CN100453447C

CN100453447C - 一种富氢气源提纯氢气的工艺方法

Info

Publication number: CN100453447C
Application number: CNB2006100215371A
Authority: CN
Inventors: 王才全; 马建新; 周伟; 席怡宏; 高振平; 王业勤; 吴素娟
Original assignee: SICHUAN ALLY HIGH TECHNOLOGY C; Tongji University; Shanghai Coking Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd; Sichuan Ally Hi-tech Co., Ltd.; Tongji University
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: CN1903703A

Abstract

本发明公开了一种富氢气源提纯氢气的工艺方法，解决现有采用膜分离和/或变压吸附工艺提纯氢气存在的对原料气成分要求严格、应用范围不广、工艺复杂、装置占地大的技术问题，包括如下工序：a.原料气压缩；b.脱碳脱水；c.膜分离；d.催化反应脱氧；e.变压吸附，脱碳脱水工序设置在原料气压缩的2～3级压缩机之间，使用两塔吸附装置，两塔交替工作，利用没有通过膜分离工序的“慢气”进行吸附剂的再生，经过上述工序提取的氢气中氮气、烃类、氩气总量的体积含量低至0.08%以下，氢气的体积含量达到99.99%以上；本发明可广泛适用于各类富氢气源进行提纯氢气。

Description

一种富氢气源提纯氢气的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种提纯氢气的工艺方法，特别涉及一种利用膜分离、变压吸附工艺的各自特点进行工序组合，达到提高氢气提取纯度和回收率的一种富氢气源提纯氢气的工艺方法。

背景技术

氢气是一种应用广泛的原材料，工业上作为原料气、还原气、冷却气、保护气和燃烧气，在化工、石油化工、冶金、机械加工、电力、医药、食品、玻璃、尖端技术和科学研究领域，有着广泛的用途；同时作为一种高效、清洁的能源，成为燃料电池燃料的首选。

当前，国内向市场供氢的主要制氢方法有：以煤为原料的水煤气、半水煤气和焦炉气制氢；天然气和石油产品转化制氢；各种工业尾气的回收或氯碱工厂的副产品制氢；化学裂解制氢以及水电解制氢等。根据不同的氢气气源和不同用氢场合对氢气质量的技术要求，可采用吸收、吸附(变压吸附和变温吸附)、膜分离、金属氢化物及其连用的分离提纯技术。其中，为了有效地从各种工业尾气中提出氢气，降低资源浪费，实现“变废为宝”，目前多采用一种或几种气体提纯技术相结合，从富氢气体中提纯氢气。

1.欧洲专利局2004年6月18日发布的公告号为FR2848548-A1的发明专利——通过对含氧烃类气体进行部分催化氧化生产受控含量的氢气和一氧化碳混合气的方法(Process for generation of a mixture of controlled content ofhydrogen and carbon monoxide by partial catalytic oxidation of a hydrocarbon inthe presence of an oxygen-containing gas)。

报道了采用含氢气体为原料气，经过催化氧化、变压吸附和膜分离生产氢气和-氧化碳混合气的工艺。这种工艺并没有从根本上解决从富氢气源中提纯氢气的目的，只能得到氢气和一氧化碳的混合气，为了得到纯度符合工业级标准的氢气还必须进行再一步的处理。

2.专利号为00110355.5的中国专利——以甲乙丙丁烷混合气为原料与二氧化碳及氧气反应制氢气的方法

报道了一种以甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合气为原料，在稀土和碱金属修饰的Ni/Si-2或Ni/γ-Al₂O₃催化剂上与二氧化碳及氧气催化氧化，反应产物经水蒸气变换反应，及变压吸附或膜分离制取氢气。这种工艺实际上是烃类气体在催化剂的作用下与氧气发生部分氧化反应，最后通过膜分离或变压吸附(简称为PSA)工艺得到纯氢。这种方法适用于以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气如炼厂干气、炼厂湿气、油田气等气源直接制取氢气，实际上就是在一定程度上对这种工艺的原料进行了限制，不适用于更广泛范围内的工业尾气制取氢，且工艺复杂、装置占地大。

发明内容

本发明的目的是：解决现有采用膜分离和/或变压吸附工艺提纯氢气存在的对原料气成分要求严格、应用范围不广、工艺复杂、装置占地大的技术问题，提供一种适用范围广、产品气品质高、生产效率高的通用型富氢气源提纯氢气的工艺方法。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

一种富氢气源提纯氢气的工艺方法，所述工艺方法包括如下工序：

a.原料气压缩

b.脱碳脱水

c.膜分离

d.催化反应脱氧(简称为脱氧工序)

e.变压吸附(简称为PSA工序)

膜分离工序前加入脱碳脱水工序，可有效降低整个装置中的二氧化碳和水的含量，减少后续装置的工作负荷。

所述脱碳脱水工序设置在原料气压缩的2～3级压缩机之间。

所述脱碳脱水工序使用的装置为两吸附塔，两塔交替工作，利用没有通过膜分离工序的“慢气”进行吸附剂的再生。

由于整个***是一个封闭***，无法被完全脱除干净的二氧化碳和水分会在装置内部循环中不断累计，造成“富集”，会对装置的运行效率和寿命造成很严重的影响，所以在压缩工段之间加入用于脱碳脱水的两塔装置，在原料气进入膜分离工序前，先对原料气中的二氧化碳和水分进行预处理，降低这两种物质的含量，有效解决“富集”的问题。

膜分离工序的入口气体压力为5.0～6.0Mpa，经过膜分离工序后的出口气体是压力为0.9～1.1MPa的渗透气(粗氢气)和压力为5.0～6.0MPa的非渗透气。

经过膜分离工序后的出口气体中，氮气、烃类、氩气总量的体积含量低至0.08％以下，氢气体积含量大于90％。

催化反应脱氧工序的温度为200℃±10℃，经过催化反应脱氧工序的气体中氧气浓度小于等于0.5ppm，压力为0.9Mpa。

经过催化反应脱氧工序的出口气体，经冷却、除水后输送至变压吸附工序，变压吸附工序的出口的产品气中，氢气体积含量大于等于99.99％；杂质含量为：一氧化碳≤1ppm，氮气≤10ppm，氩气≤40ppm，二氧化碳≤1ppm，甲烷≤1ppm，氧气≤0.5ppm。

变压吸附工序出口的解吸气回输给原料气并与之进行混合后，再进入脱碳脱水工序。

本发明将膜分离工序、脱氧工序、变压吸附工序三种工艺有机地结合起来，并在膜分离前加入脱碳脱水工序，降低整个装置中的二氧化碳和水的含量，减少后续装置的工作负荷，成为一种适用范围广、产品品质高、生产效率高的通用型氢气提纯工艺。

本发明公开的工艺方法具有如下有益效果：

①利用膜分离***对氮气、烃类、氩气(即所谓“慢气”)有极其优异的分离效果，而变压吸附对氮气、烃类、氩气的分离效果不明显的特点，将膜分离工序置于变压吸附工序前端，以便对氮气、烃类、氩气进行有效的分离，可严格控制进入变压吸附工序的氮气、烃类、氩气、一氧化碳气体总量，通过膜分离工序可以得到体积含量大于90％的粗氢气，为变压吸附工序提供工艺条件较好的原料气；

②当原料气中的一氧化碳浓度较高时，变压吸附工序需要配备大量吸附剂，以牺牲氢气回收率为代价分离一氧化碳，而膜分离工艺可以在保证氢气回收率很高的前提下，对一氧化碳进行有效的分离；

③膜分离***对二氧化碳的分离效果很差，不能分离出水，而变压吸附工序利用吸附剂可以很轻松地分离出水和二氧化碳；

④在变压吸附工序前增加催化脱氧工序，可在原料气进入变压吸附工序前除去原料气中所含氧气，将氧气含量降低到0.5ppm以下，有效降低变压吸附工序的负荷；

⑤在原料气压缩工序中压缩机的2～3级之间加入脱水脱碳工序，有效降低原料气中二氧化碳和水分的含量，避免造成二氧化碳和水分的在整个装置中不断循环，造成这两种物质“富集”现象的发生；

⑥根据工序之间的相互配合与补充，可以得到氢气体积含量大于等于99.99％的纯氢产品气。

利用上述工序的联合工艺提纯氢气，不仅具有较广的氢源适应性(对于氢气体积含量从60％～90％的富氢气源都可适用)，而且对原料气的压力也具有较广的适应性(100～4100kPa)。

可见，采用上述工序和工艺的本发明，与背景技术中的工艺方法相比，有益效果明显，可广泛适用于富氢气源提纯氢气的工艺中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

在列举具体实施例之前，先简单讲述膜分离工艺和变压吸附工艺的特点。

膜分离工艺的工作原理就是利用一种高分子聚合物薄膜来选择过滤原料气而达到气体分离的目的(膜材料通常是聚酰亚胺或聚砜)。当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异，导致其渗透通过膜壁的速率不同。通常直径较小或极性较强的分子透过膜的渗透速率较快，称之为“快气”，如CO₂、H₂O、H₂、He等；反之，称为“慢气”，如N₂、Ar、CH₄或其他烃类等。膜分离***的核心部件是膜分离器，其构造与管壳式换热器相类似，将数万根细小的中空纤维丝浇铸成管束而置于承压管壳内。当混合气进入分离器后，在驱动力(膜两侧相应组分压差)的作用下，沿纤维的一侧轴向流动，“快气”不断透过膜壁而在低压渗透侧富集，通过渗透气出口排出，而“慢气”则在高压滞留侧富集，从与气体入口相对的另一端非渗透气出口排出。

变压吸附(PSA)工艺也广泛应用于工业气体的分离提纯，在分离过程中，气体组分在升压时吸附，降压时解吸，不同组分由于其吸附和解吸的特征不同，在压力周期性的变化过程中实现分离。变压吸附分离过程一般在中低压条件下进行，操作简单，自动化程度高，设备不需要特殊材料；原料气中的CO₂、H₂O、CO、CH₄以及少量硫化物(硫含量低于50ppm)等工业上常见的有害组分可同时除去。

实施例1：原料气成分及摩尔含量如表1所示，原料气的压力为100kPa，温度为40℃。原料气和变压吸附工序的尾气(即解吸气)在混合器内混合(初始阶段无解吸气)，原料气源压力高低决定于混合器内压力的高低，有着较好的压力适应性。将上述混合气输入压缩机进行压缩，为了达到需要的压力，压缩机为多级，在2～3级压缩机之间安装脱碳脱水吸附塔对原料气进行脱碳脱水。

表1实施例1的原料气成分及含量表

原料气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH
原料气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH	体积含量(％)	85.61	13.21	0.56	0.05	0.01	0.01	0.55	0

脱碳脱水工序采用两塔交替工作，其中一塔在工作时(即吸附二氧化碳和水份)，另一塔利用膜分离工序的高压富集侧的“慢气”进行冲洗，将其中已经被吸附的二氧化碳和水份脱除，输送至低压瓦斯罐，同时已经被净化的原料气进入后续工序进行氢气的提纯，这套脱碳脱水装置保证进入膜分离工序的原料气中二氧化碳的体积含量始终保持在3％左右，水份的含量始终保持在10ppm以下，避免二氧化碳和水份的“累积”。

将混合气压力提升到5.5MPa后，输入膜分离器，对混合气进行膜分离处理，得到压力为0.9MPa的渗透气(粗氢气)和压力为5.8MPa的非渗透气(膜分离装置尾气)，为减少进入变压吸附装置的氧含量，降低变压吸附装置的负荷，在粗氢气进入变压吸附装置制氢前，增加了一级催化反应脱氧装置，脱氧温度大约为200℃±10℃，经过脱氧装置后气体的氧含量约0.5ppm左右。最后经过脱氧后的气体直接进入变压吸附装置进行下一步分离，可得到体积含量大于99.99％的纯氢气体。

脱氧工序设置在膜分离工序之后是基于两方面的考虑，尽管现在的脱氧催化剂可以耐CO，但是CO对其脱氧效果仍然是有影响的。一般情况下是采用提高反应温度来解决这个问题；若将脱氧工序设置在膜分离工序之前，催化反应产生的水会在该工况条件下达到饱和，这将会影响膜分离工序的正常运行。

在本实施例中选择了膜分离工序在前，变压吸附工序在后的工艺模式，并在膜分离工序和变压吸附工序之间加入了脱氧工序。这种工艺模式能够充分发挥膜分离和变压吸附各自的特性优势，提高装置整体的性能指标。膜分离的特点是：在渗透压差足够大的条件下，能够有效地除掉N₂、烃类、Ar、CO气体，获得较高的氢气收率，而且N₂、烃类、Ar、CO这类气体对变压吸附而言，均为分离系数比较低的组分，用膜分离工艺可以将N₂、烃类、Ar、CO气体大部分除去，这无疑给变压吸附(PSA)提供了良好的气源组成条件。膜分离制氢产品氢气的纯度一般不高，为86～96％，这也是把它放在第一级的主要原因；变压吸附的突出优点是产品纯度高，在气源条件达到变压吸附所要求的气源标准时，产品氢气的纯度可达99.9999％(体积含量)，氢气的回收率为大于75％，所以将变压吸附工序作为最终出产品的工序。

工序的位置设置也符合了原料气压力的合理分配。膜分离工序的工作压力比较高，为5.5MPa(在规定压力范围内)，放在位置较前的工序，渗透降压和脱氧后的粗氢气的压力正好适合变压吸附工序的工作压力。操作压力的确定是从后往前，按照最经济的模式来确定。

变压吸附的任务是提纯氢气，因为对产品品质的要求很高，在本例中，采用了一次均压的变压吸附模式；从简单使用的角度出发，本例中吸附剂的再生选用了冲洗再生模式。在这种模式下，合理的操作压力应在0.8～1.2MPa之间，考虑到此操作压力对膜分离操作压差和压比的影响，变压吸附操作压力确定为0.8MPa。确定了工艺模式后，三塔吸附结构即可定型。所以本例中变压吸附工序采用3-1-1.5/P(吸附塔数量为3个，其中1个塔吸附，一均半，其中半次先均至中间罐，然后再均至吸附塔，冲洗再生)工艺，操作压力0.8MPa。确定变压吸附操作压力后，膜分离工序的渗透压力即可确定：

变压吸附操作压力+脱氧压力损失＝0.8+0.1＝0.9MPa

为保证膜分离工序的运行效率(适当的分离效果和氢气回收率)膜入口原料压力应达到5.0～6.0MPa。在本例中，原料气通过膜分离的压差ΔP＝4.5～5.0MPa时，氢气回收率在90％上下，上限和下限相差3～4个百分点。如果膜入口原料气压力降低到4.0～4.5MPa，氢气的回收率就会降低到85％以下，这对整体装置的生产指标影响就很大。因此，本例中原料气压力压缩提升至5.5MPa。

经过上述工序后，得到的产品成分及含量如表2所示，产品气的压力为800kPa，温度为40℃。

表2实施例1的产品气成分及含量表

产品气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH
产品气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH	含量(mol.％)	99.995	0.0001	0.001	0.004	0.0001	0.0001	0.0001	0

实施例2：基本工艺方法如实施例1，其中原料气的成分与含量如表3所示，原料气的压力为100kPa，温度为40℃。

将混合气压力提升到5.0MPa后，输入膜分离器，对混合气进行膜分离处理，得到压力为1.0MPa的渗透气(粗氢气)和压力为5.2MPa的非渗透气(膜分离装置尾气)，其它工艺参数与实施例1相同。

表3实施例2的原料气成分及含量

原料气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH
原料气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH	含量(mol.％)	68.17	27.58	0.41	0.01	3.42	0.25	0.16	0.01

经过上述工序得到的产品气成分及含量如表4所示，产品气的压力为800kPa，温度为40℃。

表4实施例2的产品气成分及含量

产品气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH
产品气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH	含量(mol.％)	99.997	0.0001	0.001	0.002	0.0001	0.0001	0.0001	0

实施例3：基本工艺方法如实施例1，其中原料气的成分与含量如表5所示，原料气的压力为3100kPa，温度为50℃。

将混合气压力提升到6.0MPa后，输入膜分离器，对混合气进行膜分离处理，得到压力为1.1MPa的渗透气(粗氢气)和压力为5.8MPa的非渗透气(膜分离装置尾气)，其它工艺参数与实施例1相同。

表5实施例3的原料气成分及含量表

原料气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH
原料气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH	含量(mol.％)	67.17	27.58	0.41	0.01	3.42	0.25	0.15	0.01

经过上述工序得到的产品气成分及含量如表6所示，产品气的压力为800kPa，温度为40℃。

表6实施例3的产品气成分及含量表

产品气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH
产品气成分	H<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	Ar	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>OH	含量(mol.％)	99.997	0.0001	0.001	0.0019	0.0001	0.0001	0	0

Claims

1、一种富氢气源提纯氢气的工艺方法，其特征在于：所述工艺方法包括如下工序，

a.原料气压缩

b.脱碳脱水

c.膜分离

d.催化反应脱氧

e.变压吸附

所述脱碳脱水工序设置在原料气压缩的2～3级压缩机之间，以降低原料气中二氧化碳和水分的含量；所述脱碳脱水工序使用的装置为两吸附塔，两塔交替工作，利用没有通过膜分离工序的“慢气”进行吸附剂的再生；

所述膜分离工序的入口气体压力为5.0～6.0Mpa，经过膜分离工序后的出口气体是压力为0.9～1.1Mpa的渗透气和压力为5.0～6.0Mpa的非渗透气；

所述催化反应脱氧工序的温度为200℃±10℃，经过催化反应脱氧工序的气体中氧气浓度小于等于0.5ppm，压力为0.9Mpa。

2、如权利要求1所述的一种富氢气源提纯氢气的工艺方法，其特征在于：经过膜分离工序后的出口气体中，氮气、烃类、氩气总量的体积含量低至0.08％以下，氢气体积含量大于90％。

3、如权利要求1所述的一种富氢气源提纯氢气的工艺方法，其特征在于：经过催化反应脱氧工序的出口气体，经冷却、除水后输送至变压吸附工序，变压吸附工序的出口的产品气中，氢气体积含量大于等于99.99％。

4、如权利要求3所述的一种富氢气源提纯氢气的工艺方法，其特征在于：变压吸附工序出口处的产品气中，杂质含量为：一氧化碳≤1ppm，氮气≤10ppm，氩气≤40ppm，二氧化碳≤1ppm，甲烷≤1ppm，氧气≤0.5ppm。

5、如权利要求1或2或3或4所述的一种富氢气源提纯氢气的工艺方法，其特征在于：变压吸附工序出口的解吸气回输给原料气进行混合。