CN100430525C - 粉末的电化学分解方法及其适用的电解池 - Google Patents

Abstract

一种粉末状前体的电化学分解方法，该方法是在电解池的两个电极之间引入粉末批料，电极设计成是可渗透液体的，和电解质是垂直地通过粉末批料流到电极表面，和一种适用的电解池，其基本特征在于，至少一个电极的结构由穿孔支撑板(5)、穿孔电极板(3)构成，和穿孔支撑板(5)与穿孔电极板(3)之间装有滤布(4)，其特征还在于阴极(6)由可渗透液体的隔板(7)将其与电解池隔开。

Description

粉末的电化学分解方法及其适用的电解池

本发明涉及粉末状前体的电解分解方法，具体地说，这些前体是高熔点合金、如铼/钨合金、铼/钼合金、铼/钼/钨合金、超耐热合金，和含贵金属的合金体系，具体地说，其目的是回收这些合金中所含的贵金属物质，如铼、钽、铪和铂。在加工相应的合金时，和粉碎这些合金所制造的旧机器零件的碎屑时，常会遇到这种可再生的贵金属前体。

为了从这种合金碎屑中回收贵金属物质，已开发出了许多氧化冶炼和湿法冶炼方法，但所有这些方法都存在能耗高的严重缺点(如，需高温焙烧)和/或需使用对环境不利的试剂。

下列出版物已为我们提供了各种可供选择的处理方案的详细介绍：Keworthy等人的”Experimental Extraction of StrategicComponents...”，研究报告5786、United states Department of theInterior、Bureau of Mines，1976和K，Vadasdi的“Effluent FreeManufacture of Ammonium Paratungstate(APT)by Recycling theByproducts”、Int.J.of Refractory Metals & Hard Materials 13(1995)45-59。

此外，人们已经开发出了分解合金的电解方法，上述出版物中也提到了这些方法。由于与能耗和生态有关的原因，其它处理过程往往也更喜欢选用电解法。

不同金属碎屑的电解分解过程的优点往往在于它具有第一流的和合理的过程控制，其电流效率约为100％，这就保证了低的工艺过程成本，从环保的角度来看也是一种较好的选择。

在需要分解其中通常包含粒度小于1000μm，例如平均粒度为10～500μm，优选200μm以下，同时还包括粒度小至1μm的粉状碎屑时，电解法就会显示出很大的不足。除了在电解池中处理这种粉末所存在的根本问题外，例如，它会使粉末粒子与阳极接触，还会发生其它的问题，具体地说，这种粉末很容易引起阳极表面的钝化，这就会导致阳极的氧化过程几乎完全终止。在很短的电解时间内，电解电压会升得很高，这是很不经济的，水也会因此而分解。虽然在电解大块的碎屑时，可以通过适当的措施来抵消这种钝化效应，包括pH值和电解质组合物的调节和电流极性的逆转等(J.Electrochem.Soc.India，1986，35-2，127)，但是，在处理粉末批料时，由于电解质的流动性较低所产生的带有明显pH梯度的界面层效应会产生很大的影响并会终止想要的反应。

从经济方面考虑，本发明的目的是提出一种分解粉末的电解方法和一种适用于粉末电解的电解池。

本发明涉及一种粉末状前体的电化学分解方法，该方法是将粉末批料引入电解池的两个电极之间，其特征在于该电极是设计成可渗透液体的电极，电解质流经粉末批料垂直地到达电极的表面。

该电解池最好是，至少在盐水流出的一侧，在盐水流动方向具有一个由电极板构成的电极结构，该电极板上装有穿孔的，可渗透液体的，优选为织物的滤布，和穿孔的支撑板，将滤布支撑在阳极板上。

为了确保电与阳极的接触，粉末批料最好是躺在或压在阳极板上，为了避免短路，要用隔板将阴极板与粉末批料隔开。适用的隔板是耐电解质的织物，例如PTFE-基(以聚四氟乙烯为基础)的织物，或耐电解质材料的穿孔板或片材。

按照本发明的一个实施方案，电解质流经电解池，从阴极流向阳极。粉末批料不仅由于重力的作用，而且还由于液体压力的作用被压在阳极上，由于流体的阻力，液体的压力是必要的。

按照本发明另一个实施方案，电极为水平安装，安装的阴极板要能在电解池中作垂直活动，在隔板将其隔开时，阴极板靠在粉末上。在这种情况下，为了确保与阳极板的电接触和成批粉末粒子之间的电接触，由于电极板重量或由于外力施加在电极板上的缘故，粉末批料上可能会受到压力，因此，通过装在电解池阴极一侧的隔板可防止产生短路。

如果是将电解池设计成可垂直活动的阴极，电极的间隔就取决于粉末批料的高度，该高度在发生电化学分解时是会下降的。粉末批料的起始高度最好为1～50cm。

如果电极间隔已经降至少于10％，就打开电解池，再次填装粉末批料。

按照本发明另一个实施方案，带有水平电极的电解池具有固定的电极间隔，要分解的粉末定期地或连续地分散在电解液中，并用一绝缘管，经流入一侧的穿孔电极，送入电解池。这是一种连续的操作模式。按照本发明的另一个实施方案，带水平电极的电解池有一个可垂直活动的电极，通过这些电极将压力施加在粉末批料上；间断地，例如每隔10～50小时，电极的间隔便会提高，就要再填加粉末，其方法是通过流入侧的穿孔电极将粉末分散在电解质中，而随后，将可垂直

活动的电极放在已经积聚起来的粉末批料上。

电解质最好从顶部向底部流过带有水平电极的电解池。同样优选的是，下面的电极为阳极，该阳极上有滤布，由流出一侧的穿孔基座固定住。

电解质要根据被分解粉末的组成来选择。

如果该合金粉末基本上由会形成碱金属盐并能溶于碱性含水介质中的金属组成，特别是钨、钼和/或铼及其合金，最好用碱性氢氧化物水溶液作电解质。碱性氢氧化物的浓度最好保持为至少0.1摩尔/升。特别优选的是，碱性氢氧化物的浓度为1～6摩尔/升。如果是以主要合金成分镍、钴和/或铬为基础的超耐热合金粉末作为要分解的粉末，尤其是其中还包含贵金属物质成分，如Hf、Ta、Nb、Mo、W、Re和/或铂类金属的那些粉末，那么，最好用含水的无机酸，优选盐酸，来当作电解质。

本发明还涉及由一个电绝缘外壳和装在该外壳中的两个可渗透液体的电极构成的电解池，其中至少一个电极的结构由穿孔支撑板、穿孔电极板和穿孔支撑板和电极板之间装的滤布构成，阴极被非导电材料构成的可渗透液体的隔板从电解池的内部隔开；此外，在阴极一侧还有一个电解质分配室，在阳极一侧有一个电解质收集室，收集室和分配室之间有一根通到电解池外面的循环管线和有一种将电解质通过循环管线从收集室送往分配室的设备，和一个外部换热器，该换热器可选择以加热模式或冷却模式操作，换热器可设在循环管线中。

电解池的电极最好是水平安装，一个叠在另一个上面，两个电极之间有一定的间隔，阳极构成下面的电极，阴极构成上面的电极。更加优选的是，设置的阴极在外壳中是可以垂直活动的。

更优选的是，在分配室和收集管和/或循环管中提供了移去部分电解盐水和供给新鲜电解质的设备。分配室还具有排放电解过程中所释放出来的气体，特别是氢气的设备。

参见下面图1，本发明将得到更详细的阐明：

图1示出的是本发明的电解池1，该电解池由一个电绝缘的、其中装有水平设置的穿孔阳极3的外壳2构成。滤布4靠在阳极3上并由穿孔的支撑板5固定在阳极3上。在面对着阳极3、一侧有一个隔板7的阴极6，是安装在电解池外壳2中并可垂直活动的。阳极3和阴极6之间的间隔取决于电极之间粉末批料9的高度。电解质的分配室10位于阴极6的上方。电解盐水的收集室11位于阳极3的下方。盐水由图上所示的软管泵13送经循环管线12。在上游可任选连接一个减压(真空)下操作的储存容器，电解质可通过一台适当的泵从这个容器中送回电解池，与此同时，根据填充的水平进行调节。部分电解质盐水可连续地或周期地经管线14移出并置换成新鲜的电解质，如箭头15所示。阴极6上释放出来的氢16也从分配室10中排出，此处可看出该分配室是打开的。在本发明另一个电解池的操作实施方案中，电解质从下面逆着阳极向上流动，这时，最好是将电解质从电解池阴极上方的自由溢流中引出，并送回循环过程。

实施例1

在本发明图1圆底面积为154cm²的电解设备中，将3059g粉末状的Re/W(3％Re，97％W，平均粒度约为100μ)碎屑倒到用作阳极的穿孔金属板(例如Ni)上；该粉末表面首先用隔板覆盖，然后用阴极方式连接的同样也是穿孔的能垂直活动的金属板覆盖，该金属板会因自身的重量而下降。将依次放在穿孔底座上固定好的滤布铺在阳极金属板的下面。这个基本的设备既有电解池的功能，也有过滤器的功能，下面将称它为过滤电解池。该过滤电解池备有内部回路，可通过一个泵将其中的碱性电解质抽出，以40ml/h·cm²的循环体积通过粉末床。接通直流电和在阳极与阴极之间调节到20A，然后进行电解125小时。在电解期间，电压为2.8V(开始)～3.1V(结束)，电解温度为30～35℃。每一小时往电解***中加入210ml包含100g/l的氢氧化钠溶液，然后，经溢流取出210ml产品溶液(105g/l W和3.5g/l Re)。电解结束之后，对电解池内的剩余物质进行洗涤、干燥和称重：溶解的粉末碎屑的数量为2845g，这相当于100％的法拉第电流效率。每公斤溶解的粉末碎屑的能耗为2.46～2.72kWh，能耗的高低取决于电压的情况。

Claims (16)

1.一种粉末状前体的电化学分解方法，该方法是在电解池的两个电极之间引入粉末批料，其特征在于，该两电极设计成可渗透液体的，电解质通过粉末批料垂直地流到电极表面，电解质通过粉末批料被泵送或抽出，并为了保持有效的电解质成分，从泵送的回路中移出部分电解质并置换成新鲜的电解质，该电解池，至少在电解质流出一侧，具有一种由穿孔支撑板和带孔电极板构成的结构，和穿孔支撑板和阳极板之间装有滤布。

2.权利要求1的方法，其特征在于，所述阴极板由隔板将其与粉末批料隔开。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述电极为水平安装，安装的阴极要能在外壳中垂直活动，电极的间隔取决于粉末批料的高度。

4.权利要求3的方法，其特征在于，粉末批料是由阴极的重量压在阳极上，以便与阳极发生电接触。

5.权利要求1或2的方法，其特征在于，该粉末批料由能溶解在碱性含水介质中形成碱性金属盐的金属组成并且碱性氢氧化物水溶液被用作电解质。

6.权利要求5的方法，其特征在于，所述金属包括W、Mo、Re及其合金。

7.权利要求5的方法，其特征在于，电解质中的碱性氢氧化物的浓度保持在至少为0.1摩尔/升。

8.权利要求7的方法，其特征在于，碱性含水电解质中的碱性氢氧化物浓度为1～6摩尔/升。

9.权利要求5的方法，其特征在于，碱性电解质从阴极流向阳极。

10.权利要求1或2的方法，其特征在于，该粉末批料由超耐热合金构成，含水的无机酸被用作电解质。

11.权利要求10的方法，其特征在于，所述粉末批料由具有主要合金成分为镍、钴和/或铬的超耐热合金构成。

12.权利要求10的方法，其特征在于，所述粉末批料由还包含贵金属成分的超耐热合金构成。

13.权利要求12的方法，其特征在于，所述贵金属成分包括Hf、Ta、Nb、Mo、W、Re和/或铂类金属。

14.一种由电绝缘外壳和两个平行的可渗透液体的电极构成的电解池，至少一个电极的结构由穿孔支撑板、带孔电极板和在穿孔支撑板和电极板之间装有的滤布构成，阴极结构被一块由电绝缘材料制成的可渗透液体的隔板从电解池中隔开，在阴极一侧备有一个电解质分配室，阳极一侧备有一个电解质收集室，电解池的外面装有循环管线，另外还备有将电解质从收集室送回分配室的设备，在分配室、收集管线和/或循环管线中备有移出部分电解质和供给新鲜电解质的设备。

15.权利要求14的电解池，电极为水平安装，一个叠在另一个的上方，阳极构成下面的电极，安装的阴极在外壳中是可垂直活动的，因此，电极的间隔取决于电极之间所填充的固体物质的高度。

16.权利要求14或15其中之一的电解池，在分配室中备有排放氢气的设备。

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