CN100448935C - 加工颜料组合物的制造方法及由该制造方法获得的加工颜料组合物 - Google Patents

Abstract

通过使用在常温具有流动性的低聚物区域的非水溶性树脂处理有机颜料的水性悬浮物，提供颜料从水相到树脂相的转相性良好、转相后的结晶稳定性高、且干燥后的再溶解性优异的加工颜料组合物的制造方法以及由该制造方法制获得的加工颜料组合物。

Description

加工颜料组合物的制造方法及由该制造方法获得的加工颜料组合物

技术区域

本发明涉及作为涂料、油墨、塑胶用着色剂、印染、彩色调色剂及其他色料用原料的适应性优异的加工颜料组合物的制造方法及由该制造方法获得的加工颜料组合物。

背景技术

通常，在使用颜料作为各种产业资材的色料时，常使用含水分的湿饼颜料，被利用于油墨、塑胶用着色剂等领域。湿饼颜料为，如日本国特许公开第7-188575号、日本国特许公开第8-60068号中所记载，一般的方法是采用含有分子量为数万至十万左右的树脂和溶剂的清漆处理而成为加工颜料。

发明内容

作为色料的颜料，希望其具有不凝集微细粒子而稳定且操作容易的特性。为解决这个课题，提出了一种对微细分散状态的颜料用树脂等分散稳定剂进行包裹处理，来抑制颜料之间相互凝集的加工颜料。

然而，用通常的树脂把湿饼颜料的水性悬浮物从水相到树脂相进行转相处理时，为提高流动性及转相效率，不可或缺地要在树脂中添加溶剂，可能会引起处理后对固体组份管理的必要性或挥发溶剂对作业环境的影响等问题。

而且，处理后若完全挥发溶剂组分，还会存在油墨化等再溶解到溶剂中时需要长时间等问题。

进而，用溶剂单独处理及用溶剂含有率高的树脂处理时，会产生颜料转相为树脂相后引起结晶生长等问题。

本发明是鉴于这些问题而进行，提供用比以往为低浓度的溶剂量、优选无溶剂，就能够把颜料有效地从水相转相到树脂相、转相后的结晶稳定性高、且干燥后的再溶解性优良的加工颜料组合物的制造方法，以及使用该制造方法的加工颜料组合物。

因此，本发明人们潜心探讨的结果，发现了通过使用在常温具有流动性的低聚物区域的非水溶性树脂处理有机颜料的水性悬浮物，可使颜料从水相到树脂相的转相性良好、转相后的结晶稳定性高、且干燥后的再溶解性优良的加工颜料组合物的制造方法，及由该制造方法获得的加工颜料组合物，以至完成了本发明。

即，本发明涉及以下记载的第1～第7发明。

第1发明是一种加工颜料组合物的制造方法，其特征为，用在常温具有流动性的分子量200～10000的非水溶性树脂处理有机颜料的水性悬浮物，使颜料从水相到树脂相转相。

第2发明是如第1发明记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，非水溶性树脂的分子量为200～2000。

第3发明是如第1或第2发明记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，非水溶性树脂具有交联反应性。

第4发明是如第1～第3发明中的任一项记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，非水溶性树脂具有自由基交联性。

第5发明是如第1～4发明中的任一项记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，非水溶性树脂具有紫外线交联性。

第6发明是如第1～第5发明中的任一项记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，相对于有机颜料的水性悬浮物中的颜料组分100重量份，将非水溶性树脂500重量份或其以下通过搅拌混合装置进行处理。

第7发明是一种加工颜料组合物，其是采用第1～第6发明中的任一项记载的加工颜料组合物的制造方法而获得。

具体实施方式

在本发明中使用的有机颜料的水性悬浮物，是指合成后的未精制水性悬浮液，以及进行了过滤、清洗的湿饼颜料等，也可以是在湿饼颜料中添加水而再次成为水性悬浮液的物质。

另外，在本发明中使用的有机颜料的水性悬浮物，合成时为了成为微细粒子，也可以添加表面处理剂、表面活性剂、分散剂和颜料衍生物等。

还有，在本发明中使用的有机颜料的水性悬浮物的颜料浓度因有机颜料的种类而异，但一般为大于等于10重量％小于100重量％，优选大于等于25重量％小于50重量％。该范围是以处理颜料时可有效地从水相转相到树脂相的水分量为基准。

在本发明中使用的有机颜料，可举出如三烯丙基甲烷类、呫吨类等上染色淀类颜料、可溶性偶氮颜料、非溶性偶氮颜料及缩合偶氮颜料等偶氮类颜料、酞菁类颜料、缩合多环类颜料等。

作为上述上染色淀颜料，可举出如颜料黄(以下简称为PY)18、PY100、PY104、颜料橙(以下简称为PO)39、颜料红(以下简称为PR)81、PR83、PR90、PR169、PR172、PR173、PR174、PR193、颜料紫(以下简称为PV)1、PV2、PV3、PV4、PV12、PV27、PV39、颜料蓝(以下简称为PB)1、PB2、PB14、PB62、颜料绿(以下简称为PG)1、PG2、PG3、PG4、PG45、PBr3等。

作为上述偶氮类颜料可举出如PR53、PR50、PR49、PR57:1、PR48:1、PR52:1等可溶性偶氮颜料；PR1、PR3、PO5、PR21、PR114、PR5、PR146、PR170、PO38、PR187、PY1、PY3、PY167、PY154、PO36、PY12、PY13、PY14等非溶性偶氮颜料；PR144、PR166、PR214、PR242、PY93、PY94、PY95等缩合偶氮颜料等。

作为上述酞菁类颜料可举出如铜酞菁、酞菁绿、坚牢天蓝等。作为缩合多环类颜料可举出如PY24、PY108、PO 51、PR168、PR177、PB60等蒽醌类颜料。

本发明中，使用在常温具有流动性的分子量200～10000的非水溶性树脂处理有机颜料的水性悬浮物。如果该非水溶性树脂的分子量大于10000，颜料从水相转相到树脂相的速度将变得非常慢，另一方面，如果分子量小于200，转相的颜料会在低分子量的溶剂或树脂中进行结晶生长。另外，在本发明中所说的“分子量”是采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。

还有，在本发明中，如虽然分子量小于等于10000但Tg(玻璃化转移温度)高的硬性树脂的情况，由于即使长时间搅拌混合也不发生转相，所以有必要使用具有流动性的非水溶性树脂。在本发明中“具有流动性”是指，在0℃～40℃温度范围成为粘度小于等于10000mPa·s的状态的情况。当然，也可以使用在粘度小于等于10000mPa·s的树脂中溶解粘度大于10000mPa·s的树脂或没有流动性的树脂，成为树脂全体的粘度小于等于10000mPa.S的状态的复合树脂。另外，在本发明中的粘度是使用锥板粘度计测定的值。

作为本发明中使用的、在常温具有流动性的分子量200～10000的非水溶性树脂，可举出如用于涂料、油墨、塑胶用着色剂、印染、彩色调色剂等用途的各种树脂本身，或者具有与这些各种树脂、溶剂及其他添加剂的相溶性，不损害所得制品的物性的物质即可。

另外，被进行加工颜料化的颜料对于溶剂或油墨及涂料等粘合剂树脂的溶解或分散速度为，树脂的分子量低时良好，如果同时考虑上述的转相性、抑制结晶增长等效果，更优选的非水溶性树脂的分子量为200～2000。

作为这种非水溶性树脂，可以举出如松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、石油树脂、醇酸树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酮类树脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、丁醛树脂、氯化聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、天然树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、氨基树脂等，可使用任意一种或2种或其以上的树脂成分的组合。尤其是丙烯酸树脂，通过考虑共聚合组成而可设计出具有任意玻璃化转移温度的树脂，可控制其流动性，因此最适合于本发明。

另外，在本发明中使用的非水溶性树脂优选为具有交联反应性、即具有交联性官能团的树脂。具体而言，使用异氰酸酯作为交联剂时，可举出具有活性氢的官能团、即具有羟基、羧基、氨基等的树脂。还有，使用环氧作为交联剂时，可举出具有羧基、氨基、硫醇基等的树脂。此外，作为交联性官能团，可举出具有自由基交联性的乙烯性不饱和双键，可分别使用热聚合性引发剂、紫外线固化性引发剂使其固化，使用电子束时，树脂单独就能够交联。更具体而言，可以例示以下的树脂。

具有羟基的树脂，可举出综研化学公司制造的SK低聚物的UT-200(粘度：2500～3000mPa·s(25℃))，固体组份：大于等于98％，分子量2000)、UT-300(粘度：3000～4000mPa·s(25℃))，固体组份：大于等于99％，分子量2000)、UMB-1001(粘度：200～400mPa·s(25℃)，固体组份：大于等于99％，分子量850)、UMB-2005(粘度：2000～2500mPa·s(25℃))，固体组份：大于等于99％，分子量1100)。

具有羧基的树脂，可举出如综研化学公司制造的SK低聚物的CB-300(粘度：1500～3500mPa·s(25℃)、固体组份：大于等于99％，分子量2500)、CBB-301(粘度：18000～21000mPa·s(25℃)，固体组份：大于等于99％，分子量2600)、CBLE-301(粘度：25000～28000mPa·s(25℃)，固体组份：大于等于99％，分子量2600)等。

具有自由基交联性的树脂，可举出如丙烯酸酯低聚物的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，此外可举出如BASF公司制造的丙烯酸类低聚物Laromer系列、ダイセル的Ebecryl系列、荒川化学公司制造的ビ一ムセツト系列、东亚合成公司制造的アロニクス系列、昭和高分子公司制造的リポキシ系列、日本化药公司制造的カヤラツド系列、共荣社化学公司制造的ライトアクリレ一ト系列等树脂。

具有紫外线交联性的树脂，可使用在具有自由基交联性的树脂中举出的树脂，但如果是聚合交联时的氧阻碍效果的抑制较大则更为优选。

本发明中的搅拌混合机是可将有机颜料的水性悬浮物与非水溶性树脂搅拌混合而混练的机器。即，只要是在搅拌混合装置内能够使水性悬浮物中的颜料被混炼而从水相转相到树脂中，则可用任何机器而无限制。具体而言，可举出如分散机、匀浆器、行星式搅拌机、捏和机等。

在本发明中的加工颜料组合物的制造方法如下。

把刚合成后的有机颜料浆或由研磨机等经粉碎分散处理的浆、或者干燥颜料的再浆等水性悬浮物投入捏和机等搅拌混合机内，接著添加非水溶性树脂进行搅拌、混合、混炼。非水溶性树脂掺合量，相对于有机颜料的水性悬浮物中的颜料组分100重量份，优选小于等于500重量份，更优选100～300重量份。另外，混炼温度是，从颜料的结晶性或树脂变质的观点来说，优选0～80℃，更优选20～60℃。转相工序之初，由颜料、水、树脂组成的混合物为如泥水的状态，但如果继续进行混炼，则分离成收纳颜料的树脂相和水相。确认水相成为透明后结束转相工序。将树脂相与水相分离、水相变至透明所消耗的时间定为转相时间，从生产效率的观点来说，该时间优选短。

通过这种方法，可将分散在水相中的水性悬浮物中的微细颜料成份有效地转相到树脂相，进而可将转相到树脂相的颜料成份分散成微细的状态。完成转相工序后，将水相的水排掉(第一次排水)，根据需要而进行加热或减压加热以蒸发掉挥发组分，即可获得颜料分散在树脂中的本发明的加工颜料组合物。

以下，基于实施例更详细说明本发明，但本发明并不限于此。实施例中的“份”均表示重量份，“％”均表示重量％。

实施例1

将3，3’-二氯联苯胺253份按照通用方法制得四唑溶液，另一方面，使用乙酰苯胺354份按照通用方法制得偶合液。将该偶合液与四唑溶液进行偶合，得到偶氮颜料(PY12)含有率为4％的水性悬浮物。把所得到未精制颜料的水性悬浮物采用压滤机进行过滤、水洗及脱水，得到颜料含有率25％的湿饼。相对于该湿饼100份，添加邻苯二甲酸二烯丙酯(粘度：12mPa·s(25℃)，树脂成份：大于等于99％，分子量246.3)50份，使用捏和机在60℃进行颜料组分从水相到树脂相的转相处理。此时的第一次排水是通过倾析而去除，接着进行第二次排水即真空脱水，得到在邻苯二甲酸二烯丙酯树脂中分散有PY12的加工颜料1(固体组份100％)75份。

实施例2

将1-氨基-4-甲基苯基-2-磺酸95份进行酸析，冷却後，按照通用方法制得重氮成份。另一方面，使用β-羟萘甲酸95份按照通用方法制得偶合溶液。对该偶合液偶合重氮成份，得到染料。对其添加松香皂21份，使PH为11.0后，加入35％氯化钙水溶液300份，进行色淀化而得到偶氮颜料(PR57:1)的含有率为3％的水性悬浮物。把该所得到未精制颜料的水性悬浮物采用压滤机进行过滤、水洗及脱水，得到颜料含有率22％的湿饼。相对于该湿饼100份，加入综研化学公司制造的SK低聚物UMB-1001(粘度：200～400mPa·s(25℃)、固形成分：大于等于99％，分子量850)100份作为丙烯酸树脂，使用捏和机在60℃进行颜料组分从水相到树脂相的处理。此时的第一次排水是通过倾析而去除，接着进行第二次排水即真空脱水，得到在丙烯酸树脂中分散有PR-57的加工颜料2(固体组份100％)122份。

实施例3

将东洋油墨制造公司制造的铜酞菁的粗蓝按照通用方法的酸糊法进行微细化，采用压滤机进行过滤、水洗及脱水，得到α型铜酞菁(PB15)的颜料含有率为30％的湿饼。相对于该湿饼100份，加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(粘度：90mPa·s(25℃)，树脂成分：大于等于99％，分子量338)100份，使用行星式搅拌机在60℃进行颜料组分从水相到树脂相的转相处理。此时的第一次排水是通过倾析而去除，接着进行第二次排水即真空脱水，得到三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯树脂中分散有PB 15的加工颜料3(固体组份100％)130份。

实施例4

以与实施例1相同的方法，得到偶氮颜料(PY12)含有率为25％的湿饼。相对于该湿饼100份，加入综研化学公司制造的SK低聚物UT-300(粘度：3000～4000mPa·s(25℃)，固体组份：大于等于99％，分子量2000)50份作为丙烯酸树脂，使用捏和机在60℃进行颜料组分从水相到树脂相的转相处理。此时的第一次排水是通过倾析而去除，接着进行第二次排水即真空脱水，得到丙烯酸树脂中分散有PY12的加工颜料4(固体组份100％)75份。

实施例5

以与实施例1相同的方法，得到偶氮颜料(PY12)含有率为25％的湿饼。相对于该湿饼100份，加入日本化药公司制造的尿烷丙烯酸酯低聚物カヤラツドUX-2201(粘度：4500mPa·s(50℃)，固体组份：大于等于99％，分子量7200)50份，使用捏和机在60℃进行颜料组分从水相到树脂相的转相处理。此时的第一次排水是通过倾析而去除，接着进行第二次排水即真空脱水，得到树脂中分散有PY12的加工颜料5(固体组份100％)75份。

比较例1

以与实施例1相同的方法，得到偶氮颜料(PY12)含有率为25％的湿饼。相对于该湿饼100份，加入甲苯(粘度：0.6mPa·s(25℃)，分子量92.1)50份，使用捏和机在60℃进行颜料组分从水相到树脂相的转相处理。此时的第一次排水是通过倾析而去除，接着进行第二次排水即真空脱水，得到甲苯中分散有PY12的加工颜料6(固体组份35％)70份。(由于与水共沸，所以比加入量要少)

比较例2

以与实施例1相同的方法，得到偶氮颜料(PY 12)含有率为25％的湿饼。相对于该湿饼100份，添加日本合成化学公司制造的紫光UV-2000B(粘度：55000mPa·s(60℃)，分子量25000)50份，使用捏和机在60℃进行颜料组分从水相到树脂相的转相处理。转相后的第一次排水是通过倾析而去除，接着进行第二次排水即真空脱水，得到树脂中分散有PY12的加工颜料7(固体组份100％)75份。

对于上述所得到的加工颜料1～7用以下的项目进行评价。

(评价)

1.转相性

在制作各加工颜料时的转相工序中，把收纳颜料的树脂相与水相分离、水相变至透明的时间(至可进行第一次排水的时间)作为转相时间而进行测定，评价转相性。可以说转相性越好其转相时间越短，生产效率越好。将其结果示于表1。

2.溶解性

使用在实施例1、2、3、4、5与比较例1、2中得到的各加工颜料1～7，以及作为粘合剂树脂溶液的三菱丽阳公司制造的丙烯酸树脂BR-87的40％甲苯溶液，按照如表2所示的组成比混合，使固体组份中的颜料浓度成为10％，用分散机搅拌10分钟，作为涂布液。使用研磨仪测定各涂布液的分散度值(单位μm)。该值越小，表示溶解性越优异，如果溶解不充分则分散度的值就会变大。用各涂布液的分散度值来评价加工颜料对于粘合剂树脂溶液的溶解性。将其结果示于表2。

3.色相评价

把在上述2.溶解性的评价中制作的各涂布液以500μm厚度夹于2张50μm厚度的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜之间，用日本电色工业株式会社制造的测色色差计ZE-2000通过反射测色其色相(L、a、b)。将结果示于表3。

表1

	加工颜料	转相时间
			实施例1	加工颜料1	5分钟
实施例2	加工颜料2	7分钟
			实施例3	加工颜料3	4分钟
实施例4	加工颜料4	7分钟
			实施例5	加工颜料5	6分钟
比较例1	加工颜料6	4分钟
			比较例2	加工颜料7	30分钟

表2

表3

(转相性)

如表1所示，加工颜料1、2、3、4、5、6的转相时间在10分钟之内，可得到良好的转相性。另一方面，经分子量高的树脂处理的加工颜料7，至转相需要30分钟的时间。

(溶解性)

如表2所示，加工颜料1、2、3、4、5、6的分散度值可得到被判断为分散性良好的小于等于7.5μm的值，可知其溶解性良好。另一方面，经分子量高的树脂处理的加工颜料7的分散度值通过目测可观察到数mm左右的颗粒，而没有充分地溶解在粘合剂树脂溶液中。

(色相评价)

如表3所示，对使用相同湿饼颜料的加工颜料1、4、5、6进行比较，仅有加工颜料6因作为透明性基准的L值高而成为不透明的色相。关于不透明化的原因，已知是因颜料的结晶生长所致，因而认为加工颜料6在处理中及处理后的低分子量良溶剂即甲苯环境下促进了结晶生长。另外，加工颜料7由于制作的涂膜不均匀而未能测定。

根据本发明，通过使用在常温具有流动性的低聚物区域的非水溶性树脂处理有机颜料的水性悬浮物，可提供颜料从水相到树脂相的转相性良好、转相后的结晶稳定性高、且干燥后对粘合剂树脂等的再溶解性优异的加工颜料组合物及其制造方法。

相关行业人员可以知道，如上所述为本发明的优选的实施方式，在不违反本发明的精神和范围的情况下可以实行诸多变更与修正。

Claims (7)

1.一种加工颜料组合物的制造方法，其特征为，使用在常温具有流动性的分子量为200～10000的非水溶性树脂处理有机颜料的水性悬浮物，使颜料从水相到树脂相转相。

2.如权利要求1记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，所述非水溶性树脂的分子量为200～2000。

3.如权利要求1或2记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，所述非水溶性树脂具有交联反应性。

4.如权利要求1或2记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，所述非水溶性树脂具有自由基交联性。

5.如权利要求1或2记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，所述非水溶性树脂具有紫外线交联性。

6.如权利要求1或2记载的加工颜料组合物的制造方法，其特征为，相对于所述有机颜料的水性悬浮物中的颜料组分100重量份，将所述非水溶性树脂500重量份或其以下通过搅拌混合装置进行处理。

7.一种加工颜料组合物，其是采用权利要求1～6中的任一项记载的加工颜料组合物的制造方法而获得。