CN100440417C - 等离子体显示装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种防止荧光体层的亮度劣化的等离子体显示装置及能够不堵塞喷嘴、形成稳定的荧光体层的制造方法。荧光体层中的至少一个具有带零电荷或带正电并且含结晶构造为Zn2SiO4:Mn的绿色荧光体的绿色荧光体层，介助喷嘴将以绿色荧光体为主要成分的绿色荧光体油墨涂敷至放电室，由此形成绿色荧光体层，而且，绿色荧光体油墨由涂有带正电的氧化物的结晶构造为Zn2SiO4:Mn的荧光体粉末、或者将带负电的结晶构造为Zn2SiO4:Mn的荧光体粉末进行破碎、使结晶面破碎从而带正电的荧光体粉末构成。

Description

等离子体显示装置及其制造方法
技术区域
本发明涉及具有由紫外线激发发光的荧光体层的等离子体显示装置及其制造方法。
背景技术
近年来，在计算机和电视等使用图像显示的彩色显示装置中，使用等离子体显示面板(以下称为PDP)的显示装置，作为在大型下能够实现薄形和轻量的彩色显示装置而引人注目。
PDP是由所谓三原色(红、绿、蓝)通过加法混色来显示彩色的。为了进行全彩色显示，在PDP中装有能够发出三原色红(R)、绿(G)和蓝(B)各种颜色光的荧光体层，构成这些荧光体层的荧光体颗粒，由于在PDP的放电室内产生的紫外线的激励，发出各种颜色的可见光。
作为在上述各种颜色的荧光体中使用的化合物，已知有例如发出红光的(YGd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+、发出绿光的Zn2SiO4:Mn2+和发出蓝光的BaMgAl10O17:Eu2+。荧光体，是将规定的原材料混合以后，在1000℃以上的高温下通过焙烧发生固相反应来制造的(例如参照《荧光体手册》(蛍光体ハンドブツク)，P219～220，オ一ム社)。由如此焙烧得到的荧光体颗粒，经过轻轻的粉碎以后，即粉碎使颗粒之间的凝集状态被拆开，但不达到破坏结晶的程度，然后进行筛分(红、绿的平均粒径：2μm～5μm；蓝的平均粒径：3μm～10μm)而使用。
将荧光体颗粒进行轻微的粉碎和筛分(分级)的理由是由于，一般在PDP中形成荧光体层的情况下，使用将各种颜色的荧光体颗粒制成浆状进行丝网印刷的方法，或者使用将浆状物由喷嘴喷出进行涂敷的喷墨法(特开平6-273425号)。在这些方法中，如果在将荧光体颗粒轻微粉碎之后不进行分级，由于在荧光体中含有大块的凝集物，所以在使用这样荧光体的浆状物进行涂敷时，会发生涂敷不均匀，使喷嘴堵塞。因此，在经过轻微的粉碎以后进行了分级的荧光体，其颗粒直径较小，颗粒度分布均匀，因此能够得到更加美观的涂层面。也就是说，荧光体的颗粒直径越小，其形状越接近均匀的球状，涂敷面就越美观，在提高了荧光体颗粒在荧光体层中的填充密度的同时，也增加了颗粒的发光表面积，改善了地址驱动时的不稳定性，据认为在理论上能够提高PDP的亮度。
但是，在由Zn2SiO4:Mn组成的绿色荧光体的情况下，在制造荧光体时，SiO2相对于ZnO的比例，与化学计量比(2ZnO/SiO2)相比，SiO2占更多的比例(1.5ZnO/SiO2)。因此，在Zn2SiO4:Mn结晶的表面上覆盖着SiO2(《荧光体手册》(蛍光体ハンドブツク)，pp219～220，オ一ム社)，在荧光体的表面上带有负电。
一般已知，当在PDP中绿色荧光体带负电时，放电特性会变差(例如特开平11-86735号、特开2001-236893号)。在使用将带有负电的绿色荧光体油墨通过细的喷嘴进行连续涂敷的喷墨涂敷法进行涂敷的情况下，已知还是会发生喷嘴堵塞或涂敷不均等现象。特别是堵塞或涂敷不均的原因，据认为是由于油墨中的乙基纤维素难以吸附在带负电的Zn2SiO4:Mn的表面上。
由于荧光体带有负电，在放电时产生的Ne正离子和CH系的正离子会与带负电的绿色荧光体发生离子冲突，存在荧光体的亮度发生老化这样的问题。
为了使表面带有负电荷的Zn2SiO4:Mn带上正电，考虑了将一定程度厚度(0.1wt％～0.5wt％)带正电的氧化物进行层压涂敷的方法(特开平11-86735号)或与带正电的绿色荧光体混合使之带上正电的方法(特开2001-236893号)，但如果进行0.1wt％以上的层压涂敷，会引起亮度下降，在涂敷带电状态不同的两种荧光体时，也容易发生堵塞或涂敷不均等问题。
本发明的目的就是为了解决这样的课题，在防止荧光体亮度劣化的同时，还能够消除涂敷荧光体时的堵塞或涂敷不均。
发明内容
本发明是一种等离子体显示装置的制造方法，该等离子体显示装置具有配置多个单色或多色的放电室、并且配置与各放电室对应的颜色的荧光体层、构成荧光体层的荧光体由紫外线激励进行发光的等离子体显示面板，其中：荧光体层中的至少一个具有含带零电荷或带正电的结晶构造为Zn2SiO4:Mn的绿色荧光体的绿色荧光体层，介助喷嘴将以绿色荧光体为主要成分的绿色荧光体油墨涂敷至放电室，由此形成绿色荧光体层，而且，绿色荧光体油墨是由：涂有带正电的氧化物的结晶构造为Zn2SiO4:Mn的荧光体粉末、或者将带负电的结晶构造为Zn2SiO4:Mn的荧光体粉末进行破碎、使结晶面破碎从而带正电的荧光体粉末；由乙基纤维素组成的树脂成分；含有由萜品醇、乙酸丁基卡必醇酯或戊二醇中的任何一种或一种以上组成的溶剂成分的混合液体；构成。
采用这样的结构，即使通过喷嘴涂敷油墨的方法形成荧光体层也不会发生堵塞，能够得到均匀的涂敷膜，能够得到实质上增加了有助于发光的荧光体颗粒的发光面积、高亮度、抑制了亮度劣化和颜色偏离的等离子体显示装置。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的除去了PDP前面的玻璃基板的状态的平面图。
图2是表示上述PDP的图像显示区域结构的立体图。
图3是使用上述PDP的等离子体显示装置的方框图。
图4是表示上述PDP的图像显示区域结构的剖面图。
图5是形成上述PDP的荧光体层时使用的油墨涂敷装置的结构示意图。
具体实施方式
在PDP中使用的Zn2SiO4:Mn绿色荧光体是用固相反应法制造的，但为了提高亮度，在制造时是以SiO2比化学计量比高的组成制造的，因此处于Zn2SiO4:Mn结晶的表面被SiO2覆盖了的状态。即使在以化学计量比制造时，若在1100℃以上进行焙烧，也会在荧光体表面上会析出SiO2，因此，Zn2SiO4:Mn的表面电荷是呈负电的，由于与蓝色荧光体、红色荧光体的带正电不同，所以放电特性会发生不良的情况。
而如果在表面是有带负电的SiO2，本来在溶液中的带负电的乙基纤维素就难以吸附在Zn2SiO4上，因此，在一边由喷嘴喷出油墨一边涂敷荧光体时，在涂敷装置的槽中的乙基纤维素就容易和荧光体分离，分离出来的乙基纤维素会发生凝集，与乙基纤维素分离的荧光体就会堆积在喷嘴的附近，成为堵塞的原因。
在显示面板放电的情况下，在等离子体中产生的氖离子(Ne+)和烃类的正离子等与带负电的绿色颗粒发生冲突，成为降低绿色荧光体的亮度的原因。
在此，如果使绿色荧光体的表面电荷成为零或者成为正电荷就解决了上述的问题。作为使此Zn2SiO4:Mn结晶表面成为零电荷或者正电荷的方法，(1)将Zn2SiO4粉碎；(2)涂敷具有正电荷的极薄的氧化物涂层，使用这样的两个方法，力图降低绿色荧光体亮度的劣化和地址放电的差错(提高放电特性)以及改善喷嘴的堵塞。
下面说明本发明的荧光体的制造方法。
在此，作为荧光体本体的制造方法，可考虑使用目前的氧化物或碳酸盐原料和助溶剂的固相反应法；利用有机金属盐或硝酸盐并将它们在水溶液中进行水解、再使用加入碱等使之沉淀的共沉淀法制造荧光体前体、然后将其进行热处理的液相法；或者，将加入了荧光体原料的水溶液喷入加热了的炉中进行制造的液体喷雾法等荧光体制造方法，但无论使用以任何一种方法制造的荧光体，在使荧光体(Zn1-xMnx)2SiO4带上正电的情况下，可以判明都具有改良放电特性和改善喷嘴堵塞的效果。
作为带正电的绿色荧光体的制造方法的一个例子，讲述由固相反应法制造组成为相对于ZnO而富含SiO2的绿色荧光体的制造方法。首先以ZnO、SiO2、MnCO3等碳酸盐或氧化物作为原料，与荧光体母体材料的组成(Zn1-xMnx)2SiO4的摩尔比相比，更多地配合SiO2相对于ZnO的量(ZnO和SiO2的摩尔比为2比1.5)，然后将基进行混合以后，在1100℃～1300℃的温度下进行2小时焙烧，将其轻微地破碎到结晶面不破碎的程度，以及进行筛分，将颗粒度调节到5μm～10μm，然后用球磨机或喷射磨将粒径粉碎到上述的0.9倍～0.1倍，即达到0.1μm～4.5μm。然后根据需要，分别在氮气中、氮气-氧气中和氮气-水蒸气中在400℃～1000℃条件下进行焙烧(退火)，从而成为绿色荧光体。在此，进行退火是为了恢复由于粉碎所导致的亮度劣化，由粉碎时间或带负电的量来控制环境和温度。退火的温度限定在400℃～1000℃，在400℃以下，没有恢复亮度的效果，而在1000℃以上时，在Zn2SiO4结晶表面上会析出SiO2从而带上负电。
由水溶液制造荧光体的液相法，是将含有构成荧光体的元素Zn、Si、Mn的有机金属盐，例如烷氧化物、乙酰丙酮，或者硝酸盐预先溶解于水，其组成是在Zn2SiO4:Mn中Si与Zn的比例与化学计量比的Zn/Si为2/1相比更富含Si(Zn/Si为2/1.5)，然后进行水解制造共沉淀物(水合物)。然后，将其进行水热合成(在高压釜中进行结晶化)，或者喷入高温炉中得到的粉末在1100℃～1300℃的空气中焙烧2小时。在此之后，进行轻微的破碎，达到使其结晶面不破碎的程度，进行分级。然后在球磨机或喷射磨中粉碎使结晶面破碎，其后在氮气或氮气-氧气中，在400℃～1000℃的温度下进行热处理，就成为绿色荧光体。
在用球磨机或喷射磨破坏结晶面之前经过轻微粉碎的上述荧光体，在Zn2SiO4:Mn的表面上覆盖有带负电的SiO2，利用吹出(blow off)带电测定的结果是带有负电的，而破碎了结晶面以后的荧光体，由于Zn2SiO4露出表面而带正电。因此在使用这样的荧光体形成绿色荧光体层时，就得到防止亮度劣化和地址失误的效果，同时也不会发生喷嘴堵塞。此结晶面的破碎，优选破碎到破碎前粒径的0.9倍～0.1倍。当大于0.9倍时，不能带正电，而小于0.1倍时，亮度的降低还是很大的。
这样，在使目前的SiO2相对于ZnO的比例比化学计量比多的组成下，将在1100℃～1300℃焙烧的绿色荧光体粉粉碎至结晶面破碎，然后将其在氮气或氮气-氧气混合气体中在400℃～1000℃温度下退火，就得到了在Zn2SiO4颗粒上带有零电荷或带正电的绿色荧光体。
下面，讲述在Zn2SiO4:Mn上涂敷厚度在10nm以下的带正电的氧化物的方法。
首先，准备Zn2SiO4:Mn粉末，将作为带有正电的MgO、ZnO、Y2O3、Al2O3的原材料的含有Mg、Zn、Y、Al等元素的金属有机化合物(烷氧化合物、乙酰丙酮、氢化物等)混合分散在非水溶液(无水乙醇、甲苯、苯等)中，涂敷成厚度为10nm以下的薄膜，在除去溶液后，在400℃～1000℃下进行焙烧。
在此，涂层的厚度优选为10nm以下的单分子以上。在10nm以上时会降低亮度，而在单分子以下的厚度时，则难以使带电变为零或正电。
如上所述，将Zn2SiO4:Mn荧光体表面电荷成为零或正电的荧光体与有机粘合剂进行混炼，制造出荧光体油墨，使用这样的油墨，通过喷嘴涂敷此油墨，以这样的方法形成的荧光体层不会发生堵塞，得到均匀的涂敷膜。
即，本发明的绿色荧光体层，是颗粒度分布一致的(Zn1-xMnx)2SiO4的绿色荧光体的表面电荷为零或为正电的结构，并且此绿色荧光体的粒径小，为0.1μm～3μm，颗粒度分布也是良好的。而且，如果形成荧光体层的荧光体颗粒的形状是球状的，则能够进一步提高填充密度，实质上增加有助于发光的荧光体颗粒的发光面积。因此，作为PDP，能够得到提高了亮度、并且能够抑制亮度劣化和颜色偏差而且亮度特性优异的PDP。
荧光体颗粒的平均粒径更优选为0.1μm～2.0μm的范围。而粒度分布更优选为最大粒径为平均值的4倍以下、最小值为平均值的1/4以上。在荧光体颗粒中，紫外线能够到达的范围浅到在颗粒表面以下数百nm的程度，是几乎只表面发光的状态，如果这样的荧光体颗粒的粒径在2.0μm以下，就能够使有助于发光的颗粒表面积增加，使荧光体层的发光效率保持在很高的状态下。而如果在3.0μm以上时，荧光体的厚度需要在20μm以上，不能充分地确保放电空间。如果在0.1μm以下，容易产生缺陷，不能提高亮度。
如果使荧光体层的厚度在荧光体颗粒的平均粒径的8～25倍的范围内，因为能够使荧光体层的发光效率维持在高的状态并且充分地确保放电空间，则能够提高PDP中的亮度。特别是当荧光体的平均粒径在3μm以下时，这个效果是很大的。
在此，作为在PDP中的绿色荧光体中具体使用的荧光体颗粒来说，可以使用以(Zn1-xMnx)2SiO4为母体，通过粉碎其表面电荷或涂敷带正电的氧化物，使其不带电或者带正电化合物。通过将上述绿色荧光体中的X值设定为0.01≤X≤0.2，由于亮度及亮度劣化变得优异，因此是优选的。
作为在蓝色荧光体层中具体使用的荧光体颗粒来说，可以使用以Ba1-xMgAl10O17:Eux或者Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。该上述的化合物中的X值，如果0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5，那么亮度是高的，因此是优选的。
而且，作为在红色荧光体层中具体使用的荧光体颗粒来说，可以使用以Y2xO3:Eux或者(Y，Gd)1-xBO3:Eux表示的化合物。该红色荧光体的化合物中的X的值，如果为0.05≤X≤0.20，由于亮度及亮度劣化变得优异，因此是优选的。
本发明的制造方法的特征在于，包括：配制由将(Zn1-xMnx)2SiO4的绿色荧光体的表面电荷变成0或正电荷而形成的荧光体颗粒及红色、蓝色的荧光体颗粒与粘合剂组成的浆料的配制工序；将该浆料中所含的粘合剂烧掉的焙烧工序；将利用焙烧工序将荧光体颗粒配制在基板上形成的显示面板基板重叠后进行封装的工序。由此可以得到亮度和亮度劣化变得优异的等离子体显示装置。
下面参照附图，说明本发明的一个实施方式的等离子体显示装置。
图1是去掉前面的玻璃基板的PDP的平面示意图，图2是在PDP显示图像区域中的部分剖面立体图。在图1中，为了容易看清了显示电极组、显示扫描电极组、地址电极组的根数，对该图作了部分省略。
如图1所示，PDP100由前面玻璃基板101(未图示)、背面玻璃基板102、N根显示电极103、N根显示扫描电极104(在表示第N根的情况下，标注其数字)、M根地址电极107(在表示第M根的情况下，标注其数字)和由斜线表示的气密密封层121组成，具有由各个电极103、104和107组成的三电极结构的电极矩阵，在显示扫描电极104和地址电极107的交点处形成一个室。122是放电空间，而123是图像显示区域。
如图2所示，该PDP100的结构是：将在前面玻璃基板101的一主面上配置了显示电极103、显示扫描电极104、电介质玻璃层105及由MgO形成的保护膜106的前面面板和在背面玻璃基板102的一主面上配置了地址电极107、电介质玻璃层108、间隔壁109及荧光体层110R、110G和110B的背面面板进行贴合，在形成于前面面板和背面面板之间的放电空间122内封入放电气体，如图3所示，通过连接至PDP驱动装置150而构成等离子体显示装置。
如图3所示，在驱动此等离子体显示装置时，将显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、地址驱动电路155与PDP100连接，在按照控制器152的控制要点亮的室中，通过施加在显示扫描电极104和地址电极107而在其间进行地址放电，然后在显示电极103和显示扫描电极104之间施加脉冲电压进行维持放电。利用此维持放电，在该室中产生紫外线，由于此紫外线的激励，使荧光体层发光，从而使该室点亮，由于各种颜色的室的点亮、非点亮的组合，就显示出图像。
下面，说明上述的PDP的制造方法。
就制造前面面板来说，首先在前面玻璃基板101上，交互且平行地呈条纹状地形成各N根显示电极103及显示扫描电极104(在图2上只显示了各两根)，然后在其上面覆盖电介质玻璃层105，再在此电介质玻璃层105的表面上形成由MgO组成的保护膜106，由此制造前面面板。显示电极103和显示扫描电极104是由银形成的电极，是将电极用的银浆料通过丝网印刷进行涂敷以后，通过焙烧而形成的。电介质玻璃层105，是将含有铅系玻璃材料的浆料通过丝网印刷进行涂敷以后，通过在规定温度、规定时间、例如在560℃条件下焙烧20分钟，而形成规定的厚度(约20μm)。作为上述含有铅系玻璃材料的浆料来说，使用例如PbO(70wt％)、B2O3(15wt％)、SiO2(10wt％)及Al2O3(5wt％)和有机粘合剂(在α-萜品醇中溶解10％的乙基纤维素)的混合物。在此，所谓有机粘合剂，是在有机溶剂中溶解树脂形成的，除了乙基纤维素以外，作为树脂，可使用丙烯酸类树脂，而作为有机溶剂，可使用丁基卡必醇等。而且，在这样的有机粘合剂中，可以混入分散剂，例如三油酸甘油酯等。
保护膜106是由氧化镁(MgO)形成的，例如通过溅镀法或CVD法(化学蒸汽沉积法)形成为规定的厚度(约0.5μm)。
另一方面，就制造背面面板来说，首先在背面玻璃基板102上通过丝网印刷印上电极用的银浆料，然后通过焙烧形成按列排列状态的M根地址电极107。在其上，利用丝网印刷法涂敷含有铅系玻璃材料的浆料，形成电介质玻璃层108，通过丝网印刷法将同样的含有铅系玻璃材料的浆料以规定的间隔往复涂敷以后，通过焙烧形成间隔壁109。利用此间隔壁109把放电空间122在线方向上划分出一个个的室(单位发光区域)。
图4是PDP的剖面图。如图4所示，将间隔壁109的间隙尺寸W规定为规定值，对于32～50英寸的高密度电视，约为130μm～240μm左右。而且，在间隔壁109和间隔壁109之间的槽里，涂敷上由红色(R)、蓝色(B)、表面电荷为零或者带正电的绿色(G)的各种荧光体颗粒和有机粘合剂组成的浆料状的荧光体油墨，将其在400℃～590℃的温度下焙烧，烧掉有机粘合剂，由此，形成由各种荧光体颗粒粘结构成的荧光体层110R、110G和110B。此荧光体层110R、110G、110B的地址电极107上的层压方向的厚度L，希望形成为各种颜色荧光体颗粒的平均粒径的大约8～25倍左右。这就是说，在用一定的紫外线照射荧光体层时，为了确保其亮度(发光效率)，希望荧光体层不透过在放电空间里产生的紫外线而将其吸收，荧光体层最低要保持8层，优选保持20层左右的层压厚度。如果厚度在此以上，荧光体层的发光效率几乎达到饱和，并且当厚度超过20层的层压程度时，就不能充分确保放电空间122的尺寸。如果象由水热合成法得到的荧光体颗粒那样，其粒径十分小，而且呈球状，则与使用非球状颗粒的情况相比，即使在层压层数相同的情况下，也能提高荧光体层的充填度，同时由于荧光体颗粒的总表面积增加，在荧光体层中有助于发光的荧光体颗粒表面积增加了，而且提高了发光效率。
如此制造的前面面板和背面面板，前面面板的各个电极和背面面板的地址电极是正交重叠的，同时在面板的四周，利用密封用玻璃夹持，将其例如在450℃左右的温度下焙烧10分钟～20分钟，形成气密密封层121来进行密封。而且，一旦在将放电空间122抽成真空，例如1.1×10-4Pa以后，通过充入一定压力的放电气体，例如He-Xe系、Ne-Xe系惰性气体并进行密封，就得到PDP100。
图5是形成荧光体层时使用的油墨涂敷装置的结构示意图。如图5所示，此油墨涂敷装置200包括罐210、加压泵220和喷头230等，由储存荧光体油墨的罐210供给的荧光体油墨，由加压泵220加压供给到喷头230中。在喷头230中设有油墨室230a和喷嘴240，经过加压供给至油墨室230a的荧光体油墨，由喷嘴240连续地喷出。为了防止喷嘴堵塞，此喷嘴240的口径D要在30μm以上，并且为了防止在涂敷时由间隔壁溢出，希望D设置在间隔壁109之间的间隔W(约130μm～200μm)以下，通常设定为30μm～130μm。
喷头230的结构是能够由未图示的喷头扫描机构进行直线驱动的结构，在使喷头230进行扫描的同时，由喷嘴240中连续地喷出荧光体油墨250，由此荧光体油墨就均匀地涂敷在背面玻璃基板102上的间隔壁109之间的槽当中。在此，使用的荧光体油墨的粘度，在25℃条件下保持在1500～50000厘泊(CP)的范围。
在上述罐210中装有在未图示的搅拌装置，通过其搅拌防止荧光体油墨中的颗粒沉淀。喷头230是包括油墨室230a和喷嘴240一部分的一体成形件，可以通过对金属材料进行机械加工及放电加工来制造。
作为形成荧光体层的方法来说，并不限于上述方法，例如照相平板印刷法、丝网印刷法、以及配制混合荧光体颗粒的薄膜的方法等各种方法都是可以利用的。
荧光体油墨是把各种颜色的荧光体颗粒、粘合剂和溶剂混合，配制成1500～50000CP的粘度，根据需要，也可以添加表面活性剂、二氧化硅和分散剂(0.1wt％～5wt％)等。
作为配制荧光体油墨时使用的红色荧光体，使用以(Y.Gd)1-xBO3:Eux或Y2-xO3:Eux表示的化合物。它们是构成其母体材料的一部分元素Y置换成Eu而形成的化合物。在此，元素Eu相对于元素Y的置换量X优选为0.05≤X≤0.20的范围。置换量在此以上时，据认为亮度提高但亮度劣化显著，在实用上难以使用。另一方面，置换量在此以下的情况下，作为发光中心的Eu的组成比率降低，由于亮度降低不能作为荧光体使用。
作为绿色荧光体来说，使用表面带有正电的以(Zn1-xMnx)2SiO4以表示的化合物。(Zn1-xMnx)2SiO4是用Mn置换构成其母体材料的元素Zn的一部分所形成的化合物。在此，元素Mn对元素Zn的置换量X，优选为0.01≤X≤0.20的范围。
作为蓝色荧光体来说，使用以Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。Ba1-xMgAl10O17:Eux、Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux，都是用元素Eu或Sr置换构成其母体材料的元素Ba的一部分所形成的化合物。在此，出于与上面相同的理由，元素Eu相对于元素Ba的置换量X，上述蓝色荧光体优选为0.03≤X≤0.20、0.1≤Y≤0.5的范围。
下面叙述这些荧光体的合成方法。
作为配入荧光体油墨的粘合剂，使用乙基纤维素或丙烯酸类树脂(混合油墨重量的0.1wt％～10wt％)，作为溶剂来说，可使用α-萜品醇、丁基卡必醇酯。而作为粘合剂，也可以使用PMA或PVA等高分子材料，作为溶剂，也可以使用二乙二醇、甲醚等有机溶剂。
在本实施方式中，可以使用通过固相反应法、水溶液法、喷雾焙烧法、水热合成法等制造的荧光体颗粒。
①蓝色荧光体
关于Ba1-xMgAl10O17:Eux
首先，在混合液制造工序中，将原料硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3和硝酸铕Eu(NO3)2混合，使它们的摩尔比为1-X∶1∶10∶X(0.03≤X≤0.25)，将其制造成溶解于水性介质的混合液。对此水性介质，从不含杂质的观点出发，优选离子交换水、纯水，但在其中含有非水溶剂(甲醇、乙醇等)也是可以使用的。
然后，将水合混合液放入由金或铂等具有耐腐蚀性、耐热性材料制造的容器中，例如使用高压釜等能够同时加压、加热的装置，在高压容器中在规定的温度(100℃～300℃)、规定压力(0.2Mpa～10Mpa)下进行12小时～20小时的水热合成。
然后在还原气氛下，例如在含有5％的氢气、95％的氮气的环境下，在规定温度下将此粉末焙烧规定时间，例如在1350℃条件下焙烧2小时，然后将其分级，就能得到所需的蓝色荧光体Ba1-xMgAl10O17:Eux。
通过水热合成法得到的荧光体颗粒，其形状是球状的，并且与目前的由固相反应法制造的相比，其平均粒径更小，为0.05～2.0μm左右。在此，所谓的“球状”，定义为几乎所有的荧光体颗粒的轴径比(短轴粒径/长轴粒径)例如在0.9以上1.0以下，但也不必全部荧光体颗粒都在此范围内。
也可以不将上述水合混合物放入金或铂的容器中，而通过将此水合混合物经过喷嘴吹入高温炉中来合成荧光体的喷雾法来制造蓝色荧光体。
关于Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux
该荧光体只是用与上述的Ba1-xMgAl10O17:Eux不同的原料，利用固相反应法制造的。下面说明其使用的原料。
根据需要的摩尔比，称量作为原料的氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化铕Eu(OH)2，将它们与作为助熔剂的AlF3共混，经过在规定温度(1300℃～1400℃)下焙烧12～20小时，就能够得到用四价离子置换了Mg、Al的Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux。用本方法得到的荧光体颗粒的平均粒径为0.1μm～3.0μm左右。
然后，在还原气氛下，例如在5％的氢气和95％的氮气的环境中，在1000℃～1600℃的温度下将其焙烧2小时，然后经过空气分级机进行分级，就得到了荧光体粉。作为荧光体的原料，主要使用氧化物、硝酸盐和氢氧化物，但也使用含有Ba、Sr、Mg、Al、Eu等元素的金属有机化合物，例如金属的烷氧化物或乙酰丙酮化物等制造荧光体。
②绿色荧光体
关于(Zn1-xMnx)2SiO4
(1)通过粉碎而带正电
首先，将用固相法制造时的作为原料的硝酸锌Zn(NO3)2、氧化硅SiO2和硝酸锰Mn(NO3)2，以Zn和Mn的摩尔比为1-X∶X(0.01≤X≤0.20)进行混合，然后将原料混合使得Zn1-xMnx和SiO2的摩尔比为2∶3，在1100℃～1300℃的温度下将此混合物焙烧2小时。随后将其轻微地粉碎，使凝集物散开，然后经过分级，制造出1μm～15μm的带负电的绿色荧光体。然后，用球磨机将其粉碎到0.1μm～3μm的平均粒径，其后在氮气或者在氮气-氧气中，在400℃～1000℃下进行热处理，制造出带正电的绿色荧光体。
其次，用水热合成法制造绿色荧光体的情况，首先在混合液制造工序中，以一定的摩尔比将作为原料的硝酸锌Zn(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2、氧化硅进行混合，首先使硝酸锌和硝酸锰的摩尔比为1-X∶X(0.01≤X≤0.20)，然后使Zn1-xMnx和SiO2的摩尔比为2∶3，即SiO2过量于化学计量比，将其放入离子交换水制造混合液。然后在水合工序中，在此混合液中滴加碱性水溶液，例如氨水，形成水合物。其后，在水热合成工序中，将此水合物和离子交换水一起放入铂或金等具有耐腐蚀性、耐热性材料制造的容器中，在例如使用高压釜在高压容器中在规定温度、规定压力下，例如在温度100℃～300℃、压力0.2Mpa～10Mpa的条件下进行规定时间的水热合成，例如2～20小时。其后通过干燥得到(Zn1-xMnx)2SiO4。
由这样的水热合成工序得到的荧光体，其粒径在0.1μm～2.0μm左右，其形状是球状。然后将此粉末在空气中、在1100℃～1300℃下进行焙烧，得到带负电的绿色荧光体。此时，粒径成长为5μm～15μm。然后将其在喷射磨中粉碎到0.1μm～3μm的平均粒径，然后在氮气中或氮气-氧气中，在400℃～1000℃下进行热处理，成为带正电的绿色荧光体。
(2)通过涂层使Zn2SiO4:Mn带正电
准备由(1)的固相法制造的在粉末(在1100℃～1300℃条件下进行焙烧，轻微粉碎后分级为1μm～3μm的粉末)上带负电的Zn2SiO4:Mn。
然后，将其放入乙酰丙酮镁的异丙醇溶液(乙酰丙酮镁的0.0016％溶液)中，在搅拌以后除去醇，然后在900℃下焙烧为8nm的MgO涂层，成为带正电的绿色荧光体。
在此，是在带负电的Zn2SiO4:Mn上涂敷了MgO涂层，但也可以使用Al2O3、ZnO、Y2O3、MgAl2O4等，就涂层来说，也可以使用含有Al、Zn、Y、Mg等元素的金属有机化合物(烷氧化合物、乙酰丙酮化合物、烃化物)和非水溶液(醇、苯、环己烷等)的稀混合溶液，在Zn2SiO4上涂敷形成厚度为10nm以下的涂层。
③红色荧光体
关于(Y，Gd)1-xBO3:Eux
在混合液制造工序中，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3、硝酸钆Gd2(NO3)3和硼酸H3BO3及硝酸铕Eu2(NO3)3进行混合，使其摩尔比为1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20，Y和Gd的比为65比35)，然后在空气中，在1200℃～1350℃条件下进行热处理2小时以后，经过分级得到红色荧光体。
关于Y2-xO3:Eux
在混合液制造工序中，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)2和硝酸铕Eu(NO3)2混合，使其摩尔比为2-X∶X(0.05≤X≤0.30)，将其溶解于离子交换水中，制造出混合液。然后，在水合工序中，在此水溶液中添加碱性水溶液，例如氨水，形成水合物。
然后，在水热合成工序中，将此水合物和离子交换水放入铂或金等具有耐腐蚀性、耐热性材料制造的容器中，例如使用高压釜在高压容器中，在温度100℃～300℃、压力0.2Mpa～10Mpa的条件下，进行3～12小时的水热合成。其后，将所得到的化合物干燥，就得到所需的Y2-xO3:Eux。接着，在空气中，在1300℃～1400℃的温度下进行2小时的退火处理后，进行分级，就成为红色荧光体。通过此水热合成工序得到的荧光体，其粒径在0.1μm～2.0μm左右，其形状是球状。这样的粒径和形状都适合于形成发光特性优异的荧光体层。
目前的绿色荧光体由于带负电而使得在荧光体工序中容易发生喷嘴堵塞、并且在发出绿色光时存在亮度降低的倾向，但按照本发明，通过使用使构成荧光体的(Zn1-xMnx)2SiO4的表面带正电的绿色荧光体颗粒，就能够使绿色室的荧光体涂敷工序中的喷嘴不再堵塞，而且不再发生面板的颜色偏离或地址放电失误，因而提高了白色显示时的亮度。
下面，为了对本发明的PDP性能进行评价，制造基于上述实施方式的试样，并针对此试样进行性能评价实验。研究其实验结果。
制造的各PDP具有42英寸的尺寸(条间距为150μm的高密度电视规格)、电介质玻璃层厚度为20μm、MgO保护膜厚度为0.5μm、显示电极和显示扫描电极之间的距离为0.08mm。封入放电空间中的放电气体是以氖为主体的混合了5％的氙气的混合气体，在规定压力下封入放电气体。
对于在试样1～10的PDP中使用的绿色荧光体颗粒，使用了或将带负电的(Zn1-xMnx)2SiO4颗粒粉碎以后，进行退火，或涂敷有10nm以下的带正电氧化物涂层的(Zn1-xMnx)2SiO4荧光体。它们各自的合成条件如在表1中所示。
Figure C0280997800191
试样1～4是分别使用通过粉碎使带负电的绿色荧光体变成带正电的(Zn1-xMnx)2SiO4荧光体作为绿色荧光体，使用(Y，Gd)BO3:Eux作为红色荧光体，使用Ba1-xMgAl10O17:Eux作为蓝色荧光体组合而成的，荧光体的合成方法、作为发光中心的Mn、Eu的置换比率，即Mn相对于元素Zn的置换比率和Eu相对于元素Y、Ba的置换比率及在绿色的情况下对(Zn1-xMnx)2SiO4粉碎前后的粒径都是变化的，如在表1中所示。
试样5～10是使用Y2-xO3:Eux作为红色荧光体，使用涂敷有带正电涂层的(Zn1-xMnx)2SiO4作为绿色荧光体，使用Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux作为蓝色荧光体组合而成的，与上述相同，荧光体合成方法的条件及在绿色的情况下涂敷在(Zn1-xMnx)2SiO4上面带正电的氧化物的种类及其厚度都是变化的，如在表1中所示。
形成荧光体层时所使用的荧光体油墨，使用了表1所示的各种荧光体颗粒，混合了荧光体、树脂、溶剂、分散剂制造的。
此时对各种荧光体油墨的粘度(25℃)测定的结果，都保持在1500CP～50000CP的范围内。如果观察所形成的荧光体层，在每一个间隔壁的壁面上都均匀地涂敷了荧光体油墨。此时，在涂敷时使用的喷嘴的口径是100μm，就荧光体层中所使用的荧光体颗粒来说，在各个试样中使用了平均粒径为0.1μm～3.0μm，最大粒径为8μm以下的颗粒。
试样11是使用现有例的表面带负电的绿色荧光体颗粒形成绿色荧光体层的试样。
(实验1)
对于所制造的试样1～10和比较试样11，首先使用吹出法对所制造的绿色荧光体相对于还原铁粉的带电量进行研究(照明学会誌，第76卷第10号，平成4年，PP16～22)。
(实验2)
使用亮度计测定在面板制造工序后的面板为全白显示时的亮度和显示绿色时的亮度。
(实验3)
测定在面板点亮时的全白显示和显示绿色时的亮度劣化变化率，在等离子体显示装置上施加电压为200V、频率为50kHz的放电维持脉冲，连续施加200小时，测定其前后的面板的亮度，由此求出亮度劣化变化率(<[施加后的亮度-施加前的亮度]/施加前的亮度>×100)。
对于地址放电时的地址误差来说，由在影像上是否看得见闪烁来判断，只要有一个地方有，就认为是有。
(实验4)
调查在使用喷嘴口径为100μm的喷嘴连续涂敷绿色荧光体油墨100小时时有无喷嘴堵塞。
这些实验1～4的绿色的亮度、亮度劣化变化率的结果及喷嘴堵塞的结果如在表2中所示。
如表2所示，在比较试样11中，在面板中未经处理而使用作为带负电的绿色荧光体的(Zn1-xMnx)2SiO4的试样中，由于带有负电，在加速老化时绿颜色的亮度劣化率很大。特别是在200V、50kHz的加速老化测试中，试样11的全白显示变化率为-20.5％。与此相反，在使用带正电的绿色荧光体的试样1～10中，为-2.0～-2.4％的低值。与见到降低的-15.6％的绿色亮度变化相反，对于试样1～10来说，绿色的变化率都在-0.3～-1.4％之间，而且没有地址差错和涂敷荧光体时发生的堵塞。
这可以认为是由于使带负电的绿色荧光体(Zn1-xMnx)2SiO4带上了正电荷，致使不容易受到在面板放电空间中存在的氖离子(Ne+)、CHx系离子(CHx +)等正离子的冲击，因此亮度劣化就小。之所以没有地址差错是因为绿色所带的正电和红色、蓝色相同，使地址放电均匀化的结果。而没有喷嘴堵塞的原因，可认为是由于粘合剂中的乙基纤维素容易吸附在带正电的绿色荧光体上，提高了荧光体油墨的分散性的缘故。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的特征在于构成荧光体层的绿色荧光体(Zn1-xMnx)2SiO4的带电状态呈带正电的状态，通过用绿色荧光体结晶带电状态是零或带正电的荧光体颗粒构成了荧光体层，能够使荧光体层的涂敷状态均匀化，并且防止了老化，这样组合的面板就能够实现了亮度和寿命以及可靠性的提高。

Claims (7)

1.一种等离子体显示装置的制造方法，该等离子体显示装置具有配置多个单色或多色的放电室、并且配置与各放电室对应的颜色的荧光体层、构成所述荧光体层的荧光体由紫外线激励进行发光的等离子体显示面板，其特征在于：所述荧光体层中的至少一个具有绿色荧光体层，该绿色荧光体层含有：将因表面覆盖有SiO2而带负电的结晶构造为Zn2SiO4:Mn的荧光体粉末，以1100℃～1300℃焙烧制成，将所述焙烧制成后的荧光体轻微粉碎至结晶面不破碎的程度并进行筛分，将筛分后的荧光体利用球磨机或喷射磨粉碎成粒径为晶面破碎前的粒径的0.9倍～0.5倍后，在氮气中、氮气-氧气中、或者氮气-水蒸汽中以400℃～1000℃退火而带正电的绿色荧光体，介助喷嘴将以所述绿色荧光体为主要成分的绿色荧光体油墨涂敷至所述放电室，由此形成所述绿色荧光体层。
2.如权利要求1所述的等离子体显示装置的制造方法，其特征在于：绿色荧光体油墨是由含有以下物质的混合液体构成：所述绿色荧光体；由乙基纤维素组成的树脂成分；由萜品醇、乙酸丁基卡必醇酯或戊二醇中的任何一种或一种以上组成的溶剂成分。
3.一种等离子体显示装置的制造方法，该等离子体显示装置具有配置多个单色或多色的放电室、并且配置与各放电室对应的颜色的荧光体层、构成所述荧光体层的荧光体由紫外线激励进行发光的等离子体显示面板，其特征在于：
所述荧光体层的至少一个具有含有经过了以下工序的绿色荧光体的绿色荧光体层：
以与荧光体的母体组成Zn2SiO4:Mn的摩尔比相比SiO2相对ZnO的量多的组成配合原料的工序；
以1100℃～1300℃焙烧制成所述原料的工序；
将焙烧制成后的原料轻微粉碎至结晶面不破碎的程度并进行筛分的工序；
将经过所述粉碎及筛分工序的荧光体利用球磨机或喷射磨粉碎成粒径为破碎前的粒径的0.9倍～0.5倍的工序；和
粉碎后，在氮气中或氮气-氧气中、氮气-水蒸汽以400℃～1000℃退火的工序，
介助喷嘴将以所述绿色荧光体为主要成分的绿色荧光体油墨涂敷至所述放电室，由此形成所述绿色荧光体层。
4.一种等离子体显示装置的制造方法，该等离子体显示装置具有配置多个单色或多色的放电室、并且配置与各放电室对应的颜色的荧光体层、构成所述荧光体层的荧光体由紫外线激励进行发光的等离子体显示面板，其特征在于：所述荧光体层中的至少一层由结晶构造为Zn2SiO4:Mn形成的绿色荧光体构成，所述绿色荧光体含有绿色荧光体层，该绿色荧光体层含有：将因表面覆盖有SiO2而带负电的Zn2SiO4:Mn，以1100℃～1300℃焙烧制成，将所述焙烧制成后的荧光体轻微粉碎至结晶面不破碎的程度并进行筛分，将筛分后的荧光体利用球磨机或喷射磨粉碎成粒径为晶面破碎前的粒径的0.9倍～0.5倍后，在氮气中或氮气-氧气中、氮气-水蒸汽中以400℃～1000℃退火而带正电的绿色荧光体，介助喷嘴将以所述绿色荧光体为主要成分的绿色荧光体油墨涂敷至所述放电室，由此形成所述绿色荧光体层。
5.一种荧光体油墨，借助喷嘴涂敷至等离子体显示面板的放电室，所述荧光体油墨由含有以下物质的混合液体构成：将因表面覆盖有SiO2而带负电的结晶构造为Zn2SiO4:Mn的荧光体粉末以1100℃～1300℃焙烧制成，将所述焙烧制成后的荧光体轻微粉碎至结晶面不破碎的程度并进行筛分，将筛分后的荧光体利用球磨机或喷射磨按照粒径为晶面破碎前的粒径的0.9倍～0.5倍的方式进行破碎、粉碎后，在氮气中或氮气-氧气中、氮气-水蒸汽中以400℃～1000℃退火而带正电的荧光体粉末；由乙基纤维素组成的树脂成分；由萜品醇、乙酸丁基卡必醇酯或戊二醇中的任何一种或一种以上组成的溶剂成分。
6.一种荧光体的制造方法，其特征在于：包括：将含有绿色荧光体的构成元素Zn、Si、Mn且相对于Zn更富含Si的金属盐、氧化物或有机金属盐与水混合来制造混合液的工序，所述相对于Zn更富含Si是指与Zn/Si为2/1相比Zn/Si为2/1.5；
将所述混合液干燥后、在1100℃～1300℃的温度下进行焙烧制成结晶构造为Zn2SiO4:Mn的绿色荧光体的工序；
粉碎所述绿色荧光体的工序；
粉碎后在氮气或氮气-氧气中、在400℃～1000℃的温度下进行退火，使其带有正电荷的工序。
7.一种油墨喷涂涂布用绿色荧光体的制造方法，借助喷嘴涂敷至等离子体显示面板的放电室，其特征在于：包括：
将作为结晶构造为Zn2SiO4:Mn的原料的硝酸化合物、氧化物和水性介质进行混合的荧光体原料混合液制作工序；
通过将所述原料混合液和碱性水溶液进行混合形成水合物的水合物制作工序；
在温度为100℃～350℃、压力为0.2Mpa～25Mpa的状态下对所述水合物和碱水混合所形成的溶液进行水热合成反应的水热合成工序；
然后在1100℃～1300℃的温度下进行焙烧的工序；
通过分级分离出粒径为5μm～10μm的荧光体的工序；
用球磨机或喷射磨将所述分离出的荧光体按照晶面破碎的方式粉碎至分级后的粒径的0.9倍～0.5倍的工序；
粉碎后在氮气或氮气-氧气中、氮气-水蒸汽中在400℃～1000℃的温度下进行退火，使其带有正电荷的工序。
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