CN100444957C - 选择性催化还原脱除氮氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
选择性催化还原脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法，属催化剂技术领域。由铁、锰(或铝，或铬)、铜的氧化物组成，以催化剂的重量为基准，其主要组成为：氧化铁50%～90%；二氧化锰(或氧化铝，或三氧化二铬)2%～40%；氧化铜0.5%～10%。催化剂中还可以含有一种稀土元素氧化物，含量为0.5%～10%。通过共沉淀工艺制备：将上述配比的可溶性盐溶于水配制成混合溶液，搅拌下与苛性碱溶液进行反应，使金属离子共沉淀，经洗涤、固液分离、干燥、造粒、焙烧、打片，再经焙烧制得催化剂。本发明制得的催化剂具有机械强度高、低温活性好、耐水热稳定性好、耐毒能力强等优点，以氨为还原剂该催化剂可以在较低的温度下高效脱除工业废气中的NOX。
Description
技术领域：
本发明涉及一种选择性催化还原脱除NOX催化剂及其制备方法，该催化剂用于脱除工业废气中的NOX，尤其适合于废气中氧含量高的场合。
背景技术：
NOX(包含NO、NO2、N2O)与CO2、SO2一样都是大气污染物。燃煤火力发电厂、燃煤锅炉、生产和使用硝酸的工厂等会产生大量含NOX的废气。NOX在废气中主要以NO存在，NO排放到大气中后很容易被氧化成NO2。NOX的毒性并不是很大，但它与CO2一样是造成温室效应的主要污染物，NOX与SO2同是导致大气酸化、形成酸雨的魁首，NOX还是产生光化学烟雾的主要因素。随着人们的环境意识逐渐增强和NOX的排放标准的日益严格，NOX排放控制的研究正受到越来越广泛的关注。
脱除废气中NOX的技术很多，包括：固体吸附法、液体吸收法、催化法、等离子体法等。催化法根据是否采用还原剂可分为两大类：采用还原剂的选择性催化还原法和不用还原剂的直接催化分解法。选择性催化还原方法是目前使用最多的方法，以NH3作为还原剂的选择性催化还原方法是目前在氧含量高的气氛下脱除NOX的唯一实用方法。它通过向废气中加入NH3，在催化剂的作用下NH3选择性地与废气中的NOX发生反应生成N2和H2O。“选择性”是指氨除了可与废气中的NOX反应生成N2和H2O外，还可与废气中的O2发生氧化反应生成NOX。通过SCR催化剂的作用可以使氨选择性地与NOX反应。
在与氨的SCR中发生的主反应有：
4NO+4NH3+O2＝＝4N2+6H2O (1)
6NO+4NH3＝＝5N2+6H2O (2)
6NO2+8NH3＝＝7N2+12H2O (3)
2NO2+4NH3+O2＝＝3N2+6H2O (4)
由于催化剂的特性不同以及O2含量、操作温度等条件的差异，还可能发生如下副反应：
4NH3+3O2＝＝2N2+6H2O (5)
4NH3+5O2＝＝4NO+6H2O (6)
4NH3+7O2＝＝4NO2+6H2O (7)
2NH3+2O2＝＝N2O+3H2O (8)
有关氨选择性催化还原脱除NOX的专利很多，如：
美国专利3,993,731介绍的以硅胶为载体，以Fe、Al、Cu等为活性组份的催化剂，其活性组份以硫酸盐的形式存在于催化剂中。该催化剂用于氨选择性催化还原脱除硝酸废气中的NOX，还可用于脱除含SO2的废气中的NOX，该催化剂操作温度范围为250～550℃。
美国专利5,482,692公开的亚铁离子交换的ZSM-5催化剂，该催化剂可在250℃～550℃范围内脱除NOX，其NOX脱除率达90％以上。
美国专利4,049,777公开了一种Fe2O3-Cr2O3催化剂，其组成为Fe2O3＞85(wt)％，Cr2O3＞10(wt)％，其余为硅、碱金属或碱土金属，催化剂中Cr2O3∶CrO3≥5∶1，Fe2O3∶CrXO3≥7∶1。该催化剂用于生产硝酸或使用硝酸为氧化剂生产油脂酸等工厂，脱除废气中的NOX，催化剂操作温度范围为250～320℃，在进气温度265℃时可达到95％以上的NOX脱除率。
这些催化剂的最低活性温度都在250℃以上，而在实际应用中许多废气的温度要低得多，若使用这些催化剂就需要先将废气加热才能进行脱除，因而有必要开发低温活性好的NOX脱除催化剂，在较低的温度下完成NOX的脱除，以降低废气治理的能耗。
发明内容：
本发明的目的在于开发一种低温活性好的氮氧化物脱除催化剂，在较低的反应温度下完成NOX的脱除，以降低废气治理能耗。
本发明的目的还在于开发一种高活性、高选择性的氮氧化物脱除催化剂，用于在氧含量高的气氛下高效、高选择性地脱除废气中的NOX，以减少还原剂氨的加入量，避免未反应的氨造成的二次污染。
本发明的目的还在于开发一种高强度的催化剂，降低废气处理装置的阻力消耗。
本发明的目的还在于开发一种耐热、耐毒性能优良的催化剂，延长催化剂的使用寿命。
本发明提供的氮氧化物脱除催化剂由铁、锰(或铝，或铬)、铜的氧化物组成，以催化剂的重量为基准，其主要组成为：氧化铁含量为50％～90％，优选55％～85％；二氧化锰(或氧化铝，或三氧化二铬)含量为2％～40％，优选4～35％；氧化铜含量为0.5％～10％，优选2％～10％。催化剂中还可以含有一种稀土元素氧化物，稀土元素氧化物可以是钕(或镧，或铈)的氧化物或者以钕、铈、镧中的一种为主的混合稀土氧化物，催化剂中稀土元素氧化物的含量为0.5％～10％，优选1.0％～8％。
本发明提供的氮氧化物脱除催化剂采用苛性碱共沉淀工艺制备，制备方法可以是：
(1)将一定量的铁、锰(或铝，或铬)、铜的可溶性盐类化合物溶于水，配制成一定浓度的混合盐溶液。其中，锰的可溶性盐类化合物还可以用铝的可溶性盐类化合物或铬的可溶性盐类化合物代替。可溶性盐类化合物可以是硫酸盐或硝酸盐。
(2)上述混合盐溶液中可以再溶入一种稀土元素的可溶性盐类化合物，稀土元素可以是选自钕、镧、铈中的一种，或者以钕、镧、铈中的一种为主的混合稀土。采用混合稀土时，先用硝酸将混合稀土氧化物溶化制成混合稀土的硝酸盐溶液，然后将其混入前述混合盐溶液中。
(3)配制一定浓度碱溶液，碱溶液可以是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
(4)搅拌下将可溶性盐类化合物混合溶液加入到碱溶液中进行中和反应，反应在较低的温度下进行，反应过程中需要通入一定量的空气，中和结束后在一定的温度下进行热处理，完成沉淀由无定形向晶形的转化，即晶化。
(5)所得沉淀经洗涤、过滤、干燥、焙烧、造粒、打片、焙烧得到催化剂。
具体实施方式：
下面的结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
取相当于500g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、相当于75g MnO2的硫酸锰(MnSO4·H2O)、相当于40g CuO的硫酸铜(CuSO4·6H2O)溶于水配制成4L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于4L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为35℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。中和结束后升温到50℃～80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。沉淀经过洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h，再经造粒后于450℃下焙烧2h，配入一定量的石墨后打片，经450℃焙烧1h得到催化剂I。
实施例2：
按实施例1配制溶液A，取950g氢氧化钾溶于4L水中配成溶液B。按照实施例1所述条件制得催化剂II。
实施例3：
取相当于500g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、相当于60g Cr2O3的铬酸酐(CrO3)、相当于40g CuO的硫酸铜(CuSO4·6H2O)、相当于10g Nd2O3的硫酸钕(Nd2(SO4)3·4H2O)溶于水配制成4L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于4L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为35℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。中和结束后升温到50℃～80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。沉淀经过洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h，再经造粒后于450℃下焙烧2h，配入一定量的石墨后打片，经450℃焙烧1h得到催化剂III。
实施例4：
取相当于500g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、相当于40g Al2O3的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、相当于30g CuO的硫酸铜(CuSO4·5H2O)、相当于40g Ce2O3的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于水配制成4L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于4L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为35℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。中和结束后升温到50℃～80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。沉淀经过洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h，再经造粒后于450℃下焙烧2h，配入一定量的石墨后打片，经450℃焙烧1h得到催化剂IV。
实施例5：
用硝酸与铁皮反应制得硝酸亚铁溶液，取相当于500g Fe2O3的硝酸亚铁溶液，将相当于40g MnO2的硝酸锰(Mn(NO3)2·H2O)、相当于20g CuO的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、相当于10g La2O3的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于硝酸亚铁溶液配制成4L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于4L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为35℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。中和结束后升温到50℃～80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。沉淀经过洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h，再经造粒后于450℃下焙烧2h，配入一定量的石墨后打片，经450℃焙烧1h得到催化剂V。
实施例6：
取相当于500g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、相当于60g Cr2O3的硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、相当于40g CuO的硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水配制成4L混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于4L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为35℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。中和结束后升温到50℃～80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。沉淀经过洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h，再经造粒后于450℃下焙烧2h，配入一定量的石墨后打片，经450℃焙烧1h得到催化剂VI。
实施例7：
取含85％氧化镧的富镧稀土氧化物23.5g，用硝酸溶化制成稀土硝酸盐溶液，将该溶液稀释到4L，取相当于500g Fe2O3的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、相当于75g MnO2的硫酸锰(MnSO4·H2O)、相当于40g CuO的硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于稀土硝酸盐稀溶液中，配制成混合溶液A；取适量的氢氧化钠溶于4L水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下将溶液A加入溶液B中进行中和沉淀，中和温度为35℃～60℃，中和时间为1h，中和结束时控制pH值7～9。中和结束后升温到50℃～80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成沉淀的晶化，晶化时间为1h～8h。沉淀经过洗涤合格后过滤，滤饼在100℃～150℃下烘15h，再经造粒后于500℃下焙烧2h，配入一定量的石墨后打片，经500℃焙烧1h得到催化剂VII。
实施例8：
将上述催化剂预先破碎成0.9～1.4mm粒径的颗粒，装填于内径为10mm的固定床反应器中进行活性测定。通入含NO 1500ppm，O2 5％，n(NH3)/n(NO)为1.0的原料气(N2为载气)，在反应空速为5000h-1，反应压力为0.6MPa的条件下进行NO选择性催化还原反应，用微量NO分析仪在线检测反应器进出口气体中的NO的含量。选择国外某著名化工公司生产的Fe2O3-Cr2O3系的SCR催化剂产品为参比催化剂。
上述催化剂活性和强度(径向抗压碎力)结果如下：
Claims (6)
1.一种选择性催化还原脱除氮氧化物的催化剂，其特征是由铁、锰或铝或铬、铜的氧化物组成，以催化剂的总重为基准，其组成如下：
氧化铁 50％～90％
二氧化锰或氧化铝或三氧化二铬 2％～40％
氧化铜 0.5％～10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中含有一种稀土氧化物，稀土氧化物是氧化钕、氧化铈、氧化镧中的一种，或者是以钕、铈、镧中的一种为主的混合稀土，其加入量为催化剂总重的0.5％～10％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是以催化剂的总重为基准，其组成为：
氧化铁 55％～85％
二氧化锰或氧化铝或三氧化二铬 4％～35％
氧化铜 2％～10％
稀土氧化物 1.0％～8％。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性温区为180℃～300℃，催化剂的低温活性好，在较低温180℃下实现NOX的高效脱除，脱除率＞90％。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于将各组份以可溶性硫酸盐或硝酸盐的形式制成混合溶液，以苛性碱氢氧化钠或氢氧化钾中和使盐类共沉淀，经过洗涤、固液分离、干燥、造粒、焙烧、打片，再经焙烧制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于可溶性盐混合溶液与苛性碱在低温35℃～60℃下进行中和沉淀反应，沉淀结束后在较高的温度50℃～80℃下完成沉淀由无定形向晶形的转化。
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