CN100427631C - 纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料及其制备方法，属于新型能源材料技术领域。本方法是将Co、Sb以及掺杂元素单质粉末按照化学式：Co1-xMxSb3+ySiC进行配料，然后通过球磨得到均匀的微细粉末。利用放电等离子烧结在250～600℃下反应合成具有纳米SiC颗粒分散的块体CoSb3基热电材料。该方法的特点在于：利用放电等离子烧结直接合成CoSb3相，并利用弥散分散的SiC抑制CoSb3的晶粒生长，最终得到具有细晶组织的纳米SiC分散的CoSb3基热电材料。弥散纳米颗粒和细晶组织能增加声子散射降低热导率，从而获得更好热电性能。同时，由于纳米颗粒弥散增强，而使其具有更好的机械和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电材料及其制备方法，特别涉及一种纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料及其制备方法，属于新型能源材料技术领域。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能直接转换的功能材料。基于Seebeck效应的热电发电器件能够利用废热发电，比如汽车尾气的废热的再利用。这对于提高现有能源的利用率，缓解日益严峻的能源和环境问题有着重要的战略意义。19世纪90年代初，Slack首先提出了“声子玻璃电子晶体，PGEC”的新型热电材料概念，而实现这种PGEC的有效途径之一就是通过合成一种半导体材料，其结构中含有原子孔洞和弱束缚的孔洞填充原子，这种弱束缚原子会产生很大局域非谐振动，也可称为“响动(rattle)”。理论上这种局域化振动能够将晶体的热导率的值将低到玻璃的热导率水平。1996年美国橡树岭国家实验室的Sales在Science报道了填充型的方钴矿化Ce0.9Fe3CoSb12和La0.9Fe3CoSb12具有“声子玻璃电子晶体”的特征，其无量纲优质ZT在1000K时可以达1.4，从而掀起了一场CoSb3热电材料研究的热潮(B.C.Sales，at al.，Science，1996，272：1325-1328)。虽然填充型方钴矿化合物的热导率较未经过填充的方钴矿化合物下降很多，但是其热导率仍然大于传统的Bi2Te3和PbTe基热电材料。这使得人们不得不开始寻找其它可以降低材料热导率从而提高热电优值的方法，目前采用较多的方法是细化晶粒增强声子散射，从而降低热导率。比如Toprat通过化学合金的方法制备CoSb3纳米粉体，然后热压烧结为相对密度60～70％的块体材料。(M.S.Toprat，et al.Adv.Func.Mater.，2004，14(12)：1189-1196.)。虽然牺牲材料的致密度可以降低材料的热导率，但是会降低其力学性能。
除了细化晶粒可以降低材料的热导率外，在热电半导体化合物基体中加入少量纳米量级颗粒，可以有效地降低热导率，而对电导率影响不大。基于这种材料设计思路，我们考虑在CoSb3基热电材料中加入少量纳米颗粒增加其声子散射来降低热导率，从而达到提高CoSb3基材料热电性能，并且利用纳米颗粒的弥散增强作用来提高CoSb3基体的力学性能和加工性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料及其制备方法，即通过纳米颗粒复合进一步降低CoSb3基热电材料的热导率，提高其热电性能，同时还可提高复合材料的力学性能和加工性能。
本发明的技术方按如下：
一种纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料，其特征在于：该热电材料具有以下化学式：Co1-xMxSb3+ySiC，其中：x的取值范围为0≤x≤0.15，0＜y≤2.0％，y为SiC占Co1-xMxSb3基体的质量百分数；M为掺杂过渡金属元素；所述的纳米SiC颗粒弥散分布于CoSb3基热电材料基体内。
本发明所述的纳米SiC颗粒的直径在20～200nm之间；所述的掺杂元素为Pt、Ni或Fe。
本发明还提供了一种上述纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)以Sb、Co元素单质粉末或Sb、Co以及掺杂元素单质粉末为原料，按照Co1-xMxSb3化学计量比配比，其中x的取值范围为0≤x≤0.15；
2)根据化学式：Co1-xMxSb3+ySiC，加入占Co1-xMxSb3基体质量百分比为y的SiC颗粒，其中y的取值范围为0＜y≤2.0％；
3)将上述原料放入球磨罐中，预抽真空后，充入Ar气作为保护气体，将球磨罐装入球磨机制得微细粉末；
4)将球磨后粉末装入石墨模具，利用放电等离子烧结***在真空环境下烧结，真空度为1～50Pa，烧结温度为250～600℃，保温时间为1～20分钟，烧结压力为10～60MPa，升温速度为10℃～180℃/分，即制得纳米SiC颗粒弥散分布于CoSb3基热电材料基体内复合热电材料。
本发明与现有技术相比，其优点在于：①不需要预合成CoSb3基化合物，因此可以省略高温反应的步骤，或避免对特别的高能球磨设备的需求，有助于提高效率和节约能源②低温固相合成CoSb3基化合物避免Sb的挥发，有利于成分的控制和减少对环境的污染；③利用纳米SiC弥散分散抑制在放电等离子过程中的晶粒长大。④纳米SiC的弥散分散有助于进一步降低热导率。⑤纳米SiC的弥散增强效果可提高复合材料的力学性能和加工性能。
本发明所提供的制备方法，是利用机械球磨对原料粉末进行机械合金化处理后，再通过放电等离子烧结在较低的温度下直接合成CoSb3化合物，在放电等离子烧结过程中充分利用纳米SiC的弥散分散作用抑制晶粒长大，从而获得具有细晶组织的纳米SiC分散Co1-xMxSb3块体热电材料，其中M为掺杂元素。由于纳米SiC颗粒的弥散分散而引起的大尺寸散射和细晶组织所引起的晶界散射的共同作用，使热导率进一步的降低。此外由于SiC的弥散分散使得Co1-xMxSb3的机械性能和加工性能得到提高。
附图说明
图1经过不同MA处理时间后的微细粉的XRD图。
图2实例1中样品经过SPS烧结后的XRD图。
图3实例1中样品经过SPS烧结后的TEM图。
图4实例3中样品经过SPS烧结后的XRD图。
图5不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料的电阻率随温度的变化。
图6不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料的赛贝克系数随温度的变化。
图7不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料的功率因子随温度的变化。
图8不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料的热导率随温度的变化。
图9不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料的热电优值ZT随温度的变化。
具体的实施方式
本发明提供的纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料，具有以下化学式：Co1-xMxSb3+ySiC，其中：x的取值范围为0≤x≤0.3，0＜y≤2.0％，y为SiC占Co1-xMxSb3基体的质量百分数；M为掺杂过渡金属元素；所述的纳米SiC颗粒弥散分布于CoSb3基热电材料基体内。纳米SiC颗粒的直径在20～200nm之间。基体中可以掺杂过渡金属元素，掺杂过渡金属元素为Pt、Ni或Fe等。
本发明提供的纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料，其具体工艺步骤如下：
1)配料：首先以Sb、Co元素单质粉末或Sb、Co以及掺杂元素单质粉末为原料，按照Co1-xMxSb3化学计量比配比，其中x的取值范围为0≤x≤0.3；根据化学式：Co1-xMxSb3+ySiC，加入占Co1-xMxSb3基体质量百分比为y的SiC颗粒，其中y的取值范围为0＜y≤2.0％；
2)粉末合成：将原料放入球磨罐，预抽真空后，再通入惰性气体保护。将球磨罐装入球磨机，在球磨转速为200～450转/分下，球磨0.25～48小时后，得到微细粉末；
3)将球磨后粉末装入石墨模具，利用放电等离子烧结***在真空环境下烧结，真空度为1～50Pa，烧结温度为250～600℃，保温时间为1～20分钟，烧结压力为10～60MPa，升温速度为10℃～180℃/分，即制得纳米SiC颗粒弥散分布于CoSb3基热电材料基体内复合热电材料。
4)取出样品后，用砂纸对样品表面打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能的测试。
下面通过几个具体的实施例对本发明给予说明：
实施例1：以钴(Co)粉，锑(Sb)粉为原料按照CoSb3的计量比称取总量为20g的粉末，然后按照CoSb3粉末总重量的0.01％，称取0.002g的平均直径为100nm的SiC粉末放入不锈钢罐(容积250ml)中，并加入直径为6～20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体，在行星式球磨机(QM-2型，南京大学仪器厂)行星球磨6小时(转速450转/分)，得到微细粉末。如图1(a)所示，经过MA处理后的粉末中有少量的CoSb3和CoSb2相生成。然后将经过MA处理后的粉末进行SPS烧结，在压力为50MPa，温度为300℃下保温5分钟，得到相对密度为93％的CoSb3块体材料，其XRD如图2所示。图3是其透射电镜照片，从图中可以看出，该样品晶粒尺寸50nm左右。其在400℃时的功率因子为143μWm-1K-2。
实施例2：以钴(Co)粉，锑(Sb)粉为原料按照CoSb3的计量比称取总量为20g的粉末，然后按照CoSb3粉末总重量的0.1％，称取0.02g平均直径为100nm的SiC粉末，放入不锈钢罐(容积250ml)中，并加入直径为6～20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体，在行星式球磨机(QM-2型，南京大学仪器厂)行星球磨6小时(转速450转/分)，得到分散的活化微细粉末，其XRD与图1(a)相近。然后将经过MA处理后的粉末进行SPS烧结，在压力为60MPa，温度为250℃下保温20分钟，得到相对密度为90％的样品。400℃时其功率因子为256μWm-1K-2。
实施例3：以钴(Co)粉，镍(Ni)粉，锑(Sb)粉为原料按照Co0.9Fe0.05Sb3的计量比称取总量为20g的粉末，然后按照Co0.9Fe0.05Sb3粉末总重量的0.01％，称取0.002g的平均直径为100nm的SiC粉末放入不锈钢罐(容积250ml)中，并加入直径为6～20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体，在行星式球磨机(QM-2型，南京大学仪器厂)行星球磨15小时(转速450转/分)，得到分散的微细粉末。然后将经过MA处理后的粉末进行SPS烧结，在压力为50MPa，温度为400℃下保温5分钟，得到相对密度为95％以上的单相的Co0.9Fe0.05Sb3热电材料，其XRD图谱如图4所示。
实施例4：以钴(Co)粉，镍(Ni)粉，锑(Sb)粉为原料按照Co0.9Ni0.1Sb3的计量比称取总量为2g的粉末，然后按照Co0.9Ni0.1Sb3粉末总重量的0.1％，称取0.02g的平均直径为20nm的SiC粉末，放入不锈钢罐(容积250ml)中进行MA处理，其MA处理和SPS合成工艺条件与实例3相同。将经过MA处理后的粉末在SPS下直接合成SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料，其XRD图谱与图4一致，为单相CoSb3的衍射峰，没有SiC的衍射峰出现。试验结果表明：在SPS过程中直接合成了的单相的CoSb3相，并且根据反应烧结机制实现了低温烧结，从而获得致密度高，晶粒细小且均匀的SiC/CoSb3复合热电材料。
实施例5：以钴(Co)粉，镍(Ni)粉，锑(Sb)粉为原料按照Co0.9Ni0.1Sb3的计量比称取总量为20g的粉末，然后按照Co0.9Ni0.1Sb3粉末总重的0.5％，称取0.1g的平均直径为200nm的SiC粉末，放入不锈钢罐(容积250ml)中进行MA处理，其MA处理和SPS合成工艺条件与实例3相同。将经过MA处理后的粉末在SPS下直接合成SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料，其XRD图谱与图4一致，为单相CoSb3的衍射峰，同样没有SiC的衍射峰出现。其相对密度为90％相对实例1中加入0.1％的SiC的95％的相对密度略有下降。
实施例6：以钴(Co)粉，镍(Ni)粉，锑(Sb)粉为原料按照Co0.9Ni0.1Sb3的计量比称取总量为20g的粉末，然后按照Co0.9Ni0.1Sb3粉末总重的2.0％称取0.4g的100nmSiC粉末，放入不锈钢罐(容积250ml)中进行MA处理，其MA处理和SPS合成工艺条件与实例3相同。将经过活化处理后的粉末在SPS下直接合成SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料。图5-8分别比较了SiC掺量分别为0.0，0.1，0.5和2.0％的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料的电阻率、赛贝克系数、功率因子以及热导率随温度的变化，试验结果表明：SiC的加入量的0.1％附近可以获得较好的热电性能，其功率因子在450℃时为2280μWm-1K-2，高于未加SiC样品在在450℃时的功率因子1840μWm-1K-2，当SiC加入量过高时，会导致热电性能的下降。随SiC的含量的增加，SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料的热导率下降表明弥散分散纳米SiC的能够有效的降低整体的热导率。图9是SiC掺量分别为0.0，0.1，0.5％的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3复合热电材料的ZT值随温度的变化，从图中可以看出其中加入0.1％SiC的的ZT值在450℃可达0.672，较为加入SiC的样品高很多。
本发明的其他优选实施例如表1所示。
综上所述，本发明的方法即通过机械合金化工艺预处理纳米分散复合粉末后，通过放电等离子烧结直接合成纳米SiC复合CoSb3基热电材料。利用纳米弥散SiC抑制SPS烧结过程的晶粒的长大，从而制备晶粒细小，热电性能优异、力学性能和加工性能好的SiC/CoSb3基复合热电材料。
Claims (5)
1.一种纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料，其特征在于：该热电材料具有以下化学式：Co1-xMxSb3+ySiC，其中：x的取值范围为0≤x≤0.15，0＜y≤2.0％，y为SiC占Co1-xMxSb3基体的质量百分数；M为掺杂过渡金属元素；所述的纳米SiC颗粒弥散分布于CoSb3基热电材料基体内。
2.按照权利要求1所述的纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料，其特征在于：所述的纳米SiC颗粒的直径在20～200nm之间。
3.按照权利要求1或2所述的纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料，其特征在于：所述的掺杂过渡金属元素为Pt、Ni或Fe。
4.一种如权利要求1所述纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)以Sb、Co元素单质粉末或Sb、Co以及掺杂元素单质粉末为原料，按照Co1-xMxSb3化学计量比配比，其中x的取值范围为0≤x≤0.15；
2)根据化学式：Co1-xMxSb3+ySiC，加入占Co1-xMxSb3基体质量百分比为y的SiC颗粒，其中y的取值范围为0＜y≤2.0％；
3)将上述原料放入球磨罐中，预抽真空后，充入Ar气作为保护气体，将球磨罐装入球磨机制得微细粉末；
4)将球磨后粉末装入石墨模具，利用放电等离子烧结***在真空环境下烧结，真空度为1～50Pa，烧结温度为250～600℃，保温时间为1～20分钟，烧结压力为10～60MPa，升温速度为10℃～180℃/分，即制得纳米SiC颗粒弥散分布于CoSb3基热电材料基体内复合热电材料。
5.按照权利要求4所述的纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的球磨转速为200～450转/分下，球磨0.25～48小时。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1594624A (zh) * | 2004-06-29 | 2005-03-16 | 武汉理工大学 | 纳米晶热电半导体材料的非晶晶化制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005074463A2 (en) * | 2003-12-11 | 2005-08-18 | Nextreme Thermal Solutions | Thin film thermoelectric devices for power conversion and cooling |
| CN1614054A (zh) * | 2004-06-25 | 2005-05-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锑化钴基热电复合材料及制备方法 |
| CN1594624A (zh) * | 2004-06-29 | 2005-03-16 | 武汉理工大学 | 纳米晶热电半导体材料的非晶晶化制备方法 |
| WO2006106116A2 (fr) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Réalisation de matériaux thermoélectriques par mécanosynthèse |
| CN1786229A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-06-14 | 北京工业大学 | 纳米/微米复合晶粒结构的CoSb3热电材料制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| 方钴矿热电材料的研究进展. 卫群，刘丹敏，张忻，张久兴，路清梅，李佳.稀有金属，第30卷第4期. 2006 * |
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