CN100441637C

CN100441637C - 热固性复合材料组合物、方法及产品

Info

Publication number: CN100441637C
Application number: CNB2003801099103A
Authority: CN
Inventors: 郭华; 林芝青; 加里·W·耶格尔
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SHPP Global Technologies BV
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: CN1753950A

Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，其包括一种官能化的聚(亚芳基醚)、一种烯键不饱和单体和一种纳米填料。描述了制备和固化该组合物的方法，以及该固化组合物的应用。

Description

热固性复合材料组合物、方法及产品

相关申请

本申请要求2002年12月20日提交的第60/319,805号美国临时申请和2003年1月16日提交的第60/319,872号美国临时申请的优先权。

背景技术

本领域公知的热固性模塑料一般是含有无机填料和/或纤维的热固性树脂。热固性单体在加热时一开始表现出足够低的粘度，能使由填充的单体组合物得到的产品进行熔融加工和模塑。进一步加热时，热固性单体反应和固化，形成高硬度的固体树脂。

热固性组合物的一个潜在工业应用是电子应用领域和发动机机罩下的组件(under hood component)，例如发动机阀盖。在电子产品中根据应用领域的不同通常需要特定的绝缘性能。发动机机罩下的组件优选具有高强度、在高温度下的高延展性和高模量。同时模塑制件的尺寸优选的是与那些用于制备它们的模具尺寸完全一致。

Yeager等人的第6,352,782号美国专利描述了包含用烯键不饱和基团封端的聚芳基醚树脂的热固性组合物。这些组合物表现出理想的性能，包括高玻璃化转变温度和低热膨胀系数。然而，这些材料并不适合于所有的应用。

因此，现在仍然需要能够提供优异的机械性能和特定的应用性能例如绝缘强度和高模量的热固性组合物。

发明概述

上述的和其它的缺点由于选用了含有官能化的聚(亚芳基醚)、烯键不饱和单体、和纳米填料的可固化组合物而得到了减缓。

其它具体实施方式，包括制备可固化组合物的方法、包含该可固化组合物反应产物的固化组合物、以及含该固化组合物的制品，均在下面加以说明。

发明详述

一个具体实施方式是这样的一种可固化组合物，含有官能化的聚(亚芳基醚)、烯键不饱和单体、和纳米填料。该可固化组合物还可以含有一种聚合添加剂。

这里将纳米填料定义为一种颗粒填充材料，其中纳米颗粒的线性尺寸不大于约1000纳米，优选为不大于约500纳米，更优选为不大于约100纳米，再更优选为不大于约10纳米，还更优选为不大于约1纳米。在可固化组合物中使用纳米填料能够在可固化组合物中和在固化之后的固化组合物上实现迄今都未知的某些性能的控制。纳米填料的使用导致组合物具有改进的机械性能，如高延展性和高模量的组合，或者使组合物具有特有的介电强度。

包含官能化聚(亚芳基醚)的组合物可以是封端的聚(亚芳基醚)或环官能化的聚(亚芳基醚)，两者分别在下面定义。

官能化的聚(亚芳基醚)可以是封端的聚(亚芳基醚)。这里将封端的聚(亚芳基醚)定义为其中在相应的未封端聚(亚芳基醚)中存在至少50％、优选至少75％、更优选至少90％、再更优选至少95％、甚至还更优选为至少99％的游离羟基已经通过与封端基反应而官能化的聚(亚芳基醚)。

封端的聚(亚芳基醚)可以用以下结构式表示：

Q(J-K)_y

其中，Q是一羟基、二羟基或多羟基酚的残基，优选为一羟基或二羟基酚的残基，更优选为一羟基酚的残基；y为1～100；J包括具有下式的重复结构单元

其中，m为1～约200，优选为2～约200；R²和R⁴各自独立地表示卤原子、C₁～C₁₂伯或仲烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₂～C₁₂炔基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、苯基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₁～C₁₂烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C₂～C₁₂卤代烃氧基等；R¹和R³各自独立地表示氢、卤素、C₁～C₁₂伯或仲烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₂～C₁₂炔基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、苯基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₁～C₁₂烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C₂～C₁₂卤代烃氧基等；以及K为通过聚(亚芳基醚)上的酚羟基与封端剂反应产生的封端基团。得到的封端基团可以为

-Y-R⁵，

等等，其中R⁵为C₁～C₁₂烷基等；R⁶～R⁸各自独立地表示卤原子、C₁～C₁₂烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₆～C₁₈芳基、C₇～C₁₈烷基取代的芳基、C₇～C₁₈芳基取代的烷基、C₂～C₁₂烷氧基羰基、C₇～C₁₈芳氧基羰基、C₇～C₁₈烷基取代的芳氧基羰基、C₇～C₁₈芳基取代烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯(imidate)、硫代羧酸酯等；R⁹～R¹³各自独立地表示氢、卤素、C₁～C₁₂烷基、羟基、氨基等；以及，其中Y为例如下述的二价基团：

等等，其中R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示氢、C₁～C₁₂烷基等。

在一个具体实施方式中，Q为包括多官能团苯酚的苯酚的残基，及包括下列结构的基团：

其中，R¹～R⁴各自独立地表示氢、卤素、C₁～C₁₂伯或仲烷基、C₁～C₁₂链烯基、C₁～C₁₂炔基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、苯基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₁～C₁₂氨基氧基、C₁～C₁₂烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C₁～C₁₂卤代烃氧基等；X可以为氢、C₁～C₁₂烷基、C₆～C₁₈芳基、C₇～C₁₈烷基取代的芳基、C₇～C₁₈芳基取代的烷基，或含有至少一个取代基(如羧酸、醛、醇、氨基基团等)的任何上述烃基基团；X也可以为硫、磺酰基(sulfonyl)、磺酰基(sulfuryl)、氧，或者其它这样的具有2价或更高价的桥接基团，以得到各种二元或更多元的多元酚；y和n各自独立地为1～约100，优选为1～3，更优选为约1～2；在一个优选具体实施方式中，y＝n。Q也可以为二酚(例如2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二酚)的残基。

在一个具体实施方式中，封端的聚(亚芳基醚)是通过对主要由具有下列结构的至少一种单羟基酚的聚合产物组成的聚(亚芳基醚)进行封端来制备：

其中，R¹～R⁴各自独立地表示氢、卤素、C₁～C₁₂伯或仲烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₂～C₁₂炔基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C_l2羟基烷基、苯基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₁～C₁₂烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C₁～C₁₂卤代烃氧基等。适合的单羟基酚包括那些如授权给Hay的美国专利第3,306,875号所述的化合物，并且很优选的单羟基酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。聚(亚芳基醚)可以是至少两种单羟基酚(例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物。

在一个优选具体实施方式中，封端的聚(亚芳基醚)包含至少一种具有下列结构的封端基团：

其中，R⁶～R⁸各自独立地表示氢、C₁～C₁₂烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₆～C₁₈芳基、C₇～C₁₈烷基取代芳基、C₇～C₁₈芳基取代烷基、C₂～C₁₂烷氧基羰基、C₇～C₁₈芳氧基羰基、C₇～C₁₈烷基取代芳氧基羰基、C₇～C₁₈芳基取代烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯(imidate)、硫代羧酸酯等。高度优选的封端基团包括丙烯酸酯(R⁶＝R⁷＝R⁸＝氢)和甲基丙烯酸酯(R⁶＝甲基，R⁷＝R⁸＝氢)。

在又一个优选具体实施方式中，封端的聚(亚芳基醚)包含至少一种具有下列结构的封端基团：

其中，R⁵为C₁～C₁₂烷基，优选为C₁～C₆烷基，更优选为甲基、乙基或异丙基。

本发明人惊异地发现，即使当封端的聚(亚芳基醚)缺乏可聚合的官能团，例如碳—碳双键时，仍然能够得到优异的性能。

其中，R⁹～R¹³各自独立地表示氢、卤素、C₁～C₁₂烷基、羟基、氨基等。优选的这种类型的封端基包括水杨酸酯(R⁹＝羟基，R¹⁰～R¹³＝氢)。

其中，A为饱和的或不饱和的C₂～C₁₂二价烃基，例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基、2，3-二甲基-1，4-亚丁基、亚乙烯基(-CH＝CH-)、1，2-亚苯基等。这些封端的聚(亚芳基醚)树脂通常例如通过将未封端的聚(亚芳基醚)与环酐封端剂反应来制备。这样的环酐封端剂例如包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐等。

这里对封端的聚(亚芳基醚)的制备方法没有特别的限制。封端的聚(亚芳基醚)可以通过将未封端的聚(亚芳基醚)与封端剂反应来形成。封端剂包括文献中公知的能够与酚基团反应的化合物。这样的化合物既包括单体，也包括例如含有酸酐、酰氯、环氧、碳酸酯、酯、异氰酸酯、氰酸酯、或烷基卤化物基团的聚合物。封端剂不限于有机化合物，例如还包括磷或硫基封端剂。封端剂的例子例如包括乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、水杨酸酐、包含水杨酸酯单元的聚酯、水杨酸的单聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、乙酰氯、苯甲酰氯、二苯基碳酸酯(如二(4-硝基苯基)碳酸酯)、丙烯酰酯、甲基丙烯酰酯、乙酰酯、苯基异氰酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苯基异氰酸酯、氰氧基苯、2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷、3-(α-氯甲基)苯乙烯、4-(α-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等，碳酸酯及其取代衍生物，以及它们的混合物。这些和其它形成封端的聚(亚芳基醚)的方法例如在Holoch等人的第3,375,228号美国专利、Goossens的第4,148,843号美国专利、Percec等人的第4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480号美国专利、Nelissen等人的第5,071,922、5,079,268、5,304,600和5,310,820号美国专利、Vianello等人的第5,338,796号美国专利；以及Peters等人的第261,574B1号欧洲专利中进行了描述。

在一个优选具体实施方式中，封端的聚(亚芳基醚)可以通过使未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐在作为溶剂的链烯基芳香单体中反应来制备。该方法的优点是产生封端的聚(亚芳基醚)可以立即与其它组分混合形成可固化的组合物；采用该方法，不需要分离封端的聚(亚芳基醚)或除去不需要的溶剂或试剂。

在未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐的反应中可以使用封端催化剂。这样的化合物的例子包括本领域公知的能够催化苯酚与上述封端剂的缩聚反应的那些化合物。有用的原料为碱性化合物，例如包括碱性化合物氢氧化物盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵的氢氧化物等；烷基叔胺，如三丁基胺、三乙胺、二甲基苯胺、二甲基丁基胺等；混合的烷基-芳基叔胺及其取代衍生物，如N，N-二甲基苯胺；杂环胺，如咪唑、吡啶，及其取代衍生物，如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、4-(1-吡咯啉基)吡啶、4-(1-哌啶子基)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。同样有用的是有机金属盐，公知的例如催化异氰酸酯或氰酸酯与苯酚的缩聚反应的锡盐和锌盐。在这方面有用的有机金属盐公开在本领域熟练技术人员所公知的许多出版物和专利中。

官能化的聚(亚芳基醚)可以为环官能化的聚(亚芳基醚)。这里将环官能化的聚(亚芳基醚)定义为包含下列重复结构单元的聚(亚芳基醚)：

其中，L¹～L⁴各自独立地表示氢原子、链烯基基团或炔基基团；其中链烯基基团表示如下：

其中，L⁵～L⁷独立地表示氢或甲基，a为1～4的整数，其中炔基基团表示如下：

其中，L⁸为氢、甲基、或乙基，b为1～4的整数；以及，其中在环官能化的聚(亚芳基醚)中全部L¹～L⁴取代基的约0.02mol％～约25mol％为链烯基和/或炔基基团。在该范围内，优选为至少具有约0.1mol％、更优选为至少约0.5mol％的链烯基和/或炔基基团。同样在该范围之内，优选为具有直到约15mol％、更优选为直到约10mol％的链烯基和/或炔基基团。

环官能化的聚(亚芳基醚)可以根据公知的方法制备。例如，可以用试剂，如正丁基锂，使未官能化的聚(亚芳基醚)如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)金属化，随之将其与链烯基卤化物(如烯丙基溴)和/或炔基卤化物(如炔丙基溴)反应。这种或其它的制备环官能化的聚(亚芳基醚)树脂的方法例如在Katayose等人的第4,923,932号美国专利中进行了描述。

很容易理解，这里所述的“未封端”或“未官能化”的聚(亚芳基醚)包含下式的重复结构单元：

其中，每一个结构单元中的每一个Z¹都独立地表示氢、卤素、C₁～C₁₂伯或仲烷基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、苯基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₁～C₁₂烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C₁～C₁₂卤代烃氧基等；以及，每一个Z²都独立地表示卤素、C₁～C₁₂伯或仲烷基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、苯基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₁～C₁₂烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C₁～C₁₂卤代烃氧基等。优选地，每一个Z¹为C1～4烷基，每一个Z²为氢或甲基。

对官能化的聚(亚芳基醚)的分子量和特性粘度没有特别的限制。在一个具体实施方式中，该组合物包含的官能化聚(亚芳基醚)的数均分子量可高到约10,000原子质量单位(AMU)，优选为可高到约5,000AMU，更优选为可高到约3,000AMU。通过减小其粘度，这样的官能化聚(亚芳基醚)在制备和加工该组合物的过程中比较有用。

在又一个具体实施方式中，当在25℃温度下、氯仿中测量时，该组合物包含的官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度可以为约0.08～约0.30分升/克(dL/g)，优选为约0.12～约0.30dL/g，更优选为约0.15～约0.25dL/g。通常，官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度与对应的未官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度没有显著变化。具体地说，官能化聚(亚芳基醚)的特性粘度一般在未官能化聚(亚芳基醚)的10％之内。这样的特性粘度大致与约5,000～约25,000AMU的数均分子量对应。在该范围内，数均分子量至少为约8,000AMU是优选的，更优选为约10,000AMU。同样在该范围之内，数均分子量高到约20,000AMU是优选的。这样的官能化聚(亚芳基醚)可以给组合物提供韧性和加工性能理想的平衡。特别是认为采用至少两种具有不同分子量和特性粘度的官能化聚(亚芳基醚)的混合物是有可能的。

在一个优选具体实施方式中，官能化的聚(亚芳基醚)基本上不含氨基取代基，包括烷基胺和二烷基胺取代基，其中基本不含指的是每克官能化的聚(亚芳基醚)含有少于约300毫克，优选为少于约100毫克的原子氮。尽管许多聚(亚芳基醚)的合成过程会结合氨基取代基，但本发明人发现，当官能化的聚(亚芳基醚)基本上不含氨基取代基时，热固化速率提高了。基本上不含氨基取代基的聚(亚芳基醚)可以通过将氨基取代的聚(亚芳基醚)加热到至少约200℃来直接合成或产生。或者，如果官能化的聚(亚芳基醚)含有氨基取代基，在低于约200℃温度下固化该组合物比较理想。

该组合物可以包含至少两种官能化的聚(亚芳基醚)的共混物。这样的混合物可以由单独制备和分离的官能化聚(亚芳基醚)来制备。或者，这样的共混物可以通过使单个的聚(亚芳基醚)与至少两种官能化试剂反应来制备。例如，一种聚(亚芳基醚)可以与两种封端剂反应，或者一种聚(亚芳基醚)可以金属化并与两种不饱和烷基化试剂反应。另一种选择是，至少两种聚(亚芳基醚)树脂的混合物可以与单一的官能化试剂反应。

该组合物包含官能化聚(亚芳基醚)的量为约1～约90重量份/100重量份的官能化聚(亚芳基醚)和烯键不饱和单体的总量。在该范围之内，优选的是选用官能化聚(亚芳基醚)的量为至少约10重量份，更优选为约20重量份，再更优选为约30重量份。同样在该范围之内，优选的是选用官能化聚(亚芳基醚)的量可多到约80重量份，更优选为多到约70重量份，再更优选为多到约60重量份，还更优选为多到约50重量份。

该组合物还包含一种烯键不饱和单体。这样的烯键不饱和单体例如包括如Yeager等人的第6,352,782号美国专利所述的可固化单体组合物。优选的烯键不饱和单体包括链烯基芳香单体、丙烯酰基单体、烯丙基单体、及它们的混合物。通常，烯键不饱和单体的量基于100重量份的官能化聚(亚芳基醚)和烯键不饱和单体总量的约10～约99重量份。

烯键不饱和单体可以包含一种链烯基芳香单体。该链烯基芳香单体可以具有下述结构：

其中，每个R¹⁶独立地表示氢、C₁～C₁₂烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₂～C₁₂炔基、C₆～C₁₈芳基等；每个R¹⁷独立地表示氢、卤素、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、C₆～C₁₈芳基等；p为1～4；以及，q为0～5。p和q之和为1、2、3、4、5或6。当p＝1，链烯基芳香单体被称为单官能团链烯基芳香单体；当p＝2～4，链烯基芳香单体被称为多官能团链烯基芳香单体。适合的链烯基芳香单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-苯基苯乙烯等；卤代苯乙烯，例如氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、二氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、四氟代苯乙烯、五氟代苯乙烯等；卤代烷基苯乙烯，例如氯代甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等；多官能团链烯基芳香单体，例如1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯等；以及包含上述链烯基芳香单体至少之一的混合物。在上述取代的苯乙烯中，取代基的位置不是指定的，取代基可以占据芳香环上任何空缺的位置。

优选的链烯基芳香单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯等，以及包含上述链烯基芳香单体至少之一的混合物。优选的链烯基芳香单体还包括在苯环上具有1～5个卤原子取代基的苯乙烯，以及包含至少一种这样的卤代苯乙烯的混合物。

链烯基芳香单体商业上可以从多个来源得到。它们也可以通过本领域公知的方法来制备。

当链烯基不饱和单体包含一种链烯基芳香单体时，优选其用量为每100重量份的官能化聚(亚芳基醚)和烯键式芳香单体总量的约10～约90重量份。在该范围之内，优选为选用烯键式芳香单体的量为至少约20重量份，更优选为至少约30重量份。同样在该范围之内，优选为选用烯键式芳香单体的含量为多到约80重量份，更优选为多到约70重量份，再更优选为多到约60重量份，还更优选为多到约50重量份。

链烯基不饱和单体可以包含一种丙烯酰基单体。在一个具体实施方式中，丙烯酰基单体包含具有下述结构的至少一种丙烯酰基部分：

其中，R¹⁸和R¹⁹各自独立地表示氢、C1～C12烷基等；以及，其中R¹⁸和R¹⁹相对碳碳双键可以成顺式或反式。优选地，R¹⁸和R¹⁹各自独立地表示氢或甲基。在一个具体实施方式中，丙烯酰基单体包含具有上述结构的至少两个丙烯酰基部分，并被称为多官能团丙烯酰基部分。在又一个具体实施方式中，丙烯酰基单体包含具有上述结构的至少三个丙烯酰基部分。

在一个具体实施方式中，丙烯酰基单体包含具有下述结构的至少一种丙烯酰基部分：

其中，R²⁰～R²²各自独立地表示氢、C₁～C₁₂烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₆～C₁₈芳基、C₇～C₁₈烷基取代芳基、C₇～C₁₈芳基取代烷基、C₂～C₁₂烷氧基羰基、C₇～C₁₈芳氧基羰基、C₈～C₁₈烷基取代芳氧基羰基、C₈～C₁₈芳基取代烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯(imidate)、硫代羧酸酯等。优选地，R²⁰～R²²各自独立地表示氢或甲基。在一个具体实施方式中，丙烯酰基单体包含具有上述结构的至少两个丙烯酰基部分。在又一个具体实施方式中，丙烯酰基单体包含具有上述结构的至少三个丙烯酰基部分。

许多其它的适合的丙烯酰基部分在Yeager等人提交的第2001/0053820A1号美国公开申请中进行了描述。

在一个优选具体实施方式中，丙烯酰基单体包括每个分子含有至少两个、优选为至少三个丙烯酰基部分的化合物。可举出的例子包括由丙烯酸或甲基丙烯酸与二环氧化物(如双酚A二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、或新戊二醇二甲基丙烯酸酯)的缩聚反应制备的化合物。具体的例子包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、和新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。作为丙烯酰基单体，同样包括反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物与醇类或胺类缩合以制备最终的多官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酰胺。这样的例子包括N，N-二(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、亚甲基二((甲基)丙烯酰胺)、1，6-六亚甲基二((甲基)丙烯酰胺)、二亚乙基三氨基三((甲基)丙烯酰胺)、二(γ-((甲基)丙烯酰胺)丙氧基)乙烷、β-((甲基)丙烯酰胺)乙基丙烯酸酯、乙二醇二((甲基)丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二((4-(甲基)丙烯酰氧)苯基)丙烷、2，2-二((4-(甲基)丙烯酰氧)-3，5-二溴苯基)丙烷等，以及含有上述丙烯酰基单体至少之一的混合物。应当理解，链段“(甲基)丙烯酰基”既表示“丙烯酰基”，又表示“甲基丙烯酰基”。

高度优选的丙烯酰基单体包括(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、富马酸二丁酯、马来酸二丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，以及含有上述丙烯酰基单体至少之一的混合物。

丙烯酰基单体可以从多个来源买到。它们也可以通过本领域公知的方法来制备。

当烯键不饱和单体包含一种丙烯酰基单体时，优选其用量为每100重量份的官能化聚(亚芳基醚)和丙烯酰基单体总量的约1～约50重量份。在该范围之内，优选为选用丙烯酰基单体的含量为至少约5重量份，更优选为至少约10重量份。同样在该范围之内，优选为选用丙烯酰基单体的含量为多到约40重量份，更优选为多到约30重量份，再更优选为多到约20重量份。

烯键不饱和单体可以包含一种烯丙基单体。烯丙基单体是包含至少一个烯丙基基团(-CH₂-CH＝CH₂)的有机化合物。在一个具体实施方式中，烯丙基单体包含至少两个烯丙基基团。在又一个具体实施方式中，烯丙基单体包含至少三个烯丙基基团。适合的烯丙基单体例如包括烯丙基苯、酞酸二烯丙酯、异钛酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、triallylmesate、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、它们的混合物，由其制备的部分聚合产物，等等。

用在组合物中的纳米填料可以具有规则或不规则的外形。它们可以是片状、纤维状、球状、针形、块状或任何其它形状，或者是各种形状的组合，只要分散在组合物中的纳米填料线性尺寸不大于1000纳米，优选为线性尺寸不大于约500纳米，更优选为线性尺寸不大于约100纳米，再更优选为线性尺寸不大于10纳米，甚至更优选为线性尺寸不大于1纳米。添加到树脂组分中的填料可以包括纳米填料在形成可固化组合物时分散而形成的微米尺寸的纳米填料聚集体。当在可固化组合物中分散时，纳米填料可以分布成一个连续相、多个连续相(当存在超过一个连续相时)或者分散相。纳米填料可任选地具有约1～约1000的纵横比。在部分具体实施方式中，优选的是选用纳米填料的纵横比至少为约10∶1，更优选为至少约30∶1，再更优选为至少约100∶1，甚至再更优选为至少约300∶1。

纳米填料也不受组合物的限制，并被认为在可固化组合物中包括的任何公知的纳米填料都将是有用的。纳米填料可以给组合物提供令人惊异的性能，部分原因是因为很大部分的纳米填料的原子都位于纳米填料颗粒的表面并能够与树脂组分发生相互作用。纳米填料可以包括碳；金属氧化物，包括主族金属氧化物如氧化铝，以及过渡金属氧化物如一种或多种钛的氧化物；金属碳化物；金属陶瓷材料；陶瓷；玻璃；钙钛矿；层状无机材料；纤丝状无机材料等等；以及上述的组合。

有用的纤丝状材料的示意性例子是伊毛缟石和氧化钒。层状材料变化非常宽，包括页硅酸盐。这样的材料的示意性例子为蒙脱石黏土矿如蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadiite)、水羟硅钠石(kenyaite)和蛭石。其它有用的层状材料包括伊利石矿(如ledikite)和伊利石与上述黏土矿的混合物。其它有用的层状材料为层状双氢氧化物，如Mg₆Al_3.4(OH)_18.8(CO₃)_1.7H₂O。其它层状材料包括氯化物，如FeCl₃和FeOCl；硫族化物，如TiS₂、MoS₂和MoS₃；氰化物，如Ni(CN)₂；以及氧化物，如H₂Si₂O₅、V₆O₁₃、HTiNbO₅、Cr_0.5V_0.5S₂、W_0.2V_2.8O₇、Cr₃O₈、MoO₃(OH)₂、VOPO₄--2H₂O、CaPO₄CH₃--H₂O、MnHAsO₄--H₂O、Ag₆Mo₁₀O₃₃等等。

有用的层状和纤丝状材料包括那些通过亲有机质的嵌加剂使层和纤丝间发生膨胀和嵌入的化合物，该嵌加剂通过使层间和纤丝间距离膨胀来弱化层和纤丝间的内聚能。在一个优选的具体实施方式中，一种或多种嵌加剂通过同时与纤丝或层表面和聚合物之间相互吸引来提高层或纤丝与可固化组合物的树脂组分的相容性和粘结力。对层间或纤丝间距离膨胀起作用的嵌加剂有时也称之为“膨胀剂”，起到增加层或纤丝与可固化或固化的组合物之间的相容性和粘结力作用的嵌加剂有时也称之为“相容剂”而起到膨胀剂和相容剂作用的嵌加剂有时也称之为“膨胀/相容剂”。嵌加剂可以通过***(在中性原子的情况下)或离子交换(在离子的情况下)导入到层间或纤丝间的空隙中。嵌加剂可以以固体、液体、气体或溶质的形式导入。嵌加剂可以导入该材料的每一层或每一纤丝、几乎所有层或纤丝或者大多数层或纤丝的空隙之中。嵌加剂可单一使用或组合使用。

适合的纳米填料还包括可膨胀的层状无机材料。通常，层状无机材料包括具有两个相对面的层，这些面可以相对平坦或稍微弯曲。这样的材料在Usuki等人的第4,889,885号美国专利中进行了描述。可膨胀层状无机材料的代表性例子包括无机层状硅酸盐例如蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadiite)、水羟硅钠石(kenyaite)、medmontite、和蛭石。也可以使用其它在层表面具有很少或没有电荷的层状材料或多层聚集体，只要它们能嵌入膨胀剂，使它们的层间间隔胀大即可。相反地，也可以使用比上述那些具有更多电荷的层状材料，例如云母家族的成员，只要它们可以用膨胀剂***，并使它们的层间间隔胀大。也可以使用一种或多种这样的材料的混合物。

层状材料其它的代表性例子包括伊利石矿，如ledikite；层状双氢氧化物或混合的金属氢氧化物，如Mg₆Al_3.4(OH)_18.8(CO₃)_1.7H₂O(参见W.T.Reichle在《Journal of Catalysis(催化学报)》1985年第94卷第547页及其后发表的文章)，其具有充有正电荷的层，在层间间隔中具有可交换的阴离子；氯化物，如ReCl₃和FeOCl；硫族化物，如TiS₂、MoS₂和MoS₃；氰化物，如Ni(CN)₂；以及氧化物，如H₂Si₂O₅、V₅O₁₃、HTiNbO₅、Cr_0.5V_0.5S₂、W_0.2V_2.8O₇、Cr₃O₈、MoO₃(OH)₂、VOPO₄--2H₂O、CaPO₄CH₃--H₂O、MnHAsO₄--H₂O、Ag₆Mo₁₀O₃₃等等。也可以使用其它在层表面具有很少或不含电荷的可膨胀层状无机材料或多层聚集体，只要它们能嵌入膨胀剂使它们的层间间隔胀大即可。也可以使用一种或多种这样的材料的混合物。

优选的可膨胀层状无机物包括那些在层上具有电荷和可交换离子(如钠、钾和钙阳离子)的无机物，这些离子可以与离子，优选为鎓离子(如铵阳离子)或可反应的有机硅化合物交换，优选为离子交换，这可以导致多薄片颗粒分层或膨胀。一般地，可膨胀层状无机材料表面的负电菏相对于每100克多层材料，至少为20毫克当量，优选为至少50毫克当量，更优选为50～150毫克当量。特别优选的是无机层状硅酸盐，如蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadiite)和水羟硅钠石(kenyaite)，以及每100克材料具有20毫克当量～150毫克当量的锂蒙脱石和蒙脱土。优选的可膨胀层状无机材料为无机层状硅酸盐，相对于每个分子式单元，在层上的负电菏在0.2～1.2个范围之间，最优选为每个分子式单元在层上的负电菏在0.2～0.9个范围之间、且在层间间隔中具有等量的可交换阳离子的无机层状硅酸盐。

可膨胀层状无机材料可通过称之为“嵌入”的方法而具有亲有机质的性质，该嵌入包括或者通过***(在中性原子的情况下)或离子交换(在离子的情况下)将嵌加剂(中性或带电荷的种类)导入到可膨胀层状无机材料的层间或纤丝间的空隙中。嵌入过程也使可膨胀层状无机材料的层间间隔增大。在这里术语“层间或纤丝间的空隙或间隔”指的是各层的表面间的距离或纤丝间的距离。在离子的情况下，离子可以与同种电荷、更大种类的离子交换，例如，钠或钙离子与鎓离子的交换。任何所述的在层间区域含有中性或带电荷物种、导致层间隔比以前增大的层状材料都称之为嵌入材料(intercalated material)。本说明书同样包括那些被赋予亲有机质性能的层状材料。这样的材料通常称之为有机黏土。

嵌加剂通过使层间距离膨胀来起到弱化层间内聚能的作用，并通过同时与层和其它可固化组合物组分的吸引作用来起到增大层与基质的相容性和粘结力的作用。嵌加剂可以导入可膨胀层状无机材料的每一层或每一纤丝、几乎所有层或纤丝、或者相当大比例的层或纤丝之间的空隙中。将嵌加剂导入可膨胀层状材料的层间区域的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以参见Usuki等人的第4,889,885号美国专利。这里并不是要将这些方法限制到任何一种特定的方法或程序中。

嵌加剂一般含有一种官能基团，它与层状材料的层表面反应并全部或部分置换有机离子以及与层表面粘结。与聚合物反应的这些官能基团包括亲核或亲电子官能基团，它们能够发生亲电或亲核置换反应、偶联反应和各种开环反应。这样的官能基团的例子包括氨基、羧基、酰卤基、酰氧基、羟基、异氰酸根、酰脲、卤原子、环氧、环氧氯丙烷等等。

适合的嵌加剂包括水溶性聚合物、鎓化合物，如铵盐、鏻盐或锍盐。两性表面活性剂、胆碱化合物、有机硅化合物、及它们的混合物。

可以用作有机嵌加剂的水溶性聚合物代表性的例子为乙烯基醇的水溶性聚合物，如聚乙烯醇；聚亚烷基二醇，如聚乙二醇；水溶性纤维素聚合物，如甲基纤维素和羧甲基纤维素；烯键不饱和羧酸，如聚丙烯酸，及其盐类；聚乙烯吡咯烷酮；以及上述水溶性聚合物的混合物。也可以使用这些聚合物的单体单元，例如乙二醇，或乙二醇和丙二醇的混合物，或丙二醇。

可以用作有机嵌加剂的鎓化合物的代表性例子包括阳离子表面活性剂，如具有十八烷基、十六烷基、十四烷基或十二烷基基团的季铵盐；优选的季铵盐包括十八烷基三甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、双十六烷基二甲基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、双十四烷基二甲基铵盐、二羟乙基甲基十八烷基铵盐、二羟乙基甲基氢化牛脂铵盐、含有结合聚氧化烯片段取代基的季铵盐和聚氧化烯多胺的盐，例如Huntsman公司的产品。

可以用作有机嵌加剂的两性表面活性剂的代表性例子包括具有脂肪族胺阳离子基团和作为阴离子基团的羧基、硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的表面活性剂。

可以用作有机嵌加剂的胆碱化合物的代表性例子包括[HOCH₂CH₂N(CH₃)₃]⁺OH^-、C₅H₁₄ClNO、C₅H₁₄NOC₄H₅O₆、C₅H₁₄NOC₆H₇O₇和C₅H₁₄NOC₆H₁₂O₇等等。

可以用作有机嵌加剂的有机硅化合物的代表性例子包括具有下式的硅烷试剂：

(--)_nSiR_(4-n-m)R¹ _m

其中，(--)是连接到层状材料表面的共价键；m为0、1、或2；n为1、2、或3，前提是m和n的和等于3；R¹为不可水解的有机基团(包括烷基、烷氧烷基、烷基芳基、芳烷基、和烷氧芳基)；R在每次出现时可以相同或不同并且是一个可以与可固化组合物中至少一个组分反应的有机基团。代表性的R基团包括氨基、羧基、酰卤基、酰氧基、羟基、异氰酸根、酰脲、卤代、环氧、环氧氯丙烷等等。优选的有机硅嵌加剂包括长链支化的季铵盐和/或适当官能化的有机硅化合物，如WO 93/11190第9～21页所公开的。

也可以使用不是所述的有机材料作为有机嵌加剂，只要它们能够被嵌入到多层颗粒化材料的层间即可。

在一个具体实施方式中，嵌入的层状材料是一种层厚为7～12埃的嵌入的硅酸盐。该层厚不包括嵌加剂部分的厚度。

适合的纳米填料包括多面的低聚硅半氧烷(silsesquioxanes)(所谓的“POSS纳米填料”)。代表性的POSS纳米填料在J.Polidan等人在AmericanPhysical Society 2002年3月的年会，Session M33，Poster Session IV上发表的文章“Interfacial Properties of POSS-Nanofillers”中进行了描述(http://www.eps.org/aps/meet/MAR02/baps/abs/S4735035.html)。POSS纳米填料也可以从市场上买到，例如1，3，5，7，9，11，13，15-八(2-二氯甲基甲硅烷基)乙基五环-[9.5.1.1^3，9.1^5，15.1^7，13]八硅氧烷(化学文摘登记号314727-18-9)、八(四甲基铵)五环-[9.5.1.1^3，9.1^5，15.1^7，13]八硅氧烷-1，3，5，7，9，11，13，15-八(yloxide)水合物(化学文摘登记号69667-29-4)，以及1，3，5，7，9，11，13，15-八乙烯基五环-[9.5.1.1^3，9.1^5，15.1^7，13]八硅氧烷(化学文摘登记号69655-76-1)，均得自Aldrich化学公司。

适合的纳米填料还包括例如Yadav等人的第6,652,967号美国专利所述的含有在更粗载体粉末上分散的纳米尺度粉末的纳米分散粉末；如Kan等人的第6,646,302号美国专利所述的嵌入在另一种不同功能的金属上的金属微晶；以及如Cramer等人的第6,645,589号美国专利所述的可喷雾分散的纳米填料组合物。

纳米填料还包括碳纳米纤维和碳纳米管，例如Applied Sciences公司、商品名为

的市售产品；可以从CarboLex公司买到的单壁纳米管；直径约为10～15纳米的碳纳米纤维或“微纤”，可以从Hyperion CatalysisInternational买到。适合的有机粘土包括蒙脱土纳米黏土，得自Nanocor；以及有机改性的层状硅酸镁铝片，得自Southern Clay Prouducts，商品名

在一个具体实施方式中，纳米填料基本上不含导电的碳。在该具体实施方式中，纳米填料不包括线性尺寸不大于1000纳米的导电碳，例如长度小于1000纳米的碳纳米管、长度小于1000纳米的碳纤维、以及线性尺寸不大于1000纳米的石墨颗粒。

该组合物中纳米填料的含量，基于组合物的总质量，可以为约0.5～约80重量％。在该范围之内，优选为采用纳米填料的含量至少为约1重量％，更优选为至少约1.5重量％。同样在该范围之内，优选为使用纳米填料的量多到约70重量％，更优选为多到约50重量％，再更优选为多到约40重量％。

该组合物还可以任选地包含一种固化催化剂，以提高不饱和组分的固化速率。固化催化剂也称之为引发剂，是本领域公知的，用于引发聚合反应、固化或交联许多热塑性塑料和热固性塑料，包括不饱和聚酯、乙烯基酯和烯丙基热固树脂。固化催化剂的非限制性例子在R.Gachter和H.Muller主编、P.P.Klemchuk副编、纽约Hansen出版社1993年出版的《塑料添加剂手册(第四版)》，以及Smith等人的第5,407,972号美国专利和Katayose等人的第5,218,030号美国专利中进行了描述。用于热固性树脂不饱和部分的固化催化剂可以包括任何能够在高温下产生自由基的化合物。这样的固化催化剂既包括过氧类自由基引发剂，也包括非过氧类自由基引发剂。有用的过氧类引发剂的例子例如包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、甲乙酮过氧化物、月桂基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基过氧化氢物、叔丁基苯过氧化氢物、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α‘-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧)异钛酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、2，2-二(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物、甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等，以及包含上述至少一种固化催化剂的混合物。典型的非过氧类引发剂例如包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧-2，3-二苯基丁烷等，以及包含上述至少一种固化催化剂的混合物。用于热固性树脂不饱和部分的固化催化剂还可以包括任何能够引发不饱和组分阴离子聚合反应的化合物。这样的阴离子聚合反应催化剂例如包括碱金属氨化物，如氨化钠(NaNH₂)和氨化二乙基锂(LiN(C₂H₅)₂)；C₁～C₁₀烷氧化物的碱金属盐和铵盐；碱金属和铵氢氧化物；碱金属氰化物；有机金属化合物例如烷基锂化合物正丁基锂和格氏试剂苯基溴化镁；等等；以及包含上述至少一种阴离子聚合反应催化剂的组合。

在一个优选具体实施方式中，固化催化剂可以包括过氧化苯甲酸叔丁酯或甲乙酮过氧化物。固化催化剂在约0℃～约200℃温度范围内可以促进固化。

固化催化剂，如果存在，其用量可以是相对于每100重量份的官能化聚(亚芳基醚)和烯键不饱和单体总量的约0.1～约10重量份。在这个范围之内，优选固化催化剂的用量至少为约0.5重量份，更优选为至少约1重量份。同样在这个范围之内，优选固化催化剂的用量为多到5重量份，更优选为多到约3重量份。

该组合物还可任选包含一种固化促进剂，以减少凝胶时间。适合的固化促进剂包括过渡金属盐和配合物，例如环烷酸钴；以及有机碱，例如N，N-二甲苯胺(DMA)和N，N-二乙苯胺(DEA)。优选地，使用环烷酸钴和DMA的组合。如果存在，促进剂的用量，相对于每100重量份的官能化聚(亚芳基醚)、烯键不饱和单体和丙烯酰基单体的总量，为约0.05～约3重量份。

该组合物可以包括一种可任选的聚合添加剂。该聚合添加剂的玻璃化转化温度小于或等于100℃，优选为小于或等于75℃，更优选为小于或等于50℃，再更优选为小于或等于25℃，再更优选为小于或等于0℃。该聚合添加剂的杨氏模量小于或等于1000Mpa(25℃)，优选为小于或等于100Mpa(25℃)，更优选为小于或等于10Mpa(25℃)。在一个具体实施方式中，适合的聚合添加剂选自聚链烯基烃、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯基醚、聚硅氧烷，以及含有上述至少一种聚合添加剂的组合。

聚合添加剂如果存在其用量，相对于每100重量份的官能化聚(亚芳基醚)、烯键不饱和单体和聚合添加剂的总量，为约0.05～约30重量份。在这个范围之内，聚合添加剂的用量优选为至少约0.5重量份，更优选为至少约1重量份，还更优选为至少约2重量份，再更优选为至少约5重量份，甚至更优选为至少约8重量份。同样在这个范围之内，聚合添加剂的用量优选为多到约25重量份，更优选为多到约20重量份，再更优选为多到约15重量份。通常，聚合添加剂的用量优选为少于组合物的所谓临界点。临界组成定义了添加剂的以上含量水平。该水平过高，相分离的添加剂从微弱的分散相转变成连续相。使用热力学微分方程和组分比容(即分子量/密度)可以估算出二元混合物的临界组成。对于一个多组分基础树脂，可以估算出平均比容。组分1的临界体积部分组成是通过将数量1的倒数加上组分1比容与组分2比容比值的平方根来计算，如T.A.Callaghan和D.R.Paul在《Macromolecules(大分子)》1993年第26卷第2439～2450页发表的文章和I.C.Sanchez在《Polymer(聚合物)》1989年第30卷第471～475页发表的文章所述。

该组合物还可以包含一种或多种非纳米填料，包括颗粒填料和纤维填料。非纳米填料的至少一个线性尺寸大于约1000纳米。这样的填料的例子是本领域公知的，包括R.Gachter和H.Muller主编、P.P.Klemchuk副编、纽约Hansen出版社1993年出版的《塑料添加剂手册(第四版)》中所述的那些，这里将颗粒填料定义为平均纵横比小于约5∶1的填料。填料的非限制性的例子包括二氧化硅粉末，例如熔融二氧化硅和结晶二氧化硅；氮化硼粉末和硅酸硼粉末，用于使固化的产物具有低介电常数和低介质衰耗因数；上述粉末，以及导热的氧化铝和镁的氧化物(或氧化镁)；以及填料，例如硅灰石包括表面处理的硅灰石、硫酸钙(其无水物、二水物或三水物)、碳酸钙包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀的碳酸钙，一般以磨碎的颗粒形式存在，其中常常含有多于98％的CaCO₃，其余为其它的无机物，例如碳酸镁、氧化铁和硅酸铝；表面处理的碳酸钙；滑石，包括纤维状的、制成标准尺寸的(modular)、针状的和薄片状的滑石；中空和实心的玻璃球，以及一般具有偶联剂(如硅烷偶联剂)和/或含有导电涂层的表面处理的玻璃球；以及高岭土，包括硬、软、煅烧高岭土，以及包含各种本领域公知的涂层以有利于在热固性树脂中分散和相容的高岭土；云母，包括金属化云母和用氨基硅烷或丙烯酰基硅烷涂层进行表面处理以赋予复合的共混物良好物理性能的云母；长石和霞石正长岩；硅酸盐小球；烟道尘；煤胞；fillite；硅酸铝(armosphere)，包括硅烷化和金属化的硅酸铝；中性石英砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻土；硅藻土；合成硅石，包括那些具有各种硅烷涂层的硅石，等等。

非纳米填料如果存在，其用量，基于组合物总重量，为约0.5wt％～约80wt％。在这个范围之内，非纳米填料的用量优选为至少约1wt％，更优选为至少约1.5wt％。同样在这个范围之内，非纳米填料的用量优选为多到约70wt％，更优选为多到约50wt％，再更优选为多到约40wt％。

纳米填料和可选的非纳米填料可以不经过任何处理，或经过表面处理(一般采用粘附促进剂)后添加到热固性树脂中。

该配方中还可以任选地包含一种粘附促进剂，以改善热固性树脂与填料、外部涂料或基底的粘附性。也可以用粘附促进剂处理上述的无机填料，以改善粘附性。粘附促进剂包括铬配合物、硅烷、钛酸酯、铝酸锆、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等等。铬配合物包括那些由杜邦以商品名为

销售的产品。硅烷包括具有通式结构(RO)_(4-n)SiY_n的分子，其中n＝1～3，R为烷基或芳基基团，以及Y是能够与聚合物分子形成键的反应官能团。偶联剂的特别有用的例子为那些具有(RO)₃SiY结构的化合物。典型的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯包括那些S.J.Monte等人在新奥尔良举行的Ann.Chem.Tech Conf.SPI”(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics and Composite inst.SPI(1979)Section 16E上发表的文章；以及S.J.Monte在《Mod.Plastics Int.》1984年第14卷第6期第2页所述的已开发的化合物。铝酸锆包括那些如L.B.Cohen在《Plastics Engineering(塑料工程)》1983年第39卷第11期第29页发表的文章中所述的化合物。这些粘附促进剂可以单独包括在热固性树脂中，也可以涂敷在上述任一种填料上，以改善填料与热固性树脂之间的粘附性。例如，这样的促进剂可以用于涂敷硅酸盐纤维或填料，以改善树脂基质的粘附性。

该组合物还可以任选地包含一种选自阻燃剂、脱模剂和其它的润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、导电剂、固化促进剂等的添加剂，以及上述至少一种添加剂的组合。特定添加剂的种类及用量的选择可以由本领域熟练技术人员来进行。

对于制备该组合物的方法没有特别的限制。该组合物可以通过形成官能化聚(亚芳基醚)、链烯基芳香单体和/或乙烯基单体、丙烯酰基单体、纳米填料和可任选的组分的初始共混物来制备。当官能化聚(亚芳基醚)为封端的聚(亚芳基醚)时，该混合物可以直接由未封端的聚(亚芳基醚)制备，即通过将未封端的聚(亚芳基醚)溶解在部分链烯基芳香单体中，在链烯基芳香单体存在下添加封端剂以形成封端的聚(亚芳基醚)，以及添加丙烯酰基单体、纳米填料和任何其它组分以形成热固性组合物。该纳米填料可以以批量配料加入或以母料的方式加入。

在一个具体实施方式中，纳米填料与聚合物混合以形成母料，随后母料与官能化聚(亚芳基醚)和烯键不饱和单体混合。或者，纳米填料也可以与溶剂混合，以形成纳米填料分散液，随后该分散液与官能化聚(亚芳基醚)和烯键不饱和单体混合。该纳米填料分散液可以任选地包含膨胀剂、相容剂、膨胀/相容剂和上述的组合。

在一个具体实施方式中，该组合物可以通过将官能化聚(亚芳基醚)、烯键不饱和单体、和纳米填料用小于约50焦耳/升(kJ/L)的混合能进行混合来形成，其中用升为单位表示的体积尺寸指的是在25℃下该混合组合物的体积。该固化组合物的物理和电气性能的平衡对该可固化组合物中组分以何种方式混合被认为有可能比较敏感。特别地，典型的高能量、高剪切力的方法虽然对该固化组合物的机械性能有好处，但被认为有可能导致导电性能的不希望有的削弱。当混合能小于约50kJ/L，优选为小于约35kJ/L，更优选为小于约30kJ/L时，可以得到所需的物理和电气性能的平衡。为了不损害该组合物的机械性能，优选为用混合能至少为约0.025kJ/L、更优选为至少约0.25kJ/L、再更优选为至少约2.5kJ/L来混合该可固化组合物的组分。

对用于共混可固化组合物组分的装置没有特别的限制。适合的内部共混方法包括捏合混合、班伯里密炼机混合、螺旋混合、亨舍尔混合、搅拌混合、搅拌容器混合等等，以及包含上述方法中至少一种的组合，这些方法都是本领域熟练技术人员公知的。

对该组合物固化的方法没有特别的限制。例如该组合物可以通过热固化或采用辐射技术固化，包括UV辐射和电子束辐射。当采用热固化时，温度可以选择在约80℃～约300℃。在这个范围之内，优选选用至少为约120℃的温度。同样在这个范围之内，优选选用高到约240℃的温度。加热时间可以为约30秒至约24小时。在这个范围之内，优选加热时间选用至少为约1分钟，更优选至少为约2分钟。同样在这个范围之内，优选加热时间选用多到约10小时，更优选为多到约5小时，再更优选为多到约3小时。这样的固化可以分阶段，以产生部分固化和通常不粘的树脂，随后将其在更长的时间或在上述温度范围内加热以完全固化。

一个具体实施方式是这样的一种可固化组合物，其包含：一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；一种至少包含两个丙烯酰基基团的丙烯酰基单体；以及一种纳米填料。另一个具体实施方式的可固化组合物是包含：约1～约90重量份的一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；约10～约99重量份的一种至少包含两个丙烯酰基基团的丙烯酰基单体；以及约0.5～约80重量份的一种纳米填料；其中，(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和丙烯酰基单体的含量是基于这两种组分的总重量，而纳米填料的含量是基于组合物的总重量。

其它具体实施方式包括由上述任何可固化组合物部分或全部固化所得到的反应产物。

还有其它的具体实施方式，包括包含有任一种固化组合物的产品。可以由该组合物制造的产品例如包括酸浴容器、中和罐、电解精炼罐、软化水的罐、燃料罐、缠丝罐、缠丝罐衬套、电解池、排气烟囱、洗涤器、发动机阀盖、汽车外面板、汽车地板底座(floor pan)、汽车导气罩、卡车床衬垫(bedliner)、传动轴、传动轴连轴器、拖拉机部件、横板簧、曲轴箱加热器、挡热板、铁路油槽车、翻斗车盖、船壳、潜水艇壳、船甲板、海运油库防护板、飞行器部件、螺旋桨叶片、导弹部件、火箭发动机体、翼剖面、抽油杆、机身部件、翼蒙皮、翼flairing、发动机narcell、装货舷门、飞行器伸缩块和铅锤组件、桥主梁、桥面板、板梯间、栏杆、人行道、管道、管、风扇罩、瓦、建筑嵌板、洗涤塔、地板、用于桥梁的膨胀节、用于修补建筑混凝土裂缝的可注射砂浆、用于瓦片的灌浆、机器轨道、金属销、螺栓、桩、电子封装剂、电子包装材料、电子面板、印刷电路板、电子元件、绕线、用于电机械装置的密封、电池盒、电阻、保险丝、热断流器、用于印刷电路板的涂层、电容、变压器、用于抗静电应用领域的导电元件、网球拍、高尔夫球杆轴、钓鱼杆、滑雪橇、滑雪杖、自行车部件、游泳池、游泳池滑板、热浴盘、桑那浴室、搅拌器、商用机器外壳、托盘、洗盘机部件、电冰箱部件、炉子、车库门、栅栏、防护齿轮(body gear)、皮箱、光波导管、天线罩、卫星反射碟、招牌、太阳能面板、电话开关设备外壳、变压器外壳、用于旋转设备的绝缘、通讯设备、铁芯绝缘、干调色剂树脂、粘接夹具、检查用夹具、工业金属成型模、真空注模工具等等。

该组合物对于制造汽车发动机罩下的元件例如发动机阀盖特别有用。

虽然已经参考优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员都知道，可以进行不背离本发明公开范围的各种变化和各种要素的等同替换。另外，根据本发明的教导可以进行不背离本发明基本范围的许多变型来适应特定的情形或材料。因此，本发明并不想要限制在所公开的本发明探索出最佳模式的具体实施方式上，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文件在此均作为参考文献引入。

Claims

1.一种可固化组合物，包含

官能化的聚(亚芳基醚)；

烯键不饱和单体；以及

选自蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石和水羟硅钠石的纳米填料，

其中所述官能化的聚(亚芳基醚)选自封端聚(亚芳基醚)或环官能化的聚(亚芳基醚)，其中该封端聚(亚芳基醚)具有下列结构：

Q(J-K)_y

其中，Q是一羟基、二羟基或多羟基酚的残基；y为1～100；J包括具有下式的重复结构单元：

其中，R²和R⁴各自独立地选自卤素、C₁～C₁₂伯或仲烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₂～C₁₂炔基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、苯基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₁～C₁₂烃氧基，以及其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C₂～C₁₂卤代烃氧基；R¹和R³各自独立地选自氢、卤素、C₁～C₁₂伯或仲烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₂～C₁₂炔基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、苯基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₁～C₁₂烃氧基，以及其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C₂～C₁₂卤代烃氧基；m为1～200；以及K为选自下面的封端基团：

和

其中，R⁵为C₁～C₁₂烷基；R⁶～R⁸各自独立地选自氢、C₁～C₁₂烷基、C₂～C₁₂链烯基、C₆～C₁₈芳基、C₇～C₁₈烷基取代芳基、C₇～C₁₈芳基取代烷基、C₂～C₁₂烷氧基羰基、C₇～C₁₈芳氧基羰基、C₈～C₁₈烷基取代的芳氧基羰基、C₈～C₁₈芳基取代的烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯、硫代羧酸酯；R⁹～R¹³各自独立地选自氢、卤素、C₁～C₁₂烷基、羟基、和氨基；以及其中Y为选自下面的二价基团：

和

其中R¹⁴和R¹⁵各自独立地选自氢、C₁～C₁₂烷基，

以及其中环官能化的聚(亚芳基醚)为包含下列重复结构单元的聚(亚芳基醚)：

其中，L⁸为氢、甲基、或乙基，b为1～4的整数；以及，其中在环官能化的聚(亚芳基醚)中全部L¹～L⁴取代基的0.02mol％～25mol％为链烯基和/或炔基基团。

2.权利要求1的组合物，其中Q为一羟基酚的残基。

3.上述任一权利要求的组合物，包含1～90重量份的官能化的聚(亚芳基醚)/每100重量份的官能化聚(亚芳基醚)和烯键不饱和单体总重量。

4.权利要求1或2的组合物，其中烯键不饱和单体包含链烯基芳香单体、丙烯酰基单体、烯丙基单体、或它们的混合物。

5.权利要求1或2的组合物，包含10～99重量份的烯键不饱和单体/每100重量份的官能化聚(亚芳基醚)和烯键不饱和单体总重量。

6.权利要求1或2的组合物，包含0.5～80重量％的纳米填料，以该组合物的总重量为基础。

7.权利要求1或2的组合物，还包含玻璃化转变温度小于或等于100℃的聚合物添加剂。

8.一种通过固化上述任一权利要求的组合物形成的固化组合物。