CN100449240C - 稀土类磁铁废屑的熔炼方法和熔炼装置以及稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金 - Google Patents
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Abstract
在从稀土类磁铁的制造工序中产生的废屑类中分离金属时、进行使氧化物的分离积极推进的熔融精炼、然后用真空高频感应熔炼炉将稀土类磁铁用合金原料进行二次熔炼时的提高收得率的方法是,将废屑类(3)装入一部分或全部绝热(2)的水冷坩埚(1)或者耐火材料制坩埚(7、21、22)中,进行双等离子弧(10A、10b)熔炼、钨极电弧熔炼、或者移动弧熔炼。
Description
技术领域
本发明是关于采用熔融技术,使在稀土类磁铁的制造工序中产生的废屑等氧浓度高的合金再利用方法,和在再利用法中使用的熔炼装置,以及采用二次熔炼的方法在能够熔炼磁铁合金原料(以下称“磁铁用合金”)的状态下调制的稀土类磁铁一次熔炼合金。
背景技术
最近,磁性特性优良的NdFeB系和SmCo系的稀土类烧结磁铁的需要量增加,伴随而来,在磁铁的制造工序中产生的废屑量也增加。作为这些废屑,可以举例有在烧结工序产生的烧结不合格品、切削加工时因表面缺陷等原因产生的形状不合格品、在镀层工序中因针孔等原因产生的镀层不合格品等废屑。另外,在使稀土类磁铁用合金在高频感应炉中真空或惰性气氛中熔炼时,在坩埚内氧浓度高的残留物附着在耐火炉衬上而残留。这些虽然是熔炼渣,但是也包括在广义的废屑之内。另一方面,在切削、研磨烧结体过程中产生的粉体状的废屑。这些废屑以切削时所用的水和磨料的粉末混入的状态而存在,作为一般的方法,是采用酸溶解萃取的方法进行稀土类元素等有用金属的回收。
由于对于烧结不合格品、形状不合格品、镀层不合格品至今还未见提出经济的回收方法,所以,在磁铁的制造者看来,或者因相信将来会出现再利用法而储备起来,或者,例如,采用在SmCo系的废屑那样的含有高价Co多的合金的场合,采用电炉熔炼,使容易氧化的Sm被氧化而迁移到渣中,仅仅Co作为金属被回收的所谓熔融精炼方法。此时与Co同样是高价的、有用的金属Sm和Zr则没有被回收。关于熔炼稀土类磁铁废屑的技术有特开平8-31624号公报,根据该说明,由于用高频熔炼、电弧熔炼、等离子熔炼时,极活性的稀土类金属渣化,从渣中分离稀土类金属是困难的,所以提出了限定相对废屑的新原料的添加量进行再熔炼的方法。
但是,由于无论SmCo系、NdFeB系那一种场合,在制造磁铁的工序中,都要将含有许多极活性的稀土类元素的合金破碎成细粉末、再经过成形烧结工序,所以在废屑中存在许多微细的氧化物,将它们直接在高频感应熔炼炉中熔炼时,金属的收得率极低,作为有效的再利用技术尚未确立。特别是,用熔炼法存在着以下问题:由于渣的生成量多,金属熔液表面被渣覆盖,使观察金属熔液状况和测定温度困难;由于该渣在坩埚内壁强固附着并增长,使坩埚的内容积变得狭小,成为投入原料栅状悬料的原因;还有,定期的剥取所使用的坩埚内壁上附着的渣的作业困难、使坩埚的寿命变短等。
对采用通常的高频感应熔炼炉熔炼稀土类磁铁废屑的场合收得率低的原因,本发明者进行了解析,结果认为,在原废屑中含有的稀土金属氧化物从废屑融体中被分离时,熔融状态的金属的一部分也一同卷入渣中,或者金属在氧化物中呈悬浮状态,使收得率恶化,或者氧浓度高的金属的一部分以渣状存在,由于表观渣量增加,所以收得率恶化。
上述特开平8-31624号的方法,由于是先熔炼以稀土类磁铁构成元素作为主成分的金属(合金)-所谓新原料-制成起始熔液,然后再熔化废屑的方法,所以属于采用通过熔融积极除去熔融氧化物的所谓精炼法的再熔炼法。
而在等离子弧中,有将喷枪的电极作为负极、将被熔炼物作为阳极的移动型弧,和将喷枪电极作为负极、喷嘴作为阳极、喷枪自身具有两极的非移动型弧的两种类型。
最近,提出了与上述方法不同的、由分别设置的阴极喷枪和阳极喷枪产生等离子弧的方法(参照特开平2-199028号、特开平3-8739号、特开平7-126019号、特开平8-5247号)。将用该方法产生的等离子体称为双喷枪等离子体。
例如,上述特开平7-126019号的方法提出了不混入容器杂质的石英玻璃的熔融方法,其中所述等离子体的能量密度要高,和在熔融前的容器上全面铺上粒状的二氧化硅,对达到所期望的效果是重要的。另外,特开平3-5247号叙述了,在废弃物的焚烧灰等进行熔融时,双喷枪等离子体法由再起动容易这一点出发是优良的。由此,众所周知,现有的双喷枪等离子熔炼法给氧化物系材料和废弃物的熔炼带来了优良的结果。
发明的公开
本发明的目的在于,当使金属从在稀土类磁铁的制造工序中产生的废屑和熔炼稀土类磁铁原料时产生的坩埚内残留物等所有的稀土类磁铁废屑中分离时,通过提供积极推进氧化物的凝聚·分离的熔融精炼法,使氧化物部分地分离除去,使得其后用真空高频感应熔炼炉二次熔炼稀土类磁铁用原料时,能够得到极良好的收得率。
本发明的第一方法是稀土类磁铁的废屑的熔炼方法,其特征在于,在一次熔炼稀土类磁铁的废屑,得到稀土类磁铁制造用原料的方法中,将稀土类磁铁的废屑装入使金属熔液保持部的一部分或全部绝热的水冷坩埚或耐火材料制坩埚中,采用在位于上述坩埚的上方设置的由至少1对阳极和阴极构成的等离子喷枪熔炼稀土类磁铁的废屑。
另外,为实施本发明的第一方法的稀土类废屑的熔炼装置,其特征在于,在备有至少由1对阳极和阴极构成的等离子喷枪的等离子弧熔炼炉内,配置使金属熔液保持部的一部分或全部绝热的水冷坩埚或耐火材料制坩埚。
本发明的第二方法是稀土类磁铁的废屑的熔炼方法,其特征在于,在一次熔炼稀土类磁铁的废屑得到稀土类磁铁制造用原料的方法中,将稀土类磁铁的废屑装入金属熔液保持部具有绝热部分和水冷部分的坩埚中,用钨极电弧或移动型等离子弧熔炼稀土类磁铁的废屑。
另外,为实施本发明的第二方法的稀土类废屑的熔炼装置,其特征在于,在钨极电弧或移动型等离子弧炉内,配置金属熔液保持部包含有绝热部分和水冷部分的坩埚。
本发明的第三方法是稀土类磁铁的废屑的熔炼方法,其特征在于,在一次熔炼稀土类磁铁的废屑得到稀土类磁铁制造用原料的方法中,将稀土类磁铁的废屑装入金属熔液保持部有绝热构造的的坩埚中,使用在局部覆盖该坩埚的绝热面的第一电极和在该坩埚上方配置的第二电极之间产生的钨极电弧或移动型等离子弧来熔炼稀土类磁铁的废屑。
另外,为实施本发明的第三方法的稀土类废屑的熔炼装置,其特征在于,该装置是由在钨极电弧或移动型等离子弧炉内,包含由金属熔液保持部有绝热构造的坩埚、局部覆盖该坩埚的绝热面的第一电极、以及在该坩埚上方配置的第二电极构成的。
另外,本发明的稀土类磁铁废屑一次熔炼的合金,该合金是一次熔炼本发明涉及的稀土类磁铁废屑构成的合金,其特征在于,关于所形成的合金是SmCo系,Sm和Ce合计为10~40wt%、Nd为5wt%以下、Fe为25wt%以下、Cu为4~10wt%、Zr为1~4wt%、氧为0.1wt%以下、其余以Co为主、还有起因於稀土类磁铁制造工序的脱氧的不可避免的杂质、以及起因於一次熔炼的除铁的间隙元素。
再者,该合金是稀土类磁铁废屑的一次熔炼的合金,其特征在于,关于NdFeB系,Nd、Pr和Dy合计为20~35wt%、B为0.9~1.2wt%、Al为0.1~1wt%、Co为5wt%以下、Cu为0.5wt%以下、Nb为1wt%以下、氧为0.1wt%以下、其余以Fe为主、还有起因於稀土类磁铁制造工序的脱氧的不可避免的杂质、以及起因於一次熔炼的除铁的间隙元素。
对这些发明得到的成果进行简要地说明如下。
(1)所得到的一次熔炼合金,由于进行了氧化物的凝聚分离,其后用真空高频感应熔炼炉熔炼,所以能够使再利用时的收得率极高。
(2)由于坩埚的一部分或全部绝热,所以氧化物的凝聚分离提前,热效率提高,在熔炼量增加的同时,熔炼时间也缩短了。因此,单位耗电量减少而且生产率提高。
(3)由于一次锭的组成均匀,因而能够正确地规范二次锭的组成,使烧结磁铁的质量维持良好。
以下详细说明本发明为达到上述成果而采用的方法。
首先,说明在本发明的第1~第3方法中共同的事项。
用一般的钨极电弧熔炼炉或移动型等离子弧熔炼炉熔炼时,由于相对于弧喷枪,将熔炼原料作为直接对极,所以,通常采用用铜制水冷坩埚的凝壳真空电弧熔炼法来进行。在该方法中,在水冷坩埚的内面上由原料自身生成凝固层的壳(凝壳)。这样,在凝固层共存的条件下,当将NdFeB系或SmCo系磁铁的废屑用通常的电弧熔炼炉或等离子熔炼炉熔炼时,使金属熔液的温度由合金融点充分升高有困难。当在这种情况下保持低熔液温度进行熔炼时,脱氧精炼效果不充分。因此,将所得到的1次锭进行2次熔炼时的回收率为70%以下,变得极低。
与此相反,将稀土类磁铁的废屑装入使一部分或全部由耐火材料制成的坩埚内,用双喷枪等离子弧、钨极电弧、移动型等离子弧熔炼时,能够使熔融物处于高温,结果发现,促进了在废屑中存在的稀土类氧化物的凝聚分离上浮,氧分离精炼效果显著提高。该场合下,由于坩埚的耐火材料部分的绝热效果,所以不残留凝壳,另外水冷部分的凝壳变薄,并且能够使金属熔液的温度由融点令人满意地提高200℃以上。另外发现,当熔融物与稀土类合金材料的融点的温度差是200℃以上时,在氧化物分离精炼中本质的金属熔液的对流明显地变得活泼。设定这样的条件时,在废屑中存在的氧化物的分离可以有良好的效果。一般稀土类磁铁合金与其稀土类氧化物的比重差小,氧化物的上浮分离是困难的。这与在现有的熔炼法中没有降低氧的理由是一样的。但是,在采用绝热构造的坩埚、而且采用能够集中大容量的能量的等离子体的情况下保持高温时,由于与融点的温度差在200℃以上,合金的粘性系数非常低。因此可以认为,与因加热废屑产生的搅拌效果相结合,由于氧化物的凝聚和上浮造成的分离急剧地进行。
在本发明中,所谓“绝热”是指以通常水冷坩埚由是热的良导体的金属构成作为前提、将与其相反的热的不良导体并用。其结果,在该绝热部分不生成凝壳。具体的说,对于坩埚的金属熔液的保持部,或是在整体为铜制等的水冷坩埚的一部分中,固定热的不良导体作成绝热部,或是使坩埚水冷的金属部分和热的不良导体部分结合构成、或者使坩埚整体用热的不良导体构成。作为热的不良导体是耐火材料,可以举出氧化铝质、氧化锆质、氧化钇质、氧化钙质、氧化镁质等以及其复合氧化物的烧成品。在这些耐火材料中从经济性、耐久性出发氧化铝质耐火材料是最合适的。还有,铝从耐火材料进入金属这样的混入,采取控制来自等离子弧输入的热量使熔池的温度不过高的方法,就能够将其抑制在出现问题的范围以下。
另外,水冷坩埚的部分的绝热,是在产生上述熔池的扩大等现象的范围内使坩埚金属熔液保持部绝热。绝热区域相对于坩埚的内面积以20%以上为佳,更佳为30%以上,再佳为50%以上。再者,既可使坩埚的内面积全部绝热、也可使整体是耐火材料性坩埚。在耐火材料性坩埚的场合,也可在金属制容器(炉壳)的内侧用耐火材料内衬(炉衬)。这种用于炉衬的耐火材料无论是定型耐火材料还是不定型耐火材料都行。炉壳也可作夹套水冷。
上述那样的本方法由于在熔炼氧浓度高的稀土类磁铁废屑方面有优点,所以将新金属添加到熔炼原料中不是上策。但是,在磁铁制造工厂的废屑产生量少、在熔炼装置有余力的情况下,也可将新金属的一部分、最好30重量%以下装入熔炼原料中。该场合作为新金属可以采用工业用纯铁、电解铁、钕等稀土类金属、或者钕铁等稀土类母合金和硼铁等。
在本发明熔炼法中,即使使金属熔液延长保持的时间进行氧化物的凝聚分离,也比温度的作用小,从生产率的观点出发不希望这样,所以,为了促进氧化物的凝聚分离,使金属熔液温度保持在稀土类磁铁的废屑的融点的200℃以上,更希望是300℃以上的高温为佳。
在该方法中,在坩埚有水冷部分的场合也残留凝壳,但是,与通常的水冷坩埚的场合相比凝壳薄,由于在底部等配置耐火层的部分中不生成凝壳,所以,能够使熔炼量多。放出熔液后,将下一次原料装入残留的凝壳中,可以继续熔炼。这时,凝壳收缩到装入的下一次原料上,与坩埚之间产生间隙。凝壳和坩埚的导电性恶化时,在其间产生电弧,使坩埚局部的熔损,为了使阳极侧的坩埚与凝壳确实导通,可以配备用纯铁板等制成的金属的通电部。
使金属熔液从坩埚放出的场合,不是全部放出熔液,而是仅仅放出一部分熔液,使金属熔液的残留部分残留在坩埚内,将熔炼原料的稀土类磁铁废屑追加装入其内时,由于残液充满追加装入的原料块、片等的空间,所以,能够确实使钨电极和原料整体通电。由此,钨极电弧或者移动型等离子弧的通电再启动变得容易、可以进行半连续的熔炼,能够提高生产率。另外,送入物熔毕后,适宜追加装入原料,采用使金属熔液由在坩埚缘部设置的放出熔液口溢出的方法,省略了坩埚的倾倒,也可以连续的继续精炼。
在本发明法中,在放出熔液之际停止通电时,由于在熔液表面上覆盖氧化物渣,其为导电性差的层,所以,再通电变得困难。但是,在熔液完全凝固前装入原料时,由于能够打破该渣层由原料形成通电部,所以能够继续通电。
继而,说明本发明的第一方法的特长。
双喷枪等离子至少由1对阳极和阴极电极构成,为此,坩埚没有必要有导电性。各只喷枪的设置要按照:喷枪从熔炼炉炉膛的上部其前端向着熔炼坩埚***、熔炼气氛不受损害、***角度可改变、而且上下方向的位置也能够调整等。等离子喷枪的电压、电流、输入功率根据每1批的熔炼量和熔炼时间有必要变化选择范围。一般随着熔炼量的增加、随着熔炼时间的缩短、有必要提高等离子电流、输出功率。例如,熔炼每1批50Kg的废屑的场合150~300kW是适当的。熔炼200Kg的废屑的场合400~600kW是适当的。
其次,说明本发明的第2方法的特征。
一般采用钨极电弧熔炼炉或者移动型等离子弧熔炼炉熔炼时,由于相对于电弧喷枪将熔炼原料作为直接对极,所以通常采用用铜制水冷坩埚的凝壳真空电弧熔炼法进行。在该方法中,在水冷坩埚的内面由原料自身生成凝固层的壳(凝壳),送入凝壳内侧的原料被熔炼。用耐火材料等使水冷坩埚的一部分绝热时,熔池也变宽而且深。由此,能够容易地升高金属熔液的温度。因此,促进了稀土类磁铁废屑的熔液和氧浓度高的坩埚残留物在其中的对流。而且由于氧化物上浮变得容易,所以能够显著地促进由氧化物的选择的凝聚分离的熔融精炼。
继续,说明本发明的第3方法的特长。
该方法采用与第2方法不同的坩埚构造。即,将坩埚的熔液保持部做成用耐火材料覆盖的绝热构造,选择使耐火材料局部的被金属电极(第1电极)覆盖的构造。因熔液保持部的全部用耐火材料覆盖,所以提高熔液的温度变得更容易,能够提高熔炼效率、氧的分离精炼效果。该场合为了确保通电,用金属电极局部的覆盖耐火材料面。
这样的覆盖使用板状电极为佳。在使用板状金属性电极的场合,在坩埚底部设置一个以上的孔部时,熔液的温度上升、氧的分离充分进行后,利用孔部上方和其周边的金属电极熔化和消失,抽出金属熔液,即,可以放出熔液。该场合,放出熔液的周期时间能够通过控制来自熔炼时的钨极电弧或者移动型等离子弧输入的热量,或者也通过选定下述的金属电极的材质、厚度来调整。这样,采用从底部取出熔液的方式的场合,在所希望量的金属熔液放出后,为了防止渣向金属熔液中的混入、使得在坩埚内有较多的渣残留,采用浇口塞等堵住出熔液口,可以得到精炼效果十分有利的一次熔炼锭。
作为金属电极的材质可以采用铁制电极。特别是由于采用作为稀土类磁铁用原料是有害杂质的碳等的含量少的铁钢材料可以防止这些元素的污染,所以希望使用工业纯铁制的电极。另外,可以使用用铌、钼、钽等高融点金属以及它们的合金制造的电极。该场合下,与使用氧化铝制耐火材料场合的防止铝的混入一样,通过控制由钨极电弧或移动型等离子弧输入的热量、使熔池的温度不过分高,可以将构成这些电极的金属元素向被熔炼物的混入抑制在出现问题的范围以下。
接着,说明有关本发明的一次熔炼合金。本发明的稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金是锭的形状。因为它们作为可以直接装入二次熔炼炉中的1~50kg的锭,所以以下对称为“一次锭”进行说明。本发明的一次锭氧浓度与废屑状态比较显著降低、比现有的真空熔炼一次锭也显著的低。分析该一次锭的组成,按照与新原料结合并达到目的的组成那样来决定配比,用通常的真空高频感应炉,在惰性气氛中用通常的方法进行二次熔炼、铸造、制成磁铁用合金。
由于在一次熔炼中金属中的氧含量变少,在用真空高频感应炉二次熔炼时,在金属中残存的未分离氧化物造成的渣状的金属部分减少,所以回收率能够大大地提高。
这时,由稀土类磁铁废屑得到的一次锭的添加量必须考虑以下的问题来决定。这就是,在废屑中,起因于在磁铁制造工序的磁场中冲压成形时所用的润滑剂、使碳的浓度也变高,另外由于在一次熔炼中脱碳大部分不能够是期待值,所以一次锭中的典型的碳含量高达0.04%以上。而仅仅由新原料熔制的磁铁用合金的碳含量通常不足0.04%、典型的是0.02%左右。这样,一次锭的添加量过多时,二次熔炼的锭中的碳含量也增加,使用其作为原料得到的磁铁的特性受到不良影响。当考虑到因该碳含量造成的限制时,可以以本方法得到的一次锭为50%重量以下、其余为新原料的比例进行二次熔炼。
如上述那样,在本发明中,将以一次锭和新原料相混合熔炼的二次熔炼的锭作为磁铁用合金。另一方面,也可以仅仅用一次锭作为磁铁用合金、在其后的磁铁制造时的粉碎混合工序中限制该合金的比例。
本发明一次锭的组成内,15~40%的稀土类元素及其余部分的主成分是Fe是规定的熔炼最一般的品位的废屑所得到的成分范围。在稀土类磁铁的制造工序、特别是粉碎工序或者烧结工序中氧作为杂质混入,但是,由于使其降低是上述本发明的重要达成成果,所以限定在0.1%以下。作为磁铁用合金的成分,有Sm-Co系磁铁的Fe、Cu、Zr和Nd(可以用Pr、Dy置换一部分)-Fe-B系磁铁的B、Al、Co、Cu、Nd等,它们不论多少可以有效利用作为磁铁用合金的成分。一般情况下,在Sm-Co系磁铁中,Co为40~60%,Fe为10~25%,Cu为4~10%,Zr为4%以下,Nd-Fe-B系磁铁中,B为0.9~1.2%,Al为0.1~1.5%。再有,烧结磁铁的场合,在磁铁用合金粉末成形工序中混入碳,但是,如上述那样,这些作为几乎不能除去的杂质残存在一次锭中。而且,若采用上述那样的一次锭和新原料并用的方法,碳含量可以允许至0.1%。
在有关本发明的熔炼方法中,混入来自上述各种耐火材料的微量元素、例如除Al等之外,来自在第3方法中使用的金属电极的Fe等金属。该Fe成为磁铁用合金的必要成分。Al在Sm-Co系磁铁中是有害于磁特性的元素,另一方面,在Nd-Fe-B系磁铁中作为合金元素允许少量存在,但是,过多时有害于磁特性。因此其含量是1%以下为佳。
附图的简单的说明。
图1是表示为实施本发明第1、第2方法的水冷铜坩埚的一实施例的断面图。
图2是表示为实施本发明第1方法的耐火材料制坩埚的一实施例的断面图。
图3是表示使用双喷枪等离子弧熔炼炉的本发明的第1熔炼装置的一实施例的图。
图4是表示关于使用移动型等离子弧熔炼炉的本发明的第2和第3熔炼装置的一实施例的图。
图5是表示为实施本发明第2方法的具备通电部的水冷铜坩埚的一实施例的斜视图。
图6是表示为实施本发明第3方法的耐火材料制坩埚的一实施例的图。
图7是表示为实施本发明第3方法的耐火材料制坩埚的另一实施例的图。
图8还是表示为实施本发明第3方法的耐火材料制坩埚的另一实施例的图。
发明的实施方式的说明
以下参照附图说明实施本发明方法的熔炼装置的实施方式。
第1图表示了为实施本发明方法的整体呈铜制的水冷构造的坩埚。
图中,1为铜制坩埚、2为耐火材料板、3为原料、4为冷却水入口、5为冷却水流路、6为冷却水出口。如图所示,由于仅仅在坩埚1的底部使用耐火材料板2,侧壁仍是水冷坩埚的原样,所以取由等离子体的输入热和由耐火材料板2的绝热带来的热平衡,能够形成深的熔池。另外,仅仅使底部绝热可以减少高价的耐火材料的使用量,耐火材料的形状简单、耐久性也优良,而且因为廉价,成为经济性也优良的熔炼方法。
第2图是表示为实施本发明的耐火材料制坩埚。这里在金属容器中容纳着耐火材料制坩埚,图中,7为氧化铝坩埚,9为铁制容器。坩埚与容器的间隙间填充氧化铝粉末8。
第3图表示双喷枪等离子熔炼炉的一实施例。图中,10为等离子喷枪,籍此在阳极喷枪10a和阴极喷枪10b间产生等离子体11。
第4图表示移动型等离子弧熔炼炉。图中15为等离子喷枪,籍此在喷枪和装入铜制坩埚1内的原料间产生等离子弧。钨极电弧熔炼炉是具备用钨电极代替该等离子喷枪15的构造,该电极和原料间产生电弧。还有16为原料装入管。
第5图表示设置有通电部17的坩埚。通电部17是将用铁板等弯曲成仿照坩埚内面形状的并接触水冷铜坩埚内壁的那样来配置。在根据本法的熔炼、放出熔液后可以将下一次稀土类磁铁废屑装入残留的凝壳的内侧中进行熔炼。
这时因残留的凝壳的收缩在坩埚间产生间隙,由于这也是导致导电性恶化而且坩埚熔损的原因,所以为了防止该现象发生,设置确保阳极侧的坩埚和凝壳的导通的通电部17为佳。还有,在第5图中,示出了使用由3只等离子喷枪构成的等离子弧炉的坩埚,以分别在2只喷枪之间配置通电部那样设置3个通电部。这样,对应于喷枪设置通电部17时,还能够取得使凝壳部小、绝热部大,提高了安全性,还能够增加熔炼量。该通电部所用的金属在凝壳中溶解一部分,但是,为了确保通电,只要不去掉凝壳能够使熔炼继续,就没有必要取出替换。
在表示本发明的第3方法的实施形式的第6图中,金属电极20是例如覆盖坩埚底部的板状电极,使坩埚的侧壁部22与底部21在上下方向上分离,用侧壁部22和底部21夹持板状电极20,制成能确保从电极20的外周部向电源通电这样的构造。或者,在坩埚底部设置穴,在其内***棒状电极,也可以确保通电。制成这样坩埚构造的场合,熔炼稀土类磁铁的废屑后,倾倒坩埚放出熔液。另外,如图8所示,也可以制成在坩埚底部21上设置有放出熔液口25的坩埚构造。
实施发明的最佳方式
实施例1(第1发明的实施例)
以NdFeB系磁铁废屑以(分析值:Nd+Pr-29.0wt%,Dy-2.5wt%、Al-0.32wt%、B-1.03wt%、O-0.66wt%、C-0.04wt%、其余为Fe)作为原料,采用配置有用烧结氧化铝板使底部绝热的水冷铜坩埚(第1图)的50KW的双喷枪等离子弧熔炼炉(第2图),使氩气等离子化进行熔炼,得到一次锭。
一次锭的分析值:Nd+Pr-25.2wt%,Dy-2.1wt%、Al-0.34wt%、B-1.00wt%、O-0.018wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。
每批的熔炼量是1.5kg,根据该合金的融点是1200~1250℃、熔融温度比其要高300℃以上而升至1550℃。坩埚1的内径为170mm、深度为70mm,在其底部配置了厚度为20mm的氧化铝烧结板2。
还有,用成品重量除以装入原料重量来计算一次熔炼收得率。在该双喷枪等离子弧熔炼炉中的熔炼时间是13分钟,一次锭的熔炼功率是2.8kWh/kg。由于坩埚底部绝热,所以熔炼时间短、熔炼功率也小。
以所得到的合金作为原料,用真空高频感应熔炼炉在氩气气氛中进行熔炼。这时,通常将一次锭添加到新原料中,成为磁铁合金组成,但是,在这里为了研究收得率,使全量仅仅是一次锭进行熔炼。得到的一次锭的熔炼收得率和二次熔炼收得率以及一次锭的平均氧分析值示于表1.
如表1所示,使废屑在双喷枪等离子弧下熔炼,用氧浓度显著降低的一次锭进行高频感应熔炼时,渣的产生量少,而且,得到了与仅用新原料熔炼时的平均收得率是95%接近的二次熔炼收得率。
实施例2(第2发明的实施例)
以在实施例1中使用的NdFeB系磁铁的废屑作为原料,配置氧化铝坩埚(第2图),在与实施例1相同的50kW的双喷枪等离子弧炉中熔炼,得到一次锭。一次锭的分析值:Nd+Pr-25.0wt%,Dy-2.2wt%、Al-0.38wt%、B-0.99wt%、O-0.019wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。每批的熔炼量是1.5kg,熔融温度为1550℃,都与实施例1相同。配置内径为170mm、深度为70mm,厚度为30mm的氧化铝坩埚7。该熔炼的时间是12分钟,一次锭的熔炼功率是2.6kWh/kg。与实施例1同样,熔炼时间短而且熔炼功率也小。这时的熔炼收得率和平均氧浓度示于表1。这些值与实施例1也同样,能够得到以高收得率、氧浓度显著降低的一次锭。
比较例1
用15kW的真空高频感应熔炼炉熔炼在实施例1中使用的NdFeB系磁铁废屑和新原料。熔炼量为5kg,对应于新原料废屑的添加量为50%。所得到的一次锭的熔炼收得率和平均氧分析值示于表1.还有,只用新原料熔炼时假定新原料的熔炼收率的平均收得率为95%,按与整体收得率相比较的方式计算求出只用废屑的熔炼的收得率,熔炼收得率以该值表示。
作为废屑再利用的方法,与新原料一起、直接在高频感应炉中熔炼得到磁铁用合金的场合,渣的发生量多,操作困难,收得率也低,而且,得到的合金的组成也不稳定。
比较例2
以在实施例1中使用的NdFeB系磁铁的废屑作为原料,用15kW的真空高频感应熔炼炉中熔炼5kg,得到一次锭。一次锭的分析值:Nd+Pr-25.0wt%,Dy-2.3wt%、Al-0.35wt%、B-1.01wt%、O-0.020wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。
与实施例1相同,将该一次锭再次用真空高频感应熔炼炉熔炼。与实施例1相同,将求得的熔炼收得率和平均氧分析值示于表1、表2中。
比较例3
以在实施例1中使用的NdFeB系磁铁的废屑作为原料,采用用完全不绝热的水冷铜坩埚的50kW的双喷枪等离子弧熔炼炉熔炼1.5kg,得到一次锭。一次锭的分析值:Nd+Pr-28.0wt%,Dy-2.4wt%、Al-0.32wt%、B-1.02wt%、O-0.42wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。在该装置中能够熔炼融点为1200~1250℃的废屑,但是,由于坩埚不绝热,所以使熔融温度不能充分提高而停止在1300℃。凝壳也厚,装入的原料的一半左右成为凝壳残留在坩埚内。在该等离子弧熔炼炉中熔炼的时间是22分钟,对应于一次锭的熔炼功率为13kWh/kg。
与实施例1相同,将该一次锭用真空高频感应熔炼炉熔炼。与实施例1相同,将求得的熔炼收得率和平均氧分析值示于表1中。
如表1所示那样,一次锭中的氧分析值非常高,脱氧效果不充分。将废屑在具备通常的水冷坩埚的等离子弧炉中熔炼的场合,由于不绝热,也不能保持达至熔炼的高温,所以氧化物的分离不充分,显然,一次锭中的氧浓度照样高。因此,对于高频感应炉的二次熔炼收得率低,与将废屑直接熔炼时是同一水平。
表1锭的熔炼收得率、氧分析值
一次熔炼收得率(%) | 氧分析值(wt%) | 二次熔炼收得率(%) | 复合收得率(%) | |
实施例1 | 94 | 0.018 | 92 | 86.5 |
实施例2 | 95 | 0.019 | - | - |
比较例1 | 64 | 0.021 | - | - |
比较例2 | 57 | 0.020 | 94 | 53.6 |
比较例3 | 50 | 0.42 | 69 | 34.5 |
实施例3(第2发明的实施例)
以在实施例1中使用的NdFeB系磁铁废屑(分析值:Nd+Pr-29.0wt%,Dy-2.5wt%、Al-0.32wt%、B-1.03wt%、O-0.66wt%、C-0.04wt%)6kg作为原料,采用配置有用烧结氧化铝板使底部绝热的水冷铜坩埚(第1图)的30kW的钨极电弧熔炼炉,在氩气气氛中进行熔炼,得到一次锭。一次锭的分析值:Nd+Pr-25.1wt%,Dy-2.2wt%、Al-0.32wt%、B-1.02wt%、O-0.018wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。
每批的熔炼量是1.5kg,由于该合金的融点是1300℃,熔融温度比其要高300℃而升至1600℃。坩埚1的内容积为直径是110mm、深度是70mm,在其底部配置了厚度为20mm的氧化铝烧结板2。
在该电弧熔炼炉中的熔炼时间是11分钟,一次锭的熔炼功率是1.5kWh/kg。由于坩埚底部绝热,所以熔炼时间短、熔炼功率也小。
以所得到的合金作为原料,用真空高频感应熔炼炉在氩气气氛中熔炼。这时,通常将一次锭添加到新原料中作成磁铁合金组成,但是,在这里为了研究收得率,使全量只是一次锭进行熔炼。得到的一次锭的熔炼收得率和二次熔炼收得率以及一次锭的平均氧分析值示于表2。
如表2所示,使废屑在高温电弧下熔炼,用氧浓度显著降低的一次锭进行高频感应熔炼时,渣的产生量少,而且,得到了与仅用新原料熔炼时的平均收得率是95%接近的二次熔炼收得率。
实施例4(第二发明的实施例)
用图5所示的、设置有与水冷铜坩埚内壁接触的采用纯铁板(厚1mm、宽15mm,3个)的通电部的坩埚代替在实施例3中使用的坩埚(第1图),将在实施例1中使用的NdFeB系磁铁废屑进行熔炼,得到以下一次锭的分析值。Nd+Pr-26.0wt%,Dy-2.4wt%、Al-0.33wt%、B-1.00wt%、O-0.016wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。还有,重复熔炼30次以上还完全没有坩埚的熔损。
象这样设置通电部的场合,由于将被熔炼物和水冷坩埚间的电弧的发生控制在最少限度内,所以,即使坩埚进行反复熔炼也难以熔损,从而能够使耐久性得到飞跃的提高。虽然纯铁板与凝壳的一部分焊着,残留在凝壳侧,但因熔入一次锭对组成引起的变化的影响是可以忽视的水平。
实施例5(第二发明的实施例)
以在实施例1中使用的NdFeB系磁铁相同的废屑5kg作为原料,采用用烧结氧化铝板使底部绝热的第1图所示的水冷铜坩埚的等离子弧熔炼炉,在氩气气氛中进行熔炼,得到一次锭。熔融温度取与实施例相同的1600℃。一次锭的分析值为,Nd+Pr-24.8wt%,Dy-2.1wt%、Al-0.35wt%、B-0.98wt%、O-0.018wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。
另外,用与实施例3相同的方法,用该一次锭熔炼铸造成磁铁合金。与实施例1同样,求得熔炼收得率,测定一次锭的平均氧分析值,将其示于表2。如表2所示,即使在等离子弧熔炼炉中,使废屑在高温下熔炼,也与实施例3一样,能够得到氧浓度显著降低和高的二次熔炼收得率。
实施例6(第2发明的实施例)
将SmCo系磁铁合金的原料在真空高频感应熔炼炉中熔炼后,将坩埚内残留的残留物(Sm-31.6wt%、Fe-4.6wt%、Zr-2.0wt%、O-2.8wt%、其余为Co。)用配置有用烧结氧化铝板使底部绝热的水冷铜坩埚(图1)的30kW的钨极电弧熔炼炉,在氩气气氛中进行熔炼,能够回收金属的一部分。熔炼量是1.5kg,得到的一次锭的熔炼收得率是75%,组成分析值为Sm-15.0wt%、Fe-28.0wt%、Cu-4.6wt%、Zr-2.5wt%、O-0.021wt%、其余为Co。由该结果清楚表明,在SmCo磁铁合金的制造中,即使是高频感应炉坩埚内的高氧浓度残留物,在高温电弧进行熔炼时,也能够显著的降低氧含量,使不仅Co而且Sm和Zr等高价金属部分作为可以再使用的金属、能够以高的收得率回收。
实施例7(第二发明的实施例)
将含有氧化显著的Nd金属的新原料10%加入到在实施例3中使用的NdFeB系磁铁废屑中,用与实施例3相同的方法得到一次锭。该锭的氧分析值充分降低到与实施例1没有明显差别的程度。
实施例8(第1发明的实施例)
以在实施例1中使用的NdFeB系磁铁的废屑45kg作为原料,采用配置有用烧结氧化铝圆筒23使侧部绝热的、仅仅底部制成水冷铜板24的如图8所示的坩埚的300kW的等离子弧熔炼炉,在氩气气氛中进行熔炼,得到一次锭。一次锭的分析值为,Nd+Pr-25.8wt%,Dy-2.3wt%、Al-0.34wt%、B-1.00wt%、O-0.018wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。
熔融温度取与实施例3相同的1600℃。坩埚1是内径为320mm、深度为150mm、厚度为30mm的烧结氧化铝圆筒23,在其底部配置了水冷铜板24。
再者,与实施例3一样,用该一次锭熔炼铸造成磁铁合金。如表2所示,在该方法中,使废屑在高温下熔炼,也能够使氧浓度显著降低和得到高的二次熔炼收得率。
表2一次锭的熔炼收得率、氧分析值
一次熔炼收得率(%) | 氧分析值(wt%) | 二次熔炼收得率(%) | 复合收得率(%) | |
实施例3 | 94 | 0.018 | 92 | 86.5 |
实施例4 | 94 | 0.016 | - | - |
实施例5 | 93 | 0.017 | 91 | 84.6 |
实施例8 | 94 | 0.015 | 98 | 92 |
比较例1 | 64 | 0.021 | - | - |
比较例2 | 57 | 0.020 | 94 | 53.6 |
比较例3 | 45 | 0.53 | 67 | 30.2 |
实施例9(第2发明的实施例)
熔炼与实施例6同样的NdFeB系磁铁废屑原料,出熔液后,在该熔液完全凝固之前,在不破坏氩气气氛的情况下,追加装入原料,再度通电熔炼。当坩埚内的熔液变满时,倾动坩埚使其一部分放出,另外,因追装原料,所以能够连续的进行熔炼。另外,由于坩埚上部的放出熔液口处金属凝固,在通电初期有异常弧飞到该部分,所以,将该部分凝固金属切个小口做成出熔液口。
采用象这样的方法熔炼也可以得到与实施例8相同的一次锭。
实施例10(第3发明的实施例)
以在实施例3中使用的NdFeB系磁铁的废屑45kg作为原料,采用配置有用烧结氧化铝圆筒使侧部绝热的、而且用烧结氧化铝板也使底部绝热的、在其内部作为通电部设置纯铁制的圆形板的如第6图所示的坩埚的300kW的等离子弧熔炼炉,在氩气气氛中进行熔炼,得到一次锭。
熔融温度取与实施例1相同的1600℃。坩埚1是内径为320mm、深度为150mm、厚度为30mm的烧结氧化铝圆筒10,在其底部配置了外径为320mm、厚度为30mm的烧结氧化铝圆形板,在其内侧配置了0.5mm的纯铁圆形板。
在该方法中也得到了与实施例6相同的一次锭。
实施例11(第3发明的实施例)
以在实施例3中使用的NdFeB系磁铁的废屑作为原料,采用配置有用烧结氧化铝圆筒22使侧部绝热的、而且用在底部的中央开出放出金属熔液口25的环形烧结氧化铝板21绝热的、在其内侧作为通电部设置纯铁制的纯铁部的圆形板20的如图8所示的坩埚的300kw的等离子弧熔炼炉,在氩气气氛中进行熔炼。熔炼时铁板的中央破坏、熔液放出到下部,在其下部设置的铸型中得到一次锭。一次锭的分析值为,Nd+Pr-25.5wt%,Dy-2.2wt%、Al-0.35wt%、B-1.01wt%、O-0.018wt%、C-0.04wt%、其余为Fe。
在本实施例中,除了底部的烧结氧化铝板是内径为100mm、外径为320mm、厚度为30mm的环状外,用与实施例10相同的条件进行熔炼。用此方法,由于渣和一部分金属在坩埚内残留,所以,得到渣卷入少的40kg一次锭。
实施例12(第3发明的实施例)
在与实施例10相同的条件下熔炼·放出金属熔液后,部分的削去在坩埚内残留的凝固金属上部存在的渣,使下侧的金属层露出以确保通电部分之后,追加装入原料,进行再通电熔炼,并反复按该方法操作。这时,由于在残存凝固金属的中央也有空孔的炉料,所以,在该场合采用放置铁箔或铁板塞孔的方法装入原料。采用该方法可以得到与实施例10相同的一次锭。
产业上利用的可能性
如以上说明那样,由于历来没有使稀土类磁铁废屑中的氧浓度降低的有效方法,所以限制了废屑的尽可能的使用量,和新原料一同熔炼也不能够满足要求。采用本发明时,由于没有这样的限制,使在现在磁铁制造工序中产生的废屑能够效率良好的、经济的再利用。因此,实现了资源的有效利用和生产量的增大。
Claims (25)
1.一种稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,在一次熔炼稀土类磁铁的废屑、得到制造稀土类磁铁用原料的方法中,将稀土类磁铁的废屑(3)装入熔液保持部(2)的一部分或全部绝热的水冷坩埚(1)或者耐火材料制坩埚(7)中,用设置成位于上述坩埚(1)的上方的至少由1对阳极和阴极组成的等离子喷枪(10)熔炼稀土类磁铁的废屑;其中,熔炼上述稀土类磁铁的废屑时,使熔液保持为比该稀土类磁铁的废屑的熔点高200℃以上的高温。
2.权利要求1所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,将由以1种以上稀土类磁铁构成元素作为主成分的金属组成的新原料加入到上述稀土类磁铁的废屑中进行熔炼。
3.权利要求1或2所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,放出熔炼过的稀土类磁铁废屑的熔液的一部分,在残留部分的熔液在上述坩埚内以未凝固的状态存在时,补充装入稀土类磁铁的废屑,继续通电。
4.一种稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,在一次熔炼稀土类磁铁的废屑、得到稀土类磁铁制造用原料的方法中,将稀土类磁铁的废屑(3)装入熔液保持部有绝热部分(2)和水冷部分的坩埚(1)中,用钨极电弧或者移动型等离子弧(15)熔炼稀土类磁铁的废屑;其中熔炼上述稀土类磁铁的废屑时,使熔液保持为比该稀土类磁铁的废屑的熔点高200℃以上的高温。
5.权利要求4所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,将由以1种以上稀土类磁铁构成元素作为主成分的金属组成的新原料加入上述稀土类磁铁的废屑中进行熔炼。
6.权利要求4或5所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,放出熔炼过的稀土类磁铁废屑的熔液的一部分,在残留部分的熔液在上述坩埚内以未凝固的状态存在时,补充装入稀土类磁铁的废屑,继续通电。
7.一种稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,在一次熔炼稀土类磁铁的废屑、得到制造稀土类磁铁用原料的方法中,将稀土类磁铁的废屑(3)装入熔液保持部有绝热构造(21、22)的坩埚(1)中,使局部地覆盖该坩埚的绝热面的第一电极(20)和在该坩埚上方配置的第二电极(15)之间产生钨极电弧或移动型等离子弧,由此来熔炼稀土类磁铁的废屑;其中熔炼上述稀土类磁铁的废屑时,使熔液保持为比该稀土类磁铁的废屑熔点高200℃以上的高温。
8.权利要求7所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,将由以1种以上稀土类磁铁构成元素作为主成分的金属组成的新原料加入上述稀土类磁铁的废屑中进行熔炼。
9.权利要求7或8所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,覆盖贯通上述坩埚(1)的底部的熔液放出孔的上述第1电极(20),在上述稀土类磁铁废屑全部熔炼后,熔炼在熔液中。
10.权利要求9所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法,其特征在于,使上述稀土类磁铁废屑的熔液从上述熔液放出孔放出时,使上述稀土类磁铁废屑的熔液上的渣层不混入放出的熔液流中。
11.一种稀土类磁铁废屑的熔炼装置,其特征在于,在备有至少由1对阳极和阴极构成的等离子喷枪(10)的等离子弧熔炼炉内,配置了使熔液保持部的20%以上绝热的水冷坩埚(1)或耐火材料制坩埚(7),该耐火材料为选自氧化铝质、氧化锆质、氧化钇质、氧化钙质、氧化镁质、以及其复合氧化物的烧成品的耐火材料,该装置可将熔液保持在比稀土类磁铁废屑的熔点高200℃以上的高温。
12.权利要求11所述的稀土类磁铁废屑的熔炼装置,其特征在于,以覆盖上述坩埚底部全部的方式配置耐火材料板(2)作为上述绝热部分。
13.一种稀土类磁铁废屑的熔炼装置,其特征在于,在钨极电弧或者移动型等离子弧炉(15)内,配置熔液保持部具有绝热部分和水冷部分的坩埚(1),其中对于熔液保持部的20%以上绝热,该装置可将熔液保持在比稀土类磁铁废屑的熔点高200℃以上的高温。
14.权利要求13所述的稀土类磁铁废屑的熔炼装置,其特征在于,以覆盖上述水冷部分的坩埚壁的一部分的方式配置金属板(17)作为电极的一部分。
15.权利要求13或14所述的稀土类磁铁废屑的熔炼装置,其特征在于,以覆盖上述坩埚底部全部的方式配置耐火材料板(2)作为上述绝热部分。
16.一种稀土类磁铁废屑的熔炼装置,其特征在于,在钨极电弧或移动型等离子弧炉(15)内,包含熔液保持部具有选自氧化铝质、氧化锆质、氧化钇质、氧化钙质、氧化镁质、以及其复合氧化物的烧成品的绝热构造(21、22)的坩埚、局部地覆盖该坩埚的绝热面的第一电极(20)、以及配置在该坩埚上方的第二电极(15),该装置可将熔液保持在比稀土类磁铁废屑的熔点高200℃以上的高温。
17.权利要求16所述的稀土类磁铁废屑的熔炼装置,其特征在于,形成贯通上述坩埚底部的熔液放出口。
18.一种稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金,其特征在于,其是用权利要求1所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法制造的,用重量百分率表示,Sm和Ce合计为10~40wt%、Nd为5wt%以下、Fe为25wt%以下、Cu为4~10wt%、Zr为1~4wt%、氧为0.1wt%以下、其余以Co为主、还有起因于稀土类磁铁制造工序的除氧以外的不可避免的杂质、以及起因于一次熔炼的除铁以外的侵入元素。
19.一种稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金,其特征在于,其是用权利要求1所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法制造的,用重量百分率表示,Nd、Pr和Dy合计为20~35wt%、B为0.9~1.2wt%、Al为0.1~1wt%、Co为5wt%以下、Cu为0.5wt%以下、Nb为1wt%以下、氧为0.1wt%以下、其余以Fe为主、还有起因于稀土类磁铁制造工序的除氧以外的不可避免的杂质、以及起因于一次熔炼的除铁以外的侵入元素。
20.权利要求18或19所述的稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金,其特征在于,上述不可避免的杂质是0.1%以下的C。
21.权利要求18或19所述的稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金,其特征在于,稀土类磁铁是烧结磁铁。
22.一种稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金,其特征在于,其是用权利要求4所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法制造的,用重量百分率表示,Sm和Ce合计为10~40wt%、Nd为5wt%以下、Fe为25wt%以下、Cu为4~10wt%、Zr为1~4wt%、氧为0.1wt%以下、其余以Co为主、还有起因于稀土类磁铁制造工序的除氧以外的不可避免的杂质、以及起因于一次熔炼的除铁以外的侵入元素。
23.一种稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金,其特征在于,其是用权利要求4所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法制造的,用重量百分率表示,Nd、Pr和Dy合计为20~35wt%、B为0.9~1.2wt%、Al为0.1~1wt%、Co为5wt%以下、Cu为0.5wt%以下、Nb为1wt%以下、氧为0.1wt%以下、其余以Fe为主、还有起因于稀土类磁铁制造工序的除氧以外的不可避免的杂质、以及起因于一次熔炼的除铁以外的侵入元素。
24.一种稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金,其特征在于,其是用权利要求7所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法制造的,用重量百分率表示,Sm和Ce合计为10~40wt%、Nd为5wt%以下、Fe为25wt%以下、Cu为4~10wt%、Zr为1~4wt%、氧为0.1wt%以下、其余以Co为主、还有起因于稀土类磁铁制造工序的除氧以外的不可避免的杂质、以及起因于一次熔炼的除铁以外的侵入元素。
25.一种稀土类磁铁废屑的一次熔炼合金,其特征在于,其是用权利要求7所述的稀土类磁铁废屑的熔炼方法制造的,用重量百分率表示,Nd、Pr和Dy合计为20~35wt%、B为0.9~1.2wt%、Al为0.1~1wt%、Co为5wt%以下、Cu为0.5wt%以下、Nb为1wt%以下、氧为0.1wt%以下、其余以Fe为主、还有起因于稀土类磁铁制造工序的除氧以外的不可避免的杂质、以及起因于一次熔炼的除铁以外的侵入元素。
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