CN100450971C

CN100450971C - 一种Al－AlN－ZrO2陶瓷材料的制备方法

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Publication number: CN100450971C
Application number: CNB200710084521XA
Authority: CN
Inventors: 王榕林; 王志发; 卜景龙; 贾翠; 胡春方; 张健
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology; Hebei Polytechnic University
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2027-02-12
Also published as: CN101081741A

Abstract

本发明涉及一种Al-AlN-ZrO₂陶瓷材料的制备方法，属陶瓷基复相金属陶瓷结构材料领域。该复相材料制备工艺方法主要包括：配合料湿法混合、材料成型、高温烧结、氧化处理等。湿法混合工艺是将Al、部分稳定ZrO₂、AlN、助烧剂SrCO₃或TiO₂经配料及干混后，加入足够量的无水乙醇进行湿法搅拌30分钟；材料采用压力成型，成型压强为20MPa-100MPa；材料采用高温氮化烧结，烧结温度为1400-1600℃，保温时间为2h-6h；对氮化烧结后的材料表面再进行氧化处理，氧化处理的温度为960℃，恒温30分钟。该技术工艺是高抗热震Al-AlN结合ZrO₂复相材料的制备方法。

Description

一种Al-AlN-ZrO2陶瓷材料的制备方法

【技术领域】

本发明属陶瓷材料领域，具体涉及高抗热震氧化锆陶瓷基复相金属陶瓷结构材料的制备工艺方法。

【背景技术】

目前冶金工业方坯连铸***中的钢水中间包定径水口材料存在着受瞬时热冲击作用极易发生热震开裂剥落、水口孔径扩大导致浇钢作业中断甚至造成跑钢以至于损毁连铸关键设备结晶器的实际问题，而一直没有得到很好地解决。

上世纪90年代，美国的Lanxide公司曾研制开发AlN-Al-MgO氮化处理材料，上世纪90年代，美国的Lanxide公司开发出一种被称为“DIMOX”的新型材料，其制造工艺为：将烧结镁砂或尖晶石颗粒放在特制的耐火材料容器中，然后将金属铝或铝合金熔融后溶入到上述颗粒间隙中去并同时进行氮化处理，最终获得材料的主要成份为MgO(或MA)-AlN-Al。该材料抗热震性能及抗侵蚀性能优良，较传统的Al₂O₃-ZrO₂-C材料寿命提高2-3倍。其技术思路为氧化锆定径水口材质的改进提供了研究途径。

河北理工大学材料学院与唐钢耐火材料有限公司合作开发研究了″金属铝-氮化铝结合刚玉(Al-AlN-Al₂O₃)复相材料，其制造工艺是采用板状Al₂O₃颗粒、α-Al₂O₃细粉、金属Al的细粉和纤维为原料，成型后的坯体在氮气环境下进行氮化烧结，氮化烧结温度1100℃，最终获得材料的主要成份为Al-AlN-Al₂O₃。所研制的Al-AlN-Al₂O₃滑板浇钢使用寿命是现有Al₂O₃-C质滑板的2倍。但Al₂O₃比ZrO₂的耐高温及抗侵蚀性能低，Al-AlN-Al₂O₃复相材料难于胜任定径水口的使用性能要求。

金属Al和AlN应用于耐火材料方面的研究目前少见报道，但上述国内外两个成功应用的实例表明了金属Al和AlN可与耐高温的主要原料配合制造高温结构陶瓷材料。将金属Al和AlN与耐高温的ZrO₂进行配合，针对金属Al、AlN和ZrO₂的物性特点，采用湿法混合、压力成型，在氮气条件下反应烧结制备Al-AlN结合ZrO₂复相材料，该材料可胜任钢铁冶金连铸***中间包定径水口的工作条件，有望成为冶金连铸定径水口的的更新材料。目前对该复相材料制备工艺的研究，在国内尚属空白。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种新型复相材料的制备方法。

本发明的技术方案：

一种金属Al-AlN结合氧化锆复相材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：配合料湿法混合、材料成型、高温烧结和材料表面氧化处理。

湿法混合工艺是将金属铝、部分稳定氧化锆ZrO₂、预合成AlN、助烧剂按重量百分比配料：金属Al 4-10％，部分稳定ZrO₂ 85-92％，AlN 3-6％，助烧剂0.5-2％，配料及干混后，加入足够量的无水乙醇形成具有良好流动性的浆料，而后对浆料进行湿法搅拌30分钟，将湿法搅拌后的浆料去除乙醇自然干燥后获得供成型的粉体。

在获得供成型的粉体后加入适量结合剂，并搅拌混合均匀，得到材料成型的坯料。

所用的结合剂包括：酚醛树脂、PVA、蜂蜜或浓缩纸浆废液。

材料成型方法是采用液压机或摩擦压力机进行材料坯体成型，成型压强为20MPa-100Mpa。

材料烧结的气氛是氮气气氛。

材料烧结的温度为1400-1600℃，保温时间为2h-6h。

采用PVA、蜂蜜或浓缩纸浆废液时，需要对金属Al和AlN进行憎水或抗水化处理。

氮化烧结后的材料需进行氧化处理，氧化处理的温度为960℃，恒温30分钟。

本发明根据金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料的显微结构、氮化烧结反应及使用性能的要求，对配合料的混合采用干法混合后再进行湿法混合的工艺方法，使配料的各组份能够充分均匀化，保证材料在氮化烧结时自坯体表层向坯体内部的氮化反应能够形成具有功能梯度的组织结构。对配合料采用湿法混合工艺，由于各配料组份的均匀化程度高，氮化烧结后的材料内部的物相分布与组织结构的均匀化有利于提高材料的高温抗钢液侵蚀性能，且材料内部物相分布与组织结构的均匀化还有利于减小材料使用时经历热震过程的热应力，提高材料的抗热震性能。

针对氧化锆材料的烧结性能要求，确定1400-1600℃作为该复相材料的烧结温度，为了保证复相材料的充分烧结，保温时间确定为2-6小时。

本发明根据氧化锆ZrO₂、氮化铝AlN和金属塑性相的物性及材料的使用性能要求，特别是针对氧化锆材料的烧结性能要求，确定1400-1600℃作为该复相材料的烧结温度，为了保证复相材料的充分烧结，保温时间确定为2-6小时。

复相材料的烧结氮气气氛，实验条件时氮气流量控制为：室温～400℃为0.04L/min，400～800℃为0.08L/min，800～1600℃为0.12～0.14L/min。工业生产过程的氮气流量应根据窑炉容积和需烧结的坯体体积(重量)而定。

因Al或AlN易于水化并有体积膨胀效应，坯料结合剂采用PVA水溶液、蜂蜜稀释液、浓缩纸浆废液等时，需要对金属Al或AlN进行憎水或抗水化处理，以保证Al或AlN能稳定存在于坯体中。

对氮化烧结后的材料需进行960℃恒温30分钟的氧化处理，对氮化烧结后的材料进行氧化处理的目的是使材料表面层的Al或AlN转化为不易水化的稳定物质Al₂O₃，可避免材料在运输使用过程中发生水化，更重要的是Al或AlN氧化为Al₂O₃伴随的体积效应具有密实材料表面层的作用，如此可提高材料的高温抗钢液侵蚀的能力。

本发明实施例所用的原料的技术要求如表1所示，制备的Al-AlN结合ZrO₂复相材料达到的主要技术指标示于表2。ANZ试样的氧化增重量与温度的关系示于附图1，ANZ试样氧化前及氧化后的SEM显微结构示于附图2、附图3。

由表2的复相材料技术指标可知，金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料具有优良的抗热震性能，经历1100℃-室温水冷的交替热震次数达到8次以上而未损坏，对比实验的氧化锆材料试样经历同样的热震过程仅2次就发生断裂损坏。因此，采用本发明是高抗热震性能的Al-AlN结合ZrO₂复相材料的制备方法。

表1原材料技术要求

表2复相材料主要技术指标

【附图说明】

图1是本发明ANZ试样的氧化增重量与温度的关系

图2是本发明ANZ试样氧化前SEM显微结构

图3是本发明ANZ试样氧化层SEM显微结构

【具体实施方式】

实施例1

配料组成：粒径＜0.04mm的氧化锆88％；粒径＜0.04mm的金属Al 4％；粒径＜0.04mm的AlN 6％；粒径＜0.01mm的SrCO₃ 2％。

先将金属Al、部分稳定ZrO₂、预合成AlN和SrCO₃进行配料及干混1分钟；然后加入无水乙醇使之形成具有流动性的浆体，湿法搅拌30分钟；将湿法搅拌后的浆料过滤脱除乙醇后自然干燥2小时；采用压力机进行试样成型，成型压强为50MPa；试样材料采用氮化气氛烧成，氮气流量控制为：室温～400℃为0.04L/min，400～800℃为0.08L/min，800～1600℃为0.12～0.14L/min，氮化烧成温度为1600℃，保温时间为4h。

烧后试样的强度为69.34MPa，一次热震后的强度16.17MPa，三次热震后的强度9.53MPa，五次热震后的强度5.13MPa。对比实验的氧化锆材料试样，仅经历2次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件是将试样加热至1100℃保温30分钟，取出进行室温20℃水冷，重复多次进行。

实施例2

配料组成：粒径＜0.04mm的氧化锆 87％，粒径＜0.04mm的金属Al 8％，粒径＜0.04mm的AlN 3％，粒径＜0.01mm的TiO₂ 2％。

先将金属Al、部分稳定ZrO₂、预合成AlN和TiO₂进行配料及干混1分钟；然后加入无水乙醇使之形成具有流动性的浆体，湿法搅拌30分钟；将湿法搅拌后的浆料过滤脱除乙醇后自然干燥2小时；采用压力机进行试样成型，成型压强为50MPa；试样材料采用氮化气氛烧成，氮气流量控制为：室温～400℃为0.04L/min，400～800℃为0.08L/min，800～1500℃为0.12～0.14L/min，氮化烧成温度为1550℃，保温时间为4h。

烧后试样的强度为44.21MPa，一次热震后的强度9.15MPa，三次热震后的强度6.65MPa，五次热震后的强度3.80MPa。对比实验的氧化锆材料试样，仅经历2次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件同实施例1。

实施例3

配料组成：粒径＜0.04mm的氧化锆 86％；粒径＜0.04mm的金属Al 10％。粒径＜0.04mm的AlN 3％，粒径＜0.01mm的SrCO₃ 1％。

先将金属Al、部分稳定ZrO₂、预合成AlN和SrCO₃进行配料及干混1分钟；然后加入无水乙醇使之形成具有流动性的浆体，湿法搅拌30分钟；将湿法搅拌后的浆料过滤脱除乙醇后自然干燥2小时；采用压力机进行试样成型，成型压强为50MPa；试样材料采用氮化气氛烧成，氮气流量控制为：室温～400℃为0.04L/min，400～800℃为0.08L/min，800～1500℃为0.12～0.14L/min，氮化烧成温度为1450℃，保温时间为4h。

烧后试样的强度为28.81MPa，一次热震后的强度6.97MPa，三次热震后的强度3.82MPa，五次热震后的强度2.03MPa。对比实验的氧化锆材料试样，仅经历2次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件同实施例1。

Claims

1、一种Al-AlN-ZrO₂陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：原料湿法混合、材料成型、高温氮气气氛烧结和材料表面氧化处理，所述陶瓷材料的原料以及原料的重量百分比为：Al 4-10％；部分稳定ZrO₂ 85-92％；AlN 3-6％；助烧剂SrCO₃或TiO₂ 0.5-2％。

2、如权利要求1所述的Al-AlN-ZrO₂陶瓷材料的制备方法，其特征在于湿法混合工艺是将Al、部分稳定ZrO₂、AlN、助烧剂SrCO₃或TiO₂按重量百分比配料及干混后，加入足够量的无水乙醇形成具有良好流动性的浆料，而后对浆料进行湿法搅拌30分钟，将湿法搅拌后的浆料去除乙醇自然干燥后获得供成型的粉体。

3、如权利要求2所述的Al-AlN-ZrO₂陶瓷材料的制备方法，其特征在于在获得供成型的粉体后加入适量结合剂，并搅拌混合均匀，得到材料成型的坯料。

4、如权利要求3所述的Al-AlN-ZrO₂陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述结合剂为酚醛树脂、PVA、蜂蜜或浓缩纸浆废液。

5、如权利要求1所述的Al-AlN-ZrO₂陶瓷材料的制备方法，其特征在于材料成型方法是采用液压机或摩擦压力机进行材料坯体成型，成型压强为20MPa-100MPa。

6、如权利要求1所述的Al-AlN-ZrO₂陶瓷材料的制备方法，其特征在于材料烧结的温度为1400-1600℃，保温时间为2h-6h。

7、如权利要求1所述的Al-AlN-ZrO₂陶瓷材料的制备方法，其特征在于氧化处理的温度为960℃，恒温30分钟。