CN100445246C - 在聚合之前纯化苯乙烯单体原料的方法 - Google Patents

在聚合之前纯化苯乙烯单体原料的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种降低苯乙烯单体原料流中的苯乙炔水平的方法，该方法利用常规的苯乙烯抑制添加剂，如羟胺，在苯乙炔还原反应器的紧接的上游注入苯乙烯单体原料流中。

Description

在聚合之前纯化苯乙烯单体原料的方法
技术领域
本发明涉及单乙烯基芳香族化合物的纯化和聚合领域，更具体地说，公开了一种在苯乙烯聚合成聚苯乙烯之前减少粗苯乙烯原料中的苯乙炔杂质的方法。
背景技术
在当今制造的所有热塑性塑料中，用途最多、使用最广泛的一类材料可能就是聚合的单乙烯基芳香族化合物，比如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、以及环上取代的苯乙烯的聚合物。
这些化合物(经常统称为“苯乙烯”或“聚苯乙烯”)的一些最普遍的用途是制造食品和饮料容器、食品包装物、以及儿童玩具。这样使用聚苯乙烯的一个缺点是，在聚合物中有残余的单体和其它杂质，这会导致变味、臭味、变色以及聚合物质量的其它掺杂或下降。
在聚苯乙烯中具有这些不良性质的特别令人讨厌的杂质是未反应的乙烯基芳香族单体，通常是苯乙烯单体。未反应单体存在的一个原因与进入聚合反应器***的苯乙烯原料中苯乙炔的存在直接相关。
在单乙烯基芳香族聚合化合物的制造中，特别是聚苯乙烯(PS)的制造中，苯与乙烯反应以形成乙苯(EB)。然后，在EB脱氢或者“脱氢”单元中将该分子化合物脱氢，以形成粗苯乙烯产品。接着，将粗苯乙烯产品纯化以生产苯乙烯单体产品。然后，通常是在聚合引发剂或催化剂存在下，聚合苯乙烯单体以形成最终的聚苯乙烯原材料。
不幸的是，当EB的脱氢再朝前一步时，会形成一个EB脱氢单元的不良副产物-苯乙炔。因此，从脱氢单元起始的产物流含有苯乙烯、EB和微量的苯乙炔。EB易于通过常规方法，如普通蒸馏来除去，剩下苯乙烯单体和苯乙炔。苯乙炔的除去不能通过简单的或常规的手段，如蒸馏来实现，并且至今为止还是一个困难的、非常昂贵的过程。
无论使用的聚合方法是阴离子聚合还是自由基聚合，苯乙烯单体中苯乙炔的存在都会产生不良的后果。在阴离子聚合中，弱酸性的苯乙炔消耗了化学计算量的催化剂，如丁基锂，其中，一分子的丁基锂在聚合过程中被一分子的苯乙炔所消耗。该催化剂的损失是昂贵的，并且使得催化剂的浓度难以控制。这样又会使聚苯乙烯的分子量难以控制，并造成低分子量聚合物的浓度增加，甚至在聚苯乙烯中剩余未反应的苯乙烯。
在自由基聚合中，苯乙炔的存在会对链长度和聚合速率产生不利的影响，因为它是较差的链转移剂。因此，在聚苯乙烯珠粒的制造中(该珠粒用于制造膨胀的聚苯乙烯(EPS)或“起泡”聚苯乙烯)，会有相当量的残余苯乙烯留在珠粒中。即使以微量存在于聚合物中，苯乙烯也会产生不受欢迎的味道、颜色和气味。
这样，苯乙烯单体中苯乙炔的存在会对成本、聚合过程的控制、以及所得的聚苯乙烯的纯度产生不利的影响。聚苯乙烯中苯乙炔的存在也会造成聚合物的主链中含有烯键，它使交联增加，并导致聚合物更快的氧化，两者都会显著地降低聚合物的性能。
在苯乙烯的自由基聚合中，随着聚合过程中苯乙烯浓度的下降，苯乙炔的相对浓度自然地上升。由于苯乙炔起聚合抑制剂的作用，会对聚合过程产生不良的影响。
在降低苯乙烯单体流中的苯乙炔水平的催化方法中，包括向单体中注入高含量的氢气以试图将苯乙炔还原为苯乙烯。任何向该物流中加入超过那里存在的苯乙炔的化学计算量的氢气的行为，都会使相当量的苯乙烯转化回乙苯，从而导致较低的苯乙烯浓度和转化率。只有在付出了苯乙烯转化为EB以及最终的苯乙烯产量损失的代价后，才能使苯乙炔显著地减少。
一个旨在使用氢气来使苯乙炔还原(PAR)的专利是1992年10月20日授予Butler等人的美国专利5,156,816，它提出了PAR过程，该过程基于使用具有多层的氢注射口的催化床；使用稀释剂如氮气、二氧化碳和一氧化碳来稀释氢气；使用EB排出气以提供氢气和稀释剂的混合物；以及使用多层的催化剂床反应器或多层反应器以完成氢化。在该专利中，书写的说明书和附图作为整体参考结合于此，一种用于脱氢反应的较佳催化剂是氧化铝载体上的钯。
关于上述PAR过程的一个问题是，PAR反应器中用于对苯乙炔进行氢化的Pd/Al催化剂将不断地从氧化铝载体上消耗钯，直到PA向苯乙烯的转化率低到不可接受，该催化剂被除去或被新的催化剂替代为止。使用各种添加剂以增加PA向苯乙烯的转化率，并且增加从转化苯乙烯到转化PA的催化剂的选择性的尝试仅取得了最小的成功，并没有解决钯剥落的问题。
发明内容
本发明通过提供添加剂解决了现有技术的问题，当该添加剂加入常规的PAR***中时，不仅增加了PA的转化率水平，还稳定了催化剂，防止了钯从氧化铝基底上的剥落。该添加剂一般用作苯乙烯聚合的抑制剂，属于由羟胺、以及羟胺与苯二胺和肟化合物的组合构成的一类抑制剂。
本发明提供了一种苯乙烯的纯化方法，该方法通过苯乙炔反应器***对苯乙烯流进行氢化处理，减少所述苯乙烯流中的苯乙炔，它包含在苯乙烯流临进入所述苯乙炔反应器体系之前，将添加剂加入其中的步骤；其中，所述添加剂是羟胺。
在一个优选的实施方式中，所述添加剂的加入量约为50-500份/1,000,000份。
附图说明
本附图是由利用具有钯/氧化铝催化剂的苯乙炔还原***的普通的苯乙烯纯化和聚合过程的示意图，以及结合本文中公开及主张的发明方法构成的。
具体实施方式
结合附图的说明能更清晰地了解本发明。在图解中，公开了常规的苯乙烯纯化和聚合过程。该过程基本上与公开并充分描述于上述引用的Butler等人的专利中的过程类似。在图中，由乙苯脱氢制得的粗苯乙烯于阀V1处提供，粗苯乙烯从那里流入粗储槽CST中。粗苯乙烯从储槽中流出，流经流送管F1、通过排气热交换器VGHE以提高苯乙烯的温度，并从那里流入任选的预热器PH中。粗苯乙烯从预热器中流出，进入苯乙炔还原***PARS中，在那里，于氢气存在下通过使粗苯乙烯流经钯/氧化铝催化剂将其中的苯乙炔还原到可接受的水平，更具体的情况描述在所引用的Butler等人的专利中。
在该过程的常规应用中，一般地，在预热器PH之后及恰在BT柱之前，将苯乙烯聚合抑制剂SPI加入苯乙烯原料中。这示于附图中标明SPI的进口管处。由于该添加剂是常规所知的作为苯乙烯聚合的抑制剂，故不认为在BT柱之前的任何点加入该物质是实用的或正常的。例如，由于这类抑制剂是水溶性的，早在阀V1加入***中是对抑制剂物质的浪费，因为大部分的添加剂将溶解在通常从粗苯乙烯槽CST中的苯乙烯单体分离出的水中。加入常规的***中的苯乙烯聚合抑制剂的正常的量约为50-500份/1,000,000份。
可是，在本发明中，意外地发现了通过恰在苯乙炔还原反应器之前经标明PAC的苯乙炔催化剂流送管向苯乙烯聚合***中加入特定的苯乙烯聚合抑制剂，可得到不一般的、有益的效果，这是任何迄今为止已知的关于该***的化学所不能预测的。事实上，人们从未期望得到通过在苯乙烯聚合***的任意部分中使用苯乙烯聚合抑制剂使苯乙炔减少的结果。通过在与聚合抑制剂通常不相关的点将苯乙烯抑制剂经流送管PAC加入得到的意外的结果为，增加了苯乙炔的转化率以及PAR催化剂上钯的稳定性。
恰在PARS之前加入原料流中的特别好的添加剂是Styrex 310，一种市售的羟胺抑制剂(BetzDearborn公司销售，该公司位于4636，Somerton，Road，Trevose，PA 19053)。该抑制剂更具体地描述在美国专利5,282,957、5,396,004、5,426,257和6,024,904；欧洲专利0594341A1以及欧洲专利0240297A1中。与抑制剂有关的其它专利是美国专利5,221,498、5,221,461、4,929,778、5,221,764；欧洲专利申请594431和87302765；以及加拿大专利2063293。
在本发明的一个实施方式中，在PARS之前将该抑制剂以约100PPM的量直接加入苯乙烯的原料流中，使得PA转化率比常规方法增加33％，并且钯从催化剂上的剥落减少为低于不使用添加剂的常规方法的损失的25％。以下实施例说明了通过使用上述以非常规方式注入苯乙烯流中的添加剂所得的结果。
实施例
实验在使用以下参数的实验室规模的反应器***中进行：
模式..................向上流动
压力..................125PSI
催化剂...............在Al上的0.3重量％的Pd
催化剂用量.........20ml，整体挤出物
反应器...............1”OD、9/16”ID、1/4″温度计套管
氢气速率............16/1摩尔氢气/PA 13sccm
新鲜进料............60∶40苯乙烯∶EB
新鲜进料速率......18ml/min
进料组成............在总反应器进料中的200PPM PA
添加剂...............Styrex 310，100PPM为活性物质
温度............150°F(65.5℃)
用各种添加剂进行使用上述实验室规模的反应器的反应器试验，以确定各添加剂使钯从PAR催化剂上的损耗。进行多个实验室试验，以确定不同的抑制剂对降低苯乙烯单体中的苯乙炔水平以及稳定催化剂上的钯的效果。下表示出了这些试验的结果：
添加剂  浓度(活性物质，PPM) 14天后的％PD损耗   PA转化率重量％
  无  0   19.6   60-65
  TBC  7   18.0
  TBC  20   21.2
  TBC  100   53.3
  4-氧代-TEMPO  100   68.0
  苯二胺  100   54.1
  硝基氧自由基  100   59.6
  DNBP  100   34.9
  苯醌的甲基化物  100   42.7
  Styrex 310  100   4.8   77-84
其中，TBC是叔丁基儿茶酚，
DNBP是2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚
从上表可以清晰地看出，与其它添加剂相比，较佳的添加剂不仅使苯乙烯中苯乙炔的转化率高出许多，而且使钯从催化剂上的损耗低出许多。当在PAR反应器之前不注入添加剂时，它甚至可以将钯的损耗减少到低于正常损耗水平的25％。由于能得到质量更高的苯乙烯产品，所以这明显是一个非常重要的成果，还有一个巨大的收获是由于减少了催化剂再生和更新的需求，从而节省了费用。在上表中，由于使用除羟胺(Styrex 310)之外的所有催化剂的钯损耗高得不能接受，故没有列出它们的转化率值。可是，从表中可以看出，不使用添加剂的苯乙炔的转化率仅在60-65重量％的范围内，而使用羟胺的试验中的转化率为77-84重量％，使用本发明方法的PA转化率比不用本发明方法的常规转化率平均增加约30％。
虽然本发明的具体的较佳实施方式详细地描述在上述说明书及附图中，但是本说明书并不会将本发明限制在本文中公开的具体的类型或实施方式中，因为它们被认为是说明性的而非限制性的，本领域内的那些技术人员可以明显地看出本发明不受这样的限制。例如，本发明中公开的具体的苯二胺/羟胺添加剂易于被使用相似组分及同类物质的其它类似的添加剂所替代。这样，本发明声明：覆盖本文中公开的以说明为目的的本发明的具体实施例的所有变化和修改，但这些变化和修改不应偏离本发明的精神和范围。

Claims (3)

1.一种苯乙烯的纯化方法，其特征在于：通过苯乙炔反应器***对苯乙烯流进行氢化处理，减少所述苯乙烯流中的苯乙炔，它包含在苯乙烯流临进入所述苯乙炔反应器体系之前，将添加剂加入其中的步骤；其中，所述添加剂是羟胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述添加剂的加入量约为50-500份/1,000,000份。
3.一种用于苯乙烯制造***的苯乙炔还原方法，它具有利用氢气注入将苯乙炔还原为苯乙烯的苯乙炔还原反应器，所述还原方法包含在所述苯乙炔还原反应器的紧接的上游将有效量的羟胺注入所述制造***中。
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