纳米增大到了2.8纳米，10克10-酸-10-二硫代苄酯-十烷基三甲基溴化铵***了蒙脱土层间。

聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备：将0.0164克引发剂偶氮二异丁腈、2.46克上述插层蒙脱土和164克苯乙烯放入聚合釜中，搅拌，混合均匀，在120℃反应4小时；产物用1000克二氯甲烷溶解，然后用5000克甲醇沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到77克粉白色聚苯乙烯/蒙脱土复合材料，收率为47％。产物经过凝胶渗透色谱测试，聚合物分子量为61700，分子量分布为1.15，分子量分布窄，分子量可控，符合可逆加成-断裂链转移聚合的特征。

对该聚苯乙烯/蒙脱土复合材料进行X射线衍射分析，结果如附图2中的曲线C所示：图2中曲线C给出的复合材料X射线衍射中蒙脱土的衍射峰消失，表明蒙脱土晶体结构被破坏，已经剥离；对该聚苯乙烯/蒙脱土复合材料进行透射电镜观察，结果如附图3所示：图3中深颜色的线条为蒙脱土片层，两侧阴影为聚合物。图3中可以看到聚合物“长”在蒙脱土片层两侧，形成聚合物刷。这种单独的蒙脱土/聚合物刷是一种独特的结构，至今还未见公开的报导，这种结构说明了聚合物将蒙脱土片层撑开，蒙脱土以纳米结构分散在聚合物中。

附图4为该纳米复合材料的热失重分析和用可逆加成-断裂链转移聚合制备的不含蒙脱土的纯聚苯乙烯的热失重分析。该图横坐标为温度，纵坐标为重量百分比，曲线D为纯聚苯乙烯的热失重曲线，曲线E为聚合物/蒙脱土纳米复合材料的热失重曲线，当两种材料分解为50％时，纳米复合材料的分解温度较纯聚苯乙烯提高了20℃，说明该聚合物/蒙脱土的热稳定性显著提高。

实施例2.聚丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备

先改变反应条件制备可逆加成-断裂链转移试剂6-酸-6-二硫代苄酯-己基三甲基氯化铵：将164.5克(1摩尔)氯代正庚酸溶解在1480克丙酮中，配制成质量浓度为10％的溶液；取900克质量浓度为30％三甲胺水溶液缓慢滴入200克氢氧化钠中，产生的约5摩尔三甲胺气体缓慢通入到上述氯代正庚酸溶液中，反应24小时后，将生成的沉淀过滤。洗涤沉淀物，真空干燥，得到221克白色粉末，收率99％。

称取上述方法制备的223.5克粉末和240克(1.5摩尔)液溴，10克五氯化磷作催化剂在80℃反应12小时，真空抽走未反应的溴，得到300克浅黄色粉末，收率99％。

称取上述方法制备的303.5克浅黄色粉末和514克(2摩尔)格氏试剂溴化镁基二硫代苄酯，在2000克水中常温反应8小时；用500克正己烷萃取多次，去掉有机相，水相用真空方法除水后，得到258克红色固体，收率85％。

取大约10毫克该红色固体进行核磁共振表征，在7～8ppm的化学位移附近出现了苯环上的氢的特征峰，3.5ppm附近有铵旁的甲基和亚甲基上的氢，4.6ppm附近是紧邻酸的亚甲基上氢，结合该反应，分析表明该红色固体产物为6-酸-6-二硫代苄酯-己基三甲基氯化铵。

蒙脱土插层：称取10克(0.03摩尔)6-酸-6-二硫代苄酯-己基三甲基氯化铵溶解在1000克水中，然后加入100克蒙脱土，在40℃反应24小时，过滤、洗涤、干燥，得到红色插层蒙脱土109克，收率90％。插层后的蒙脱土由原先的土黄色变为二硫代苄酯的红色，表明***了6-酸-6-二硫代苄酯-己基三甲基氯化铵。经过插层前后蒙脱土的热失重分析得知插层蒙脱土中含有8％的6-酸-6-二硫代苄酯-己基三甲基氯化铵。

改变单体和引发剂制备聚合物/蒙脱土复合材料：将0.02克引发剂过氧化苯甲酰、1克插层有6-酸-6-二硫代苄酯-己基三甲基氯化铵的蒙脱土以及200克丙烯酸甲酯，放入聚合釜中，在40℃反应48小时；加入1000克四氢呋喃溶解，用2000克石油醚沉淀，抽滤，洗涤，干燥；得到153克聚丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，收率76.5％。产物经过凝胶渗透色谱测试，聚合物分子量为68300，分子量分布为1.08，分子量分布窄，分子量可控，符合可逆加成-断裂链转移聚合的特征。对该聚丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料进行透射电镜观察，结果如附图5中照片所示，图中阴影为聚合物，而条状的黑线为蒙脱土，由附图5可以看出，蒙脱土以纳米尺寸均匀分散在聚合物中。

实施例3.聚丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料的制备

可逆加成-断裂链转移试剂24-酸-24-二硫代苄酯-己基三甲基氯化铵的合成：称取508克(1摩尔)碘代二十五酸，溶解在340克***中，配制成质量浓度为60％的溶液；将180克质量浓度为30％三甲胺水溶液缓慢滴入50克氢氧化钠中，产生的约1摩尔三甲胺气体缓慢通入到上述碘代二十五酸溶液中，反应24小时后，将生成的沉淀过滤；洗涤沉淀物，真空干燥，得到510克白色粉末。

称取上述方法制备的567克粉末和208克(1.3摩尔)液溴，以5克三氯化磷作催化剂，在40℃反应18小时，真空除去未反应的溴，得到583克浅黄色粉末，收率90％。

称取上述方法制备的647克浅黄色粉末和386克(1.5摩尔)格氏试剂溴化镁基二硫代苄酯，在3000克水中常温反应16小时；用500克二氯甲烷分多次萃取，纯化得到510克红色固体，收率71％。

取该产物进行核磁共振表征，在7～8ppm的化学位移附近出现了苯环上的氢特征峰，3.5ppm附近出现铵旁的甲基和亚甲基上的氢，4.6ppm附近出现紧邻酸的亚甲基上氢，结合该反应，分析表明该红色固体产物为24-酸-24-二硫代苄酯-己基三甲基氯化铵。

蒙脱土插层：称取70.5克(0.1摩尔)24-酸-24-二硫代苄酯-二十四烷基三甲基碘化铵，溶解在300克水中，加入350克蒙脱土，在100℃反应1小时，过滤、洗涤、干燥，得到400克插层蒙脱土。采用如实施例1中所述方法，经过热失重分析表明，蒙脱土中含有13％的24-酸-24-二硫代苄酯-二十四烷基三甲基碘化铵。

聚合物/蒙脱土的制备：称取1克引发剂过硫酸铵、400克插层有24-酸-24-二硫代苄酯-二十四烷基三甲基碘化铵的蒙脱土和1000克丙烯酸，放入聚合釜中，在80℃反应24小时；产物加入3000克四氢呋喃，然后用5000克正己烷沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到990克聚丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料，产率71％。

产物经过凝胶渗透色谱测试，聚合物分子量为7400，分子量分布为1.3，分布较窄且分子量可控，符合可逆加成-断裂链转移聚合的特征。

对该纳米复合材料进行透射电镜观察，结果类似实施例2中的图5，蒙脱土完全剥离，以纳米尺寸在聚合物中均匀分散。

Claims (7)

1、一种表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于：按摩尔量将1～5份三甲胺气体通入含有1份卤代脂肪酸的质量浓度为10～60％的溶液中反应12～24小时；所得的产物与1～1.5份溴在40～80℃反应12～48小时；将该溴化产物和溴化镁基二硫代苄酯按1∶1.1～3的摩尔比常温反应8～24小时，萃取提纯得到ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪烷基三甲基卤化铵，其ω的值为6～24；

将得到的ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪烷基三甲基卤化铵与蒙脱土按1∶0.5～10的质量比放入质量为蒙脱土质量10～100倍的水中，在40～100℃搅拌1～48小时；将上述得到的插层蒙脱土与引发剂和单体按质量比(50～400)∶1∶(500～80000)混合，在40～120℃反应4～48小时。

2、如权利要求1所述表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法，特征在于所述卤代脂肪酸的化学式为：XCH₂(CH₂)_nCOOH；式中，X＝Cl、Br或I；n＝5～23；所述配制卤代脂肪酸溶液的溶剂选用四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、***或脂肪族烷烃。

3、如权利要求1所述表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法，特征在于所述萃取提纯ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪烷基三甲基卤化铵所用的萃取剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、***、乙酸乙酯或脂肪族烷烃。

4、如权利要求1所述表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法，特征在于所述聚合所用的单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸、2-，4-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮。

5、如权利要求1所述表面可控聚合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法，特征在于所述聚合反应中所用的引发剂选用过氧化苯甲酰、过氧化(2-甲基苯甲酰)、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾或过硫酸铵。

6、一种两性的可逆加成-断裂链转移试剂ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪族烷基三甲基卤化铵的制备方法，其特征在于：按摩尔量将1～5份三甲胺气体通入含有1份卤代脂肪酸的质量浓度为10～60％的溶液中反应12～24小时；所得的产物与1～1.5份溴在40～80℃反应12～48小时；将该溴化产物和溴化镁基二硫代苄酯按1∶1.1～3的摩尔比常温反应8～24小时，萃取提纯得到ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪烷基三甲基卤化铵，其ω的值为6～24。

7、一种两性的可逆加成-断裂链转移试剂，特征在于其为ω-酸-ω-二硫代苄酯-脂肪族烷基三甲基卤化铵，具有以下结构：

上式中，X＝Cl、Br或I；n＝5～23；其ω的值等于n+1，即为6～24。

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