CN100443455C - 用于抗苯乙烯聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于抗苯乙烯聚合的方法，主要解决采用萃取精馏技术从蒸汽裂解C₈馏分中回收苯乙烯时，因苯乙烯聚合导致的回收率下降的技术问题。本发明通过向苯乙烯重量百分比浓度为5～99%的苯乙烯体系中添加含水溶剂溶解的大于50PPm的阻聚剂，其中阻聚剂以重量百分比计包括以下组分：a)20%～80%的亚硝酸盐；b)10%～50%的醌类化合物；c)1%～35%的硝基酚及其衍生物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于采用萃取精馏技术从裂解汽油C₈馏分中回收苯乙烯的工业生产中。

Description

用于抗苯乙烯聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种用于抗苯乙烯聚合的方法，特别是关于石油化工领域中用萃取精馏法从蒸汽裂解获得的C₈馏分中分离提取苯乙烯的过程中用于抗苯乙烯聚合的方法。

背景技术

苯乙烯是生产聚苯乙烯、ABS树脂以及SBS的重要单体。然而，同大多数乙烯基芳族化合物一样，苯乙烯具有自聚性质。通常在常温下就可以发生聚合，温度越高，聚合速度越快。工业上广泛用于运输、储藏苯乙烯的低温、常温阻聚剂是4-叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol，简写为TBC)。但TBC只适于在常温下使用，当温度升高时，其阻聚效果显著下降直至丧失。

为抑制精馏条件下乙烯基芳族化合物单体的聚合，已经应用了很多阻聚剂。2，4-二硝基苯酚最早被工业使用，但其毒性特别大。自80年代以来，人们对其引进甲基、乙基、丁基等，降低了化合物的毒性，提高了其在苯乙烯中的溶解度。硝基酚类化合物属于缓聚剂，其阻聚效果与空气存在与否关系不大。USP4105506公开了使用2，6-二硝基对甲酚作为乙烯基芳族化合物的阻聚剂。USP4182658公开了使用4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚作为乙烯基芳族化合物的阻聚剂。

此外，二元或多元复配的阻聚剂体系纷纷涌现。USP4466904公开了在氧存在下，在精馏塔中，2，6-二硝基对甲酚与TBC和吩噻嗪(phenothiazine)复配，可以降低聚合物的分子量，使再沸器不易结垢、堵塞。USP4466905公开了在氧存在下，在精馏塔中，苯二胺与2，6-二硝基对甲酚一起使用降低出现的聚合量。

尽管现有技术的阻聚剂可以抑制乙烯基芳族化合物的聚合到一定程度，下述理由仍使人们需要新的阻聚剂体系。选作阻聚剂的化合物，必须高效、不污染产品，还应追求毒性低乃至无毒，不会给蒸馏残渣的处理带来生态问题。这种化合物本身价格不能昂贵。另外，大多数蒸馏过程都是在无氧的环境下进行的，所以那些需要在有氧环境下使用的阻聚剂不适用于本发明所涉及的技术领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在采用萃取精馏技术回收裂解汽油C₈馏分中的苯乙烯时，塔釜苯乙烯因聚合而损失过高的技术问题，提供一种新的用于抗苯乙烯聚合的方法。该方法具有采用的阻聚剂价格便宜，毒性小，用量少且能有效阻止苯乙烯聚合的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于抗苯乙烯聚合的方法，向重量百分比浓度为5～99％的苯乙烯含水体系中添加含水溶剂溶解的50～2000PPm的阻聚剂防止苯乙烯的聚合，其中阻聚剂以重量百分比计由以下组份组成：

a)20％～80％的亚硝酸盐；

b)10％～50％的醌类化合物；

c)1％～35％的硝基酚、多硝基酚或其衍生物；

其中亚硝酸盐选自亚硝酸锂、亚硝酸钠或亚硝酸钾中的至少一种，醌类合化物选自苯醌、菲醌、蒽醌或3个碳原子烷基取代的苯醌或菲醌中的至少一种，硝基酚、多硝基酚或其衍生物选自2，6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基酚、2，4-二硝基苯酚、对甲基酚、苯酚或硝基苯酚的异构体中的至少一种。

在上述技术方案中，以重量百分比计亚硝酸盐的用量优选范围为35～65％；以重量百分比计硝基酚、多硝基酚或其衍生物的用量优选范围为15～35％；以重量百分比计醌类合化物的用量优选范围为15～35％；苯乙烯重量百分比浓度优选范围为30～95％；阻聚剂的用量优选范围为400～1200PPm，更优选范围为400～1200PPm。

本发明所公开的抗苯乙烯聚合方法是通过采用复配型阻聚剂来实现的，其中的酚类化合物属于缓聚剂，而醌类化合物属于真阻聚剂，众所周知缓聚剂与真阻聚剂复配可以产生协同作用，提高阻聚效果，因此采用这种思路进行复配的复合阻聚剂较多，但当将无机盐类阻聚剂再与这种缓聚剂与真阻聚剂形成的复合阻聚剂复配时，我们吃惊地发现阻聚剂的效果被大大增强了。在120℃下，加入这种新阻聚剂400～800PPm可以使重量百分浓度为30％的苯乙烯聚合率小于1％，重量百分比浓度为95％的苯乙烯中加入900PPm的该阻聚剂，苯乙烯在120℃下保持30分钟聚合率小于1％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

向3克苯乙烯、7克(N-甲基-2-吡咯烷酮+水，水1重量％)的混合体系中加入本发明所述阻聚剂600PPm，以重量百分比计，阻聚剂的组成为：亚硝酸钠65％，苯醌+菲醌20％(苯醌重量∶菲醌重量＝30∶1)，DNBP15％。上述的混合物密封于22毫升的顶空瓶中。振荡摇匀，在120℃恒温水槽加热2小时，取出立即在冰水浴中冷却。摇匀，在HP-6890色谱上用内标法进行分析。苯乙烯聚合率为0.64％(重量)。

【比较例1】

取3克苯乙烯、7克(N-甲基-2-吡咯烷酮+水，水1重量％)的混合物，不加阻聚剂，实验方法同实施例1，苯乙烯聚合率28.4％(重量)。

【实施例2】

向10克苯乙烯、10克(四氢噻吩+水，水1重量％)的混合体系中加入实施例1所述阻聚剂2000PPm，实验方法同实施例1，苯乙烯聚合率0.15％(重量)。

【实施例3】

向9克苯乙烯、1克(四氢噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氢噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合体系中加入本发明所述阻聚剂1200PPm，阻聚剂的组成同实施例1，实验方法同实施例1，但停留时间为30分钟，苯乙烯聚合率0.61％(重量)。这里缩短停留时间的原因是在蒸馏塔釜(塔内温度最高的区域)，物料停留时间一般不会超过30分钟。

【实施例4】

向1克苯乙烯、19克(四氢噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氢噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合体系中加入本发明所述阻聚剂50PPm，阻聚剂的组成同实施例1，实验方法同实施例1，但停留时间为30分钟，苯乙烯聚合率0.88％(重量)。

【实施例5】

向19克苯乙烯、1克(四氢噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氢噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合体系中加入本发明所述阻聚剂1150PPm，阻聚剂的组成同实施例1，实验方法同实施例1，但停留时间为30分钟，苯乙烯聚合率0.76％(重量)。

【实施例6】

向3克苯乙烯、7克(四氢噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氢噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合体系中加入本发明所述阻聚剂400PPm，阻聚剂的组成同实施例1，实验方法同实施例1，苯乙烯聚合率0.82％(重量)。

【实施例7】

向3克苯乙烯、7克(四氢噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氢噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合体系中加入本发明所述阻聚剂800PPm，阻聚剂的组成同实施例1，实验方法同实施例1，苯乙烯聚合率0.55％(重量)。

【实施例8】

按实施例1的各个条件与步骤，只是改变阻聚剂的组成，以重量百分比计为：亚硝酸钠80％，苯醌10％，DNBP10％，苯乙烯聚合率0.52％(重量)。

【实施例9】

按实施例1的各个条件与步骤，只是改变阻聚剂的组成，以重量百分比计为：亚硝酸钠20％，苯醌50％，DNPC30％，苯乙烯聚合率0.41％(重量)。

【实施例10】

按实施例1的各个条件与步骤，改变阻聚剂的组成，以重量百分比计为：亚硝酸钠50％，苯醌15％，DNPC35％，阻聚剂的用量为1000PPm，苯乙烯聚合率0.33％(重量)。

Claims (7)

1、一种用于抗苯乙烯聚合的方法，向重量百分比浓度为5～99％的苯乙烯含水体系中添加含水溶剂溶解的50～2000PPm的阻聚剂防止苯乙烯的聚合，其中阻聚剂以重量百分比计由以下组份组成：

a)20％～80％的亚硝酸盐；

b)10％～50％的醌类化合物；

c)1％～35％的硝基酚、多硝基酚或其衍生物；

其中亚硝酸盐选自亚硝酸锂、亚硝酸钠或亚硝酸钾中的至少一种，醌类合化物选自苯醌、菲醌、蒽醌或3个碳原子烷基取代的苯醌或菲醌中的至少一种，硝基酚、多硝基酚或其衍生物选自2，6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基酚、2，4-二硝基苯酚、对甲基酚、苯酚或硝基苯酚的异构体中的至少一种。

2、根据权利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于以重量百分比计亚硝酸盐的用量为35～65％。

3、根据权利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于以重量百分比计硝基酚、多硝基酚或其衍生物的用量为15～35％。

4、根据权利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于以重量百分比计醌类合化物的用量为15～35％；

5、根据权利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于以重量百分比计苯乙烯的浓度为30～95％。

6、根据权利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于阻聚剂的添加量为400～2000PPm。

7、根据权利要求1或6所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于阻聚剂的添加量为400～1200PPm。