CN100443404C - 一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法 - Google Patents

一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100443404C
CN100443404C CNB2007100568113A CN200710056811A CN100443404C CN 100443404 C CN100443404 C CN 100443404C CN B2007100568113 A CNB2007100568113 A CN B2007100568113A CN 200710056811 A CN200710056811 A CN 200710056811A CN 100443404 C CN100443404 C CN 100443404C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
injection
quadrol
ferrocene
quartz tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2007100568113A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101037197A (zh
Inventor
李亚利
冯建民
侯峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CNB2007100568113A priority Critical patent/CN100443404C/zh
Publication of CN101037197A publication Critical patent/CN101037197A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100443404C publication Critical patent/CN100443404C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法，属于碳纳米管制备技术。该方法包括以下过程：以二茂铁甲醇溶液和乙二胺为原料或以的二茂铁乙醇溶液和乙二胺为原料或以二茂铁甲苯溶液和乙二胺为原料或以二茂铁二甲苯溶液和乙二胺为原料，以氩气为载气，以微量注射泵驱动的注射器1将二茂铁液体碳氢化合物溶液注入到石英管反应器中，同时以微量注射泵驱动的注射器2将乙二胺注入到石英管反应器中，在600～950℃反应40min得到碳纳米管。本发明优点，采用双注射避免了单注射不同前驱体间的不互溶和化学反应，通过控制注射可对碳管结构进行控制，用此方法所制得的碳纳米管可以应用于功能材料和复合材料等领域。

Description

一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法，属于碳纳米管制备技术。
背景技术
碳纳米管因其独特的微结构而具有优异的电学、力学性能。自其发现以来，就一直是纳米材料研究领域的热点之一，其中如何可控合成具有特定结构和性能的碳纳米管是最具挑战性的工作之一。根据理论推测和实验证明，对碳纳米管进行氮掺杂是实现其可控合成的有效手段。
目前碳纳米管的氮掺杂制备主要是以使用含氮的前驱体来实现，包括氨气和其它碳氮有机化合物。碳纳米管的氮掺杂制备主要采用单一的前驱体，主要以改变反应温度或者载气来实现碳纳米管的氮掺杂过程中的调节制备，如He等人在《Journal of Physics ChemistryB》2005年的《CVD Growth of N-Doped Carbon Nanotubes on Silicon Substrates and ItsMechanism》中报道了二茂铁乙腈溶液(0.02g/ml)为前驱体制备氮掺杂碳纳米管，通过控制反应过程中通入氢气的量以实现氮掺杂碳纳米管表面氮含量的调节，而关于氮掺杂碳纳米管微结构的变化则没有指出。碳氮有机化合物乙二胺是制备氮掺杂碳纳米管的原料之一，如Ding等人在《Physica E》2005年的《Synthesis，characterization and low field emissionof CNx nanotubes》中报道了以乙二胺为前驱体在沉积有FeCl3·H2O的硅衬底上制备氮掺杂碳纳米管的方法。但是局限于碳纳米管的掺杂制备，无掺杂过程中的控制调节的研究。
本发明采用乙二胺为碳氮源，复合四种不同碳源，包括甲醇、乙醇、甲苯和二甲苯，以二茂铁为催化剂前驱体，以改变供给碳源的种类为调节手段而制备获得了具有不同微结构的氮掺杂碳纳米管以及其自组装形成的阵列和薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法。该方法过程简单，条件易控制，为该方法的工业化推广创造了一定条件。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：采用的装置包括：管式电阻炉3，在管式电阻炉内设置石英管反应器5，在石英管反应器的一端设置两套由微量注射泵驱动的注射器1和2，在石英管反应器内设置石英片4，在石英管反应器设置铜管气体导出器7，在反应炉之外设置温控仪6。实现包括乙二胺的双注射制备碳纳米管的方法，方法之一，其特征在于包括以下过程：以二茂铁甲醇饱和溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气。利用微量注射泵驱动的注射器1，将二茂铁甲醇饱和溶液以10ml/h的注入速率注入到石英管反应器中：在800～900℃下，同时利用微量注射泵驱动的注射器2，将乙二胺以2.5～7.5ml/h注入到石英管反应器中，反应40min，得到竹节碳纳米管。
方法之二，其特征在于包括以下过程：
以0.025g/ml的二茂铁乙醇溶液和7二胺为原料，1000ml/min氩气为载气。利用微量注射泵驱动的注射器1将二茂铁乙醇溶液以10ml/h注入速率注入到石英管反应器中：在600～950℃条件下，同时利用微量注射泵驱动的注射器2，将乙二胺以2.5～7.5ml/h注入到石英管反应器反应40min，得到竹节碳纳米管。
方法之三，其特征在于包括以下过程：
以0.025g/ml的二茂铁甲苯溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气。利用微量注射泵驱动的注射器1将二茂铁甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反应器中：在800～900℃条件下，利用微量注射泵驱动的注射器2将乙二胺以2.5～5ml/h注入到石英管反应器中，反应40min，得到竹节碳纳米管。
方法之四，其特征在于包括以下过程：
以0.025g/ml的二茂铁二甲苯溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气。利用微量注射泵驱动的注射器1将二茂铁二甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反应器中：在800～900℃条件下，利用微量注射泵+注射器2将乙二胺以2.5～5ml/h注入到石英管反应器中，反应40min，得到螺旋状竹节碳纳米管。
本发明的方法采用包括乙二胺双碳源双注射制备碳纳米管，克服了单注射制备碳纳米管过程中可能出现的不同前驱体之间可能的反应和相互之间溶解度的差异，从而可以方便的使用不同前驱体以及不同用量的前驱体的注入，实现可控，进而控制合成具有特定结构和性能的氮掺杂碳纳米管。采用此方法可以避免接触或使用有毒化合物，提高了氮掺杂碳纳米管制备的安全性。以该方法制备的竹节碳纳米管可以应用于复合材料增强体，制备的螺旋状竹节碳纳米管可以增加增强体与基体之间的结合力。
附图说明
图1为本发明采用的装置结构示意图。
图中：1为微量注射泵驱动的注射器1，2为微量注射泵驱动的注射器2，3为管式电阻炉，4为石英片，5为石英管反应器，6为控温仪，7为铜管气体引出器。
图2为以本发明实例2制备的碳纳米管透射电镜图像。
图3为以本发明实例5制备的碳纳米管透射电镜图像。
图4为以本发明实例9制备的碳纳米管透射电镜图像。
图5为以本发明实例14制备的碳纳米管透射电镜图像。
具体实施方式
实例1
以二茂铁甲醇饱和溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气。利用微量注射泵驱动的注射器1，将二茂铁甲醇饱和溶液以10ml/h的注入速率引入到置有石英片的石英管反应器中，同时利用微量注射泵驱动的注射器2，将乙二胺以2.5ml/h注入到石英管反应器中，在900℃反应40min，制得竹节碳纳米管。
实例2
实验条件和过程同实例1，将反应温度改为850℃，制得竹节碳纳米管。
实例3
实验条件和过程同实例1，将反应温度改为800℃，制得竹节碳纳米管。
实例4
实验条件和过程同实例1，将二茂铁甲醇溶液和乙二胺的注入速率改以10ml/h和7.5ml/h，制得竹节碳纳米管。
实例5
以0.025g/ml的二茂铁乙醇溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气。利用微量注射泵驱动的注射器1将二茂铁乙醇溶液以10ml/h注入速率注入到置有石英片的石英管反应器中，同时利用微量注射泵驱动的注射器2，将乙二胺以2.5～7.5ml/h注入到石英管反应器，在950℃反应40min，制得竹节碳纳米管。
实例6
实验条件和过程同实例5，将反应温度改为850℃，制得竹节碳纳米管。
实例7
实验条件和过程同实例5，将反应温度改为600℃，制得竹节碳纳米管。
实例8
实验条件和过程同实例5，将二茂铁甲醇溶液和乙二胺的注入速率改以10ml/h和7.5ml/h，制得竹节碳纳米管。
实例9
以0.025g/ml的二茂铁甲苯溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气。利用微量注射泵驱动的注射器1将二茂铁甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反应器中，利用微量注射泵驱动的注射器2将乙二胺以2.5ml/h注入到石英管反应器中，在900℃反应40min，制得竹节碳纳米管。
实例10
实验条件和过程同实例9，将反应温度改为850℃，制得竹节碳纳米管。
实例11
实验条件和过程同实例9，将反应温度改为800℃，制得竹节碳纳米管。
实例12
实验条件和过程同实例9，将二茂铁甲醇溶液和乙二胺的注入速率改以7.5ml/h和5ml/h，制得竹节碳纳米管。
实例13
以0.025g/ml的二茂铁二甲苯溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气。利用微量注射泵驱动的注射器1将二茂铁二甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反应器中，同时利用微量注射泵+注射器2将乙二胺以5ml/h注入到石英管反应器中，在900℃反应40min，制得螺旋状竹节碳纳米管。
反应40min，制得螺旋状竹节碳纳米管。
实例14
实验条件和过程同实例13，将反应温度改为850℃，制得螺旋状竹节碳纳米管。
实例15
实验条件和过程同实例13，将反应温度改为800℃，制得螺旋状竹节碳纳米管。
实例16
实验条件和过程同实例13，将二茂铁二甲苯溶液和乙二胺的注入速率改以7.5ml/h和5ml/h，制得螺旋状竹节碳纳米管。

Claims (4)

1.一种包括乙二胺的双注射制备碳纳米管的方法，该方法采用的装置包括：管式电阻炉(3)，在管式电阻炉内设置石英管反应器(5)，在石英管反应器的一端设置由微量注射泵驱动的第一注射器(1)和第二注射器(2)，在石英管反应器内设置石英片(4)，在石英管反应器设置铜管气体引出器(7)，在管式电阻炉之外设置控温仪(6)，其特征在于包括以下过程：以二茂铁甲醇饱和溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气，利用微量注射泵驱动的第一注射器(1)，将二茂铁甲醇饱和溶液以10ml/h的注入速率注入到石英管反应器中，在800～900℃下，同时利用微量注射泵驱动的第二注射器(2)，将乙二胺以2.5～7.5ml/h的速率注入到石英管反应器中，反应40min，得到竹节碳纳米管。
2.一种包括乙二胺的双注射制备碳纳米管的方法，采用权利要求1所述装置，其特征在于包括以下过程：以0.025g/ml的二茂铁乙醇溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气，利用微量注射泵驱动的第一注射器(1)将二茂铁乙醇溶液以10ml/h的注入速率注入到石英管反应器中，在600～950℃条件下，同时利用微量注射泵驱动的第二注射器(2)，将乙二胺以2.5～7.5ml/h的速率注入到石英管反应器中，反应40min，得到竹节碳纳米管。
3.一种包括乙二胺的双注射制备碳纳米管的方法，采用权利要求1所述装置，其特征在于包括以下过程：以0.025g/ml的二茂铁甲苯溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气，利用微量注射泵驱动的第一注射器(1)将二茂铁甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反应器中，在800～900℃条件下，利用微量注射泵驱动的第二注射器(2)将乙二胺以2.5～5ml/h的速率注入到石英管反应器中，反应40min，得到竹节碳纳米管。
4.一种包括乙二胺的双注射制备碳纳米管的方法，采用权利要求1所述装置，其特征在于包括以下过程：以0.025g/ml的二茂铁二甲苯溶液和乙二胺为原料，1000ml/min氩气为载气，利用微量注射泵驱动的第一注射器(1)将二茂铁二甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反应器中，在800～900℃条件下，利用微量注射泵驱动的第二注射器(2)将乙二胺以2.5～5ml/h的速率注入到石英管反应器中，反应40min，得到螺旋状竹节碳纳米管。
CNB2007100568113A 2007-02-14 2007-02-14 一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法 Expired - Fee Related CN100443404C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100568113A CN100443404C (zh) 2007-02-14 2007-02-14 一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100568113A CN100443404C (zh) 2007-02-14 2007-02-14 一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101037197A CN101037197A (zh) 2007-09-19
CN100443404C true CN100443404C (zh) 2008-12-17

Family

ID=38888406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100568113A Expired - Fee Related CN100443404C (zh) 2007-02-14 2007-02-14 一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100443404C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101868059A (zh) * 2009-04-20 2010-10-20 清华大学 立体热源
US8410676B2 (en) 2007-09-28 2013-04-02 Beijing Funate Innovation Technology Co., Ltd. Sheet-shaped heat and light source, method for making the same and method for heating object adopting the same
US8450930B2 (en) 2007-10-10 2013-05-28 Tsinghua University Sheet-shaped heat and light source
CN101868074B (zh) * 2009-04-20 2013-07-03 清华大学 线热源
CN101868068B (zh) * 2009-04-20 2013-08-28 清华大学 面热源

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104528683B (zh) * 2014-12-08 2016-05-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种竹节状碳纳米管的制备方法
CN104760943B (zh) * 2015-02-10 2017-05-03 山东玉皇新能源科技有限公司 一种注射化学气相沉积合成螺旋碳纳米管的方法
CN108455569A (zh) * 2018-04-18 2018-08-28 复旦大学 一种碳纳米管纤维连续大规模制备装置的进液***
CN108640700B (zh) * 2018-05-14 2021-04-02 西北工业大学 一种Si3N4纳米线的表面改性方法
CN112080984A (zh) * 2020-09-04 2020-12-15 南京林业大学 基于纳米碳纤维吸波性能的沥青路面除雪融冰方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1456498A (zh) * 2003-06-09 2003-11-19 清华大学 双壁碳纳米管的合成方法
CN1757595A (zh) * 2005-10-29 2006-04-12 大连理工大学 多壁碳纳米管原位自组装制备定向微米管的方法
US7160531B1 (en) * 2001-05-08 2007-01-09 University Of Kentucky Research Foundation Process for the continuous production of aligned carbon nanotubes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7160531B1 (en) * 2001-05-08 2007-01-09 University Of Kentucky Research Foundation Process for the continuous production of aligned carbon nanotubes
CN1456498A (zh) * 2003-06-09 2003-11-19 清华大学 双壁碳纳米管的合成方法
CN1757595A (zh) * 2005-10-29 2006-04-12 大连理工大学 多壁碳纳米管原位自组装制备定向微米管的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
二茂铁催化制备CNx 纳米管的研究. 丁佩等.化学物理学报，第18卷第2期. 2005
二茂铁催化制备CNx 纳米管的研究. 丁佩等.化学物理学报，第18卷第2期. 2005 *
大面积N掺杂定向碳纳米管阵列的制备与表征. 拜晓东等.无机化学学报，第21卷第3期. 2005
大面积N掺杂定向碳纳米管阵列的制备与表征. 拜晓东等.无机化学学报，第21卷第3期. 2005 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8410676B2 (en) 2007-09-28 2013-04-02 Beijing Funate Innovation Technology Co., Ltd. Sheet-shaped heat and light source, method for making the same and method for heating object adopting the same
US8450930B2 (en) 2007-10-10 2013-05-28 Tsinghua University Sheet-shaped heat and light source
CN101868059A (zh) * 2009-04-20 2010-10-20 清华大学 立体热源
CN101868074B (zh) * 2009-04-20 2013-07-03 清华大学 线热源
CN101868068B (zh) * 2009-04-20 2013-08-28 清华大学 面热源
CN101868059B (zh) * 2009-04-20 2013-10-09 清华大学 立体热源

Also Published As

Publication number Publication date
CN101037197A (zh) 2007-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100443404C (zh) 一种包括乙二胺双注射制备碳纳米管的方法
CN102358938B (zh) 一种低温大面积可控合成具有优良场发射特性的单晶wo2和wo3纳米线阵列的方法
CN101508421B (zh) 用于场电子发射器的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列及其制备技术
EP2365111A3 (en) Method of manufacturing of a nano-crystal diamond film and devices using the nano-crystal diamond film
Zheng et al. A new carbon allotrope: graphdiyne
CN104134806A (zh) 一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用
CN101597049A (zh) 碳纳米管薄膜的制备方法
CN105772708A (zh) 一种利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法
CN110316720B (zh) 硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法
Zhang et al. Synthesis and field emission characteristics of bilayered ZnO nanorod array prepared by chemical reaction
Tuan et al. Importance of solvent-mediated phenylsilane decompositon kinetics for high-yield solution-phase silicon nanowire synthesis
CN102352490B (zh) 一种掺氮碳纳米管的制备方法
Lu et al. Low temperature colloidal synthesis of silicon nanorods from isotetrasilane, neopentasilane, and cyclohexasilane
CN103265009A (zh) 一种水平阵列碳纳米管的制备方法
Mao et al. Facile synthesis of hybrid nanostructures from nanoparticles, nanorods and nanowires
CN112609197B (zh) 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法
CN104098079A (zh) 浮动催化法制备碳纳米管薄膜的方法
Ariga Molecular nanoarchitectonics: unification of nanotechnology and molecular/materials science
CN100595355C (zh) 制备有机聚合物包裹单晶氧化锌共轴复合纳米线的方法
CN101323975B (zh) 制备SnO2-ZnO异质纳米枝杈结构的方法
CN100358803C (zh) 在碳布基底上生长碳纳米管的方法
CN104493190A (zh) 一种石墨/碳化铁/铁纳米复合材料的生产方法
CN103194734A (zh) 一种自组装三维碳化铪晶须网络结构的制备方法
CN103466597B (zh) 氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法
CN102126709B (zh) 一种氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081217

Termination date: 20100214